JPH0511492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〓産業上の利用分野〓 本発明は、陰イオン交換能を有するキトサン成
形物の製造方法に関し、本発明による陰イオン交
換能を有するキトサン成形物は、クロマトグラフ
イート用充