JPH05117284A - カルボノイルオキシシラン及びカルボン酸クロリドの同時かつ連続的な製法 - Google Patents

カルボノイルオキシシラン及びカルボン酸クロリドの同時かつ連続的な製法

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JPH05117284A
JPH05117284A JP4096200A JP9620092A JPH05117284A JP H05117284 A JPH05117284 A JP H05117284A JP 4096200 A JP4096200 A JP 4096200A JP 9620092 A JP9620092 A JP 9620092A JP H05117284 A JPH05117284 A JP H05117284A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 オルガノ−クロロシラン（例、エチルトリク
ロロシラン）と無水モノカルボン酸（例、無水酢酸）と
の反応により、価値の高い副生成物をカルボン酸クロリ
ドの形で生じるカルボノイルオキシシラン及びカルボン
酸クロリドの同時かつ連続的な製法。 【構成】 反応混合物に可溶である触媒としての有機塩
基（例、トリエチルアミン）、その塩又は有機の酸アミ
ドの添加下で出発成分を反応させ、反応混合物から目的
のカルボン酸クロリドを留去し、さらに残留反応混合物
を蒸留し、目的のカルボノイルオキシシラン（例、エチ
ル−トリス（エタノイルオキシ）シラン）を蒸留塔釜か
ら取り出す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボノイルオキシシ
ラン及びカルボン酸クロリドを、オルガノ−クロロシラ
ンを無水モノカルボン酸と反応させることによって同時
かつ連続的に製造する方法に関する。
【０００２】カルボノイルオキシシランは、化学工業で
多方面にわたり使用されてきた。このようにして該化合
物は例えば、貯蔵可能かつ、湿気の侵入時に室温でエラ
ストマーに硬化可能な物質を水の遮断下で製造する場合
の網状珪素化合物として適当である。このような物質
は、縮合可能な末端基を有するジオルガノポリシロキサ
ンと網状珪素化合物の混合によって得られる。これに適
当なカルボノイルオキシシランの例として、化合物ビニ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン
及びエチルトリアセトキシシランが挙げられる。カルボ
ン酸クロリドは、なかでも有機化合物の合成に使用され
る重要な、部分的に貴重な粗製物質である。
【０００３】
【従来の技術】アルカノイルオキシシランを連続的に、
オルガノ−クロロシランをアルカン酸と高められた温度
で蒸留塔中で反応させることによって製造することは公
知であり（ドイツ連邦共和国特許第２８ ０１ ７８０号
明細書）、この場合、アルカン酸は気化された形で下か
ら上にオルガノ−クロロシランに対向して導通され、か
つこの化合物と、アルカノイルオキシシラン及び塩化水
素の形成下で反応する。
【０００４】上記処理方法の場合には、形成された塩化
水素がより長い時間にわたって、水及び塩化アルカノイ
ルの形成が行なわれる条件下で、使用されたアルカン酸
と接触しており、このことによって一方では付加的なシ
ロキサン形成という結果を生じ、他方では、塩化水素流
中でその蒸気圧に相応して一緒に運搬される物質を分離
するために、かつ塩化水素を、特に純度について要求さ
れる目的に使用可能にするために蒸留塔塔頂部での浪費
的な低温冷却が必要とされることは不利である。また上
記処理方法の場合には、蒸留塔中に導入されるアルカン
酸の配量を、蒸留塔下部の温度測定箇所によって制御さ
れる浪費的な装置によって調整しなければならないこと
も不利である。
【０００５】さらに、ドイツ連邦共和国特許第２８ ０
１ ７８０号明細書に記載された処理方法の場合には、
大量のガス量の遊離と結合した反応が真空下で実施され
なければならないことは不利であり、このことによって
特別な圧力安定化装置が必要となる。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許第２８ ０１ ７８０
号明細書による処理方法と結びついた欠点のために、蒸
留塔釜中で、例えばエチルトリアセトキシシランが専ら
９４％のエチルトリアセトキシシラン含量のみで生じ、
この場合、酢酸２％及びシロキサン明らかに４％並びに
加水分解可能な塩素原子約５０ｐｐｍが含有されてい
る。
【０００７】上記状況の僅かばかりの改善は、上記の公
知処理方法の際にアルカン酸の添加がオルガノ−クロロ
シランと一緒に蒸留塔下部で行なわれ、かつ蒸留塔上部
でアルカン酸の装入が行なわれる場合に達成される（ド
イツ連邦共和国特許第３２２１ ７０２号明細書）。
【０００８】オルガノ−クロロシランと、無水物に相応
するアルカン酸との反応が実施されることも公知である
が；しかしながら、この反応の場合には非連続的な処理
方法のみが記載されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記公知技術
水準による処理方法の欠点を有さずかつ比較的価値のな
い副生成物、即ち塩化水素の代りに価値の高い副生成物
がカルボン酸クロリドの形で生じる、大規模に適用可能
かつ連続的なカルボノイルオキシシランの製法を見出す
という課題が生じた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題は、出発成分
を、反応混合物に可溶の有機塩基、その塩又は有機の酸
アミドの添加下で温度２５〜１００℃で１個の反応器も
しくは複数の反応器中を導通させ、引き続き、蒸留反応
器中で、生じたカルボン酸クロリドを真空中で除去し、
かつカルボン酸クロリドの分離後に残留している反応混
合物を蒸留塔の中央流入口に移送し、真空下で塔頂部で
過剰量の無水カルボン酸を留去し、かつカルボノイルオ
キシシランを蒸留塔釜から取り出すことを特徴とする、
オルガノ−クロロシランを過剰量の無水モノカルボン酸
と高められた温度で反応させ、反応が行なわれた後にカ
ルボン酸クロリドを分離し、かつ引き続き、カルボノイ
ルオキシシランを獲得することによる、カルボノイルオ
キシシラン及びカルボン酸クロリドの同時かつ連続的な
製法を開発することによって解決された。
【００１１】
【作用】本発明による方法によって出発生成物として使
用可能なクロロシランは、一般式：
【００１２】
【化１】
【００１３】に相応し、この場合、式中、ａは３、２又
は１の値を表し、ｂは１又は０の値を表す。
【００１４】ａ＝１及びｂ＝１が有利である。
【００１５】Ｒ1及びＲ2は水素原子或いは、与えられた
反応条件下で攻撃されない官能基、例えばハロゲン原子
を場合によっては有していてもよい、炭素原子１〜１０
個をそれぞれ有する、同じであるかもしくは異なる飽和
炭化水素基又は不飽和の炭化水素基を表す。
【００１６】このようにして珪素含有出発生成物とし
て、例えば次の化合物を使用することができる：ビニル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルト
リクロロシラン、トリクロロシラン、プロピルトリクロ
ロシラン、２−クロロエチル−メチルジクロロシラン。
【００１７】本発明によれば使用される無水カルボン酸
は、主として一塩基の脂肪酸、特に炭素原子２〜４個を
有する一塩基の脂肪酸から誘導され、この場合、酸の炭
化水素基は不飽和であってもよい。この種の無水物の例
としては、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水ブタン
酸が挙げられる。しかし、脂肪族基の水素原子がフェニ
ル基、例えばフェニルメタン酸−アンヒドリドによって
置換されている化合物も使用可能である。
【００１８】本発明による方法の場合には、最も簡単な
場合には２つの直列に接続された反応容器からなる反応
器システムが使用され、この場合、該反応容器中を出発
生成物が貫流し、かつ該反応容器中での滞留時間を、相
応する容器配置によって、生成物により特殊な反応必要
条件に適合させることができる。反応器の結合は有利に
は、形成された反応混合物が先行の反応器から頭部側で
取り出され、かつ後続の反応器に底部側で供給される形
で行なわれる。第２の反応器は蒸留反応器と呼称され、
かつ還流分配装置及び冷却器を装備した塔頂部を備えて
おり、この反応器によって５〜３００ミリバールの圧力
下で、先行の反応器中で形成されたカルボン酸クロリド
及び蒸留反応器中でカルボン酸クロリドの留去工程中に
なお形成するカルボン酸クロリドの除去が行なわれる。
反応及び反応平衡の調整が行なわれる反応器の数は、任
意に選択することができる。不足量で使用された装入成
分の完全な反応が行なわれ、その結果、蒸留反応器から
出かつ蒸留塔の中央流入口に導入された反応混合物が不
足量成分をそれ以上含有しないことを保証するために
は、殆どの場合には１つの反応器で充分である。本発明
の範囲内の反応器として、なかでも管型反応器が適当で
ある。
【００１９】反応器は、例えば二重ジャケットシステム
によって加熱可能である。この場合には、各出発物質に
対して、最適な反応速度が達成されるための最も有利な
反応温度に調整されるために、反応器を種々の温度範囲
にさらすことができるということが保証されるべきであ
る。反応混合物の渦流状態での貫流は、例えば強力に作
用する撹拌システムの使用によって蒸留反応器中で特に
効果的に形成されなければならず、このことによって、
使用された出発成分に相応して生じるカルボン酸クロリ
ドの可能な限り完全な除去が行なわれる。蒸留反応器か
ら出、かつ、後接の蒸留塔の中央流入口に入る反応混合
物中では、可能な限り残留塩素含量は８０００ｐｐｍを
超過してはならない。しかしながら、この値を僅かに超
過する塩素含量は問題とはならず、それというのも、蒸
留反応器に後接された蒸留塔の、該含量に適合した運転
方法によって、高過ぎる塩素含量初期値を、蒸留塔釜か
ら出る生成物の最も僅かな品質低下が確認されることな
く補整することができるからである。
【００２０】経済的な空時収量を達成するためには反応
器中で使用される温度が２５℃を下回ってはならないこ
とが明らかになっている。反応器中で使用される温度
が、シロキサンへのカルボノイルオキシシランの分子間
縮合が強力に生じる温度範囲にある場合には、同様に空
時収量は減少される。カルボノイルオキシシランの分子
間縮合が生じる温度範囲は、使用されたクロロシラン並
びに、クロロシランの塩素原子を置換するカルボノイル
オキシ基に依存しており、その結果、その都度予備試験
の際に最適な反応温度を確認しなければならない。実用
を伴った殆どのカルボノイルオキシシランの合成の際に
は、反応器システムの各反応単位にそれぞれ使用された
反応温度が５０〜９０℃の温度範囲内で維持される場合
には、空時収量については差違は生じない。
【００２１】これまで記載された、反応器システムの反
応単位での出発生成物オルガノ−クロロシランと無水モ
ノカルボン酸の反応の方法は、本発明に相応して、供給
された出発物質の反応が触媒作用を有する添加剤の存在
下で行なわれる場合には経済的に受容可能な空時収量を
もってのみ実現されなければならない。
【００２２】本発明による方法を実施するための触媒作
用を有する物質として、有機塩基、その塩及び酸アミド
が特に適当であることが明らかにされた。
【００２３】このようにして有機塩基として第一アミ
ン、第二アミン及び第三アミンを使用することできる。
例えば、フェニルアミン、シクロヘキシルアミン、プロ
ピルアミン、イソ−プロピルアミン、モルホリン、ピペ
リジン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、ピリジン、ベンゾチアゾール及
びメチルピロリドンといった化合物が挙げられる。本発
明の範囲内では、異なる基を分子に有する第二アミン及
び第三アミン、例えばメチルエチルアミンないしはジメ
チルエチルアミンも有効であることが見出された。上記
のアミンの混合物は、この場合には正もしくは負の相乗
効果が見出されずに同様に相応する作用を示す。
【００２４】本発明による反応を実施する場合の作用に
関しては、塩基自体の使用とは異なって塩を使用する場
合には差違は示されない。有利に使用される塩の形は塩
酸塩である。しかし、ヒドロブロミドも、有機酸と一緒
に形成された塩、例えばプロピオネートも、作用を制限
することなく使用可能である。反応出発物質への使用さ
れる有機塩基の塩の添加は有利には溶解された形で行な
われ、この場合、溶剤として、例えばエタノールが適当
である。
【００２５】本発明による反応の場合の反応過程を促進
するためには有機の酸アミドが、有機塩基及びその塩と
同じ作用を有することは明らかとなっている。例えば、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチ
ルエチルプロピオンアミド、安息香酸アミド及びチオ尿
素といった化合物が示される。酸アミドの添加は液体の
形で、場合によっては溶解された形でも行なわれる。上
記の酸アミドの混合物も、この場合には相乗効果が観察
されることなしに、相応する作用を示す。
【００２６】使用すべき添加剤の量は、広い範囲で変化
することができる。最適の作用を達成するために装入物
質の混合物に添加すべき作用物質の量は５〜１０００ｐ
ｐｍであることができる。有利な範囲は、反応に予定さ
れている反応成分のそれぞれの場合の混合物に対して１
０〜１００ｐｐｍにある。より大きな量の使用によって
も更なる利点はもたらされない。
【００２７】相応するカルボン酸クロリドが蒸留反応器
から本質的には除去された反応混合物は、自体公知の方
法で蒸留塔として使用される塔の中央流入口に達する。
該塔は常圧並びに低圧で運転することができる。蒸留塔
の作業方法は、製造されるカルボノイルオキシシランの
それぞれの場合の熱安定度に適合させられる。蒸留反応
器からのカルボン酸クロリドの除去は、有利には圧力５
〜３００ミリバールで行なわれる。特に有利な作業方法
は、蒸留塔を圧力５〜２５ミリバールで運転することで
ある。この作業方法の場合には塔頂部温度として、それ
ぞれの場合の塔内部圧力に相応する装入無水カルボン酸
の沸騰範囲が表れる。
【００２８】既述の通り、蒸留塔の作業方法はその都度
形成されるカルボノイルオキシシランの熱安定度に適合
させられ、即ち、蒸留塔中の作業圧力は、蒸留塔釜中
で、上記のカルボノイルオキシシランの分子間縮合が明
らかに生じる温度を下回っている温度が優勢である程度
に選択される。
【００２９】有利には珪素原子結合した塩素原子１グラ
ム原子ごとに無水カルボン酸１.０５〜１.２モルが使用
される。
【００３０】次に、本発明を図及び例につき詳説する。
【００３１】図は、本発明による方法を実施するための
装置の実施態様を概略的に示している。触媒作用を有す
る添加物質を含有する装入物質オルガノ−クロロシラン
ないしは無水カルボン酸は、受槽１ないしは２から配量
ポンプ３及び４によって連続的に一定の量比で反応器５
中に供給され、かつ該反応器中で反応温度に上げられ
る。反応器５から反応混合物は反応器６中に到達し、こ
の反応器から反応混合物はロタメーター７によって配量
されて、真空システム８に接続された蒸留反応器９中に
導入される。この反応器中で、形成されたカルボノイル
クロリドが反応混合物から除去され、かつ真空ポンプ８
を通過した後に冷却受器１４中に捕集される。なお僅量
のカルボン酸クロリド及び未反応の出発生成物を含有し
ている可能性のある残留生成物は流量計１０によって、
鞍状物体で充填された蒸留塔の塔部分１１の中央流入口
に供給され、この蒸留塔は真空システム１５に接続され
ている。過剰量の無水カルボン酸は蒸留塔の上部で減少
させられ、かつ連続的に、冷却された受器１２に供給さ
れる。カルボニルオキシシランは連続的に蒸留釜１３か
ら取り出される。
【００３２】
【実施例】
例 １（比較例） エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン及びエタノ
イルクロリドの製造 エチルトリクロロシランを受槽１に充填し、かつ無水酢
酸を受槽２に充填した。配量ポンプ３ないしは４を用い
てエチルトリクロロシランを１時間につき１２５ｇ
（０.７６５モル）及び無水酢酸を１時間につき２８１
ｇ（２.７６モル）、反応器５（容量＝１リットル）の
下部に供給し、この反応器中で装入物質を６０℃に加熱
した。反応器５の貫流後に反応混合物は冷却器１６を経
由して反応器６（容量＝１リットル）中に到達し、この
反応器中では反応混合物は６０℃に維持され、引き続き
該混合物を該反応器からロタメーター７を経由して１時
間につき約４０６ｇの量で蒸留反応器９（容量＝１リッ
トル）中に供給した。この反応器中では反応混合物を９
０℃に加熱し、それまでに形成されたかもしくはなお形
成しているエタノイルクロリドを圧力５０〜６０ミリバ
ール（真空ポンプ８）で反応混合物中から留去し、かつ
冷却器１８を経由して、冷却された受器１４中に導出す
る。受器１４中での１時間当りのエタノイルクロリド捕
集量は、約１７２ｇ（２.２モル）である。
【００３３】ロタメーター１０経由で、蒸留反応器９の
上部で蒸留された生成物を、直径５ｃｍを有する長さ
１.６０ｍのガラス管からなりかつ直径６ｍｍの鞍状物
体で充填されている蒸留塔の蒸留塔部分１１の中央流入
口に供給した。塔頂部の冷却器１９及び蒸留受器１２に
は冷却液（−２７℃）が強力に送り込まれる。蒸留塔の
下端部は、サーモスタット（周囲温度約１２５℃）によ
って加熱される４ ｌ の二重ジャケット容器を形成して
いる。蒸留塔内部圧力５〜７ミリバール及び蒸留塔釜１
３中の温度約１１０℃で、供給された粗製生成物を処理
した。半分まで液体で満たされた二重ジャケット容器１
３からエチル−トリス（エタノイルオキシ）シランを一
定して、容器１３中の液面が変化しないままでいる程度
の量で減少させた。蒸留塔の上部で過剰量の無水酢酸を
留去し、この物質は蒸留受器１２中に捕集される。蒸留
塔の塔頂部で残留エタノイルクロリドは留去されて、冷
却器１９及び真空ポンプ１５を経由して、冷却器１７が
備えられた受器１４中に達する。
【００３４】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は、 エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン 約９５.８ 重量％ エチル−ジ（エタノイルオキシ）クロロシラン 約 ０.３７重量％ エチル−エタノイルオキシ−ジクロロシラン 約 ０.０６重量％ シロキサン 約 １.９ 重量％ 無水酢酸 約 １.８ 重量％ 塩素原子、加水分解可能 約８００ｐｐｍ からなる。
【００３５】収率：９７.５％。
【００３６】例 ２（比較例） メチル−トリス（プロパノイルオキシ）シラン及びプロ
パノイルクロリドの製造 例１に記載された処理方法を次の点を変更して繰り返し
た：エチルトリクロロシラン及び無水酢酸の代りにメチ
ルトリクロロシラン及び無水プロピオン酸を反応させ
た。１時間につき１１４ｇ（０.７６５モル）の量のメ
チルトリクロロシラン及び１時間につき３８５ｇ（２.
９４モル）の量のプロピオン酸を反応器システム中に供
給した。１時間につき受器１４中で捕集されるプロパノ
イルクロリドの量は、約２１２ｇ（２.２９モル）であ
る。蒸留塔の二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の通りの組成を有していた： メチル−トリス（プロパノイルオキシ）シラン 約９６.１ 重量％ メチル−ビス（プロパノイルオキシ）クロロシラン 約 ０.３２重量％ メチル−プロパノイルオキシジクロロシラン 約 ０.０５重量％ シロキサン 約 １.７ 重量％ 無水プロピオン酸 約 １.８ 重量％ 塩素原子、加水分解可能 約７００ｐｐｍ。
【００３７】収率：９６.９％。
【００３８】例 ３（比較例） メチルプロピル−ビス（エタノイルオキシ）シラン及び
エタノイルクロリドの製造 例１に記載された処理方法を次の点を変更して繰り返し
た：エチルトリクロロシランの代りにメチルプロピルジ
クロロシランを無水酢酸と反応させた。１時間につき１
２０ｇ（０.７６５モル）の量のメチルプロピルジクロ
ロシラン、１時間につき２３４ｇ（２.２９モル）の量
の無水酢酸を反応器システム中に供給した。
【００３９】１時間につき受器１４中で捕集されるエタ
ノイルクロリドの量は、約１２０ｇ（１.５３モル）で
ある。
【００４０】蒸留塔の二重ジャケット容器１３から取り
出された生成物は次の通りの組成を有していた： メチルプロピル−ビス（エタノイルオキシ）シラン ９６.７ 重量％ メチルプロピル−エタノイルオキシ−クロロシラン ０.７ 重量％ シロキサン １.５ 重量％ 無水酢酸 １.１ 重量％ 塩素原子、加水分解可能 約１１８００ｐｐｍ。
【００４１】収率：９７.５％。
【００４２】例 ４ エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン及びエタノ
イルクロリドの製造 例１に記載された処理方法を次の点を変更して繰り返し
た：エチルトリクロロシラン１２５ｇ（０.７６５モ
ル）及び無水酢酸２８１ｇ（２.７６モル）の代りに１
時間につき、エチルトリクロロシラン１５６ｇ（０.９
６モル）及び無水酢酸３５２ｇ（３.４６モル）を、ト
リエチルアミン５１ｍｇ（反応成分の混合物に対して１
００ｐｐｍに相応する）と反応させながら供給した。
【００４３】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の通りの組成を有していた： エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン ９７.２重量％ エチル−ジ（エタノイルオキシ）クロロシラン − エチル−エタノイルオキシ−ジクロロシラン − シロキサン １.７ 重量％ 無水酢酸 １.１ 重量％ 塩素原子、加水分解可能 ３ｐｐｍ。
【００４４】収率：９７.８％。
【００４５】例 ５ エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン及びエタノ
イルクロリドの製造 例４に記載された処理方法を繰り返した。無水酢酸にト
リエチルアミン５１ｍｇの代りにトリエチルアミンを
５.１ｍｇの量（反応成分の混合物に対して１０ｐｐｍ
に相応する）で添加した。
【００４６】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の成分からなっていた： エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン ９７.２重量％ エチル−ジ（エタノイルオキシ）クロロシラン − エチル−エタノイルオキシ−ジクロロシラン − シロキサン １.９ 重量％ 無水酢酸 ０.９ 重量％ 塩素原子、加水分解可能 ５ｐｐｍ。
【００４７】収率：９７.６％。
【００４８】例 ６〜９ エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン及びエタノ
イルクロリドの製造 例４に記載された処理方法を繰り返した。無水酢酸にト
リエチルアミン５１ｍｇの代りにフェニルアミンを２５
ｍｇの量又はシクロヘキシルアミンを２５ｍｇの量又は
ｎ−プロピルアミンを２５ｍｇの量又はイソ−プロピル
アミンを２５ｍｇの量（反応成分の混合物に対して５０
ｐｐｍに相応する）で添加した。
【００４９】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の組成範囲を示していた： エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン ９７.２〜 ９７.４重量％ エチル−ジ（エタノイルオキシ）クロロシラン − エチル−エタノイルオキシ−ジクロロシラン − シロキサン １.９〜２.０重量％ 無水酢酸 ０.６〜０.９重量％ 塩素原子、加水分解可能 ２〜７ｐｐｍ。
【００５０】収率：９７.２〜９７.４％。
【００５１】例 １０〜１２ エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン及びエタノ
イルクロリドの製造 例４に記載された処理方法を繰り返した。無水酢酸にト
リエチルアミン５１ｍｇの代りにジエチルアミンを１８
ｍｇの量又はジシクロヘキシルアミンを１８ｍｇの量又
はピペリジンを１８ｍｇの量（反応成分の混合物に対し
て３５ｐｐｍに相応する）で添加した。
【００５２】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の組成範囲を示していた： エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン ９７.０〜 ９７.３重量％ エチル−ジ（エタノイルオキシ）クロロシラン − エチル−エタノイルオキシ−ジクロロシラン − シロキサン １.６〜２.３重量％ 無水酢酸 ０.７〜１.１重量％ 塩素原子、加水分解可能 ２〜５ｐｐｍ。
【００５３】収率：９７.１〜９７.９％。
【００５４】例 １３〜１５ エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン及びエタノ
イルクロリドの製造 例４に記載された処理方法を繰り返した。無水酢酸にト
リエチルアミン５１ｍｇの代りにピリジンを３４ｍｇの
量又はベンゾチアゾールを３４ｍｇの量又はメチルピロ
リドンを３４ｍｇの量（反応成分の混合物に対して６５
ｐｐｍに相応する）で添加した。
【００５５】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の組成範囲を示していた： エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン ９６.５〜 ９７.４重量％ エチル−ジ（エタノイルオキシ）クロロシラン − エチル−エタノイルオキシ−ジクロロシラン − シロキサン ２.１〜２.４重量％ 無水酢酸 ０.７〜１.１重量％ 塩素原子、加水分解可能 ３〜７ｐｐｍ。
【００５６】収率：９６.８〜９７.４％。
【００５７】例 １６ エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン及びエタノ
イルクロリドの製造 例４に記載された処理方法を繰り返した。無水酢酸にト
リエチルアミン５１ｍｇの代りにトリエチルアミン−ヒ
ドロクロリドを５２ｍｇの量（エタノール中に溶解され
ており、反応成分の混合物に対して５０ｐｐｍに相応す
る）で添加した。
【００５８】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の組成範囲を示していた： エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン ９７.６重量％ エチル−ジ（エタノイルオキシ）クロロシラン − エチル−エタノイルオキシ−ジクロロシラン − シロキサン １.６重量％ 無水酢酸 ０.８重量％ 塩素原子、加水分解可能 ３ｐｐｍ。
【００５９】収率：９７.９％。
【００６０】例 １７〜１９ エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン及びエタノ
イルクロリドの製造 例４に記載された処理方法を繰り返した。無水酢酸にト
リエチルアミン５１ｍｇの代りにアセトアミドを５０ｍ
ｇの量又はＮ，Ｎ−メチルエチルアセトアミドを２５ｍ
ｇの量又はチオ尿素（酢酸中に溶解された）を１２ｍｇ
の量（反応成分の混合物に対して１００ｐｐｍないしは
５０ｐｐｍないしは２５ｐｐｍに相応する）で添加し
た。
【００６１】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の組成範囲を示していた： エチル−トリス（エタノイルオキシ）シラン ９７.０〜 ９７.２重量％ エチル−ジ（エタノイルオキシ）クロロシラン − エチル−エタノイルオキシ−ジクロロシラン − シロキサン １.６〜２.１重量％ 無水酢酸 ０.９〜１.２重量％ 塩素原子、加水分解可能 ５ｐｐｍ。
【００６２】収率：９７.４〜９７.８％。
【００６３】例 ２０〜２４ メチルプロピル−ビス（エタノイルオキシ）シラン及び
エタノイルクロリドの製造 例１に記載された処理方法を次の点を変更して繰り返し
た：１時間につき、メチルプロピル−ジクロロシラン１
２０ｇ（０.７６５モル）及び無水酢酸２３４ｇ（２.２
９モル）の代りにメチルプロピルジクロロシラン１５０
ｇ（０.９６モル）及び無水酢酸２３０ｇ（２.２５モ
ル）を反応器システムに供給し、この場合、これらの化
合物にはｎ−プロピルアミンを３０ｍｇの量又はジエチ
ルアミンを３０ｍｇの量又はベンゾチアゾールを３０ｍ
ｇの量又はトリエチルアミン−ヒドロクロリド（エタノ
ール中に溶解された）を３０ｍｇの量又はアセトアミド
を３０ｍｇの量（反応成分の混合物に対して７５ｐｐｍ
に相応する）で添加した。
【００６４】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の組成範囲を示していた： メチルプロピル−ビス（エタノイルオキシ）シラン ９７.１〜 ９７.４重量％ メチルプロピル−エタノイルオキシ−クロロシラン − シロキサン １.６〜２.２重量％ 無水酢酸 ０.７〜１.０重量％ 塩素原子、加水分解可能 ５〜７ｐｐｍ。
【００６５】収率：９７.０〜９７.９％。
【００６６】例 ２５ ビニル−トリス（プロパノイルオキシ）シラン及びプロ
パノイルクロリドの製造 例２に記載された処理方法を次の点を変更して繰り返し
た：１時間につき、メチルトリクロロシラン１１４ｇ
（０.７６５モル）及び無水プロピオン酸３８３ｇ（２.
９４モル）の代りにビニルトリクロロシラン１５６ｇ
（０.９５６モル）及び無水プロピオン酸４４０ｇ（３.
３８モル）を、メチルエチルアミン３０ｍｇ及びエチル
アミン３０ｍｇ反応器システムに供給した。
【００６７】二重ジャケット容器１３から取り出された
生成物は次の通りに組成を示していた： ビニル−トリス（プロパノイルオキシ）シラン ９７.３ 重量％ ビニル−ビス（プロパノイルオキシ）クロロシラン − ビニル−プロパノイルオキシジクロロシラン − シロキサン １.８ 重量％ 無水プロピオン酸 ０.９ 重量％ 塩素原子、加水分解可能 ９ｐｐｍ。
【００６８】収率：９７.７％。
【００６９】例 ２６ ２−クロロエチルメチル−ビス（エタノイルオキシ）シ
ラン及びエタノイルクロリドの製造 例４に記載された処理方法を繰り返した。１時間につ
き、トリエチルアミン５１ｍｇと反応させた、エチルト
リクロロシラン１５６ｇ（０.９６モル）及び無水酢酸
３５２ｇ（３.４６モル）の代りに、トリエチルアミン
５１ｍｇと反応させた、２−クロロエチルメチルジクロ
ロシラン２５５ｇ（１.４４モル）及び無水酢酸３４６
ｇ（３.４０モル）が反応器に達した。二重ジャケット
容器１３から取り出された生成物は次の組成を示してい
た： ２−クロロエチルメチル− ビス（エタノイルオキシ）シラン ９７.２重量％ ２−クロロエチルメチル− エタノイルオキシ−クロロシラン − シロキサン １.８ 重量％ 無水酢酸 １.０ 重量％ 塩素原子、加水分解可能 １０ｐｐｍ。
【００７０】収率：９７.６％。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカルボノイルオキシシラン及びカ
ルボン酸クロリドの同時かつ連続的な製法を実施するた
めの装置の系統図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルベルト フリングス ドイツ連邦共和国 ラインフエルデン デ ユーラーシユトラーセ 48 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム ケツチユ ドイツ連邦共和国 ラインフエルデン フ エカンプリング 28 (72)発明者 ハルトヴイツヒ ラウレーダー ドイツ連邦共和国 ラインフエルデン ウ ーラントヴエーク 51 アー

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボノイルオキシシラン及びカルボン
    酸クロリドを、オルガノ−クロロシランを過剰量の無水
    モノカルボン酸と高められた温度で反応させ、反応が行
    なわれた後にカルボン酸クロリドを分離し、かつ引き続
    き、カルボノイルオキシシランを獲得することによって
    同時かつ連続的に製造する方法において、出発成分を、
    反応混合物に可溶の有機塩基、その塩又は有機の酸アミ
    ドの添加下で温度２５〜１００℃で１個の反応器もしく
    は複数の反応器中を導通させ、引き続き、蒸留反応器中
    で、生じたカルボン酸クロリドを真空中で除去し、かつ
    カルボン酸クロリドの分離後に残留している反応混合物
    を蒸留塔の中央流入口に移送し、真空下で塔頂部で過剰
    量の無水カルボン酸を留去し、かつカルボノイルオキシ
    シランを蒸留塔釜から取り出すことを特徴とする、カル
    ボノイルオキシシラン及びカルボン酸クロリドの同時か
    つ連続的な製法。
  2. 【請求項２】 有機塩基として第三アミン、第二アミン
    もしくは第一アミンを添加する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 第三アミン、第二アミンもしくは第一ア
    ミンの塩を添加する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 未置換酸アミド及び／又はＮ−置換酸ア
    ミドを添加する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ジアルキルアミン及び／又はトリアルキ
    ルアミンを添加する、請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 ジアルキルアミン−ヒドロクロリド及び
    ／又はトリアルキルアミン−ヒドロクロリドを添加す
    る、請求項３記載の方法。
  7. 【請求項７】 モノ−もしくはジ−アルキル置換された
    カルボン酸アミドを添加する、請求項４記載の方法。
  8. 【請求項８】 有機塩基、その塩もしくは有機の酸アミ
    ドを出発物質の混合物に対して５〜１０００ｐｐｍの量
    で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 有機塩基、その塩もしくは有機の酸アミ
    ドを出発物質の混合物に対して１０〜１００ｐｐｍの量
    で使用する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応器中の反応温度の上限が、形成さ
    れたカルボノイルオキシシランの分子間縮合が明らかに
    生じる温度を下回る、請求項１から９までのいずれか１
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応器中の反応温度が５０〜９０℃で
    ある、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 珪素原子結合した塩素原子１グラム原
    子ごとに無水カルボン酸１.０５〜１.２モルを使用す
    る、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 蒸留反応器からのカルボン酸クロリド
    の除去を圧力５〜３００ミリバールで行なう、請求項１
    から１２までのいずれか１項に記載の方法。
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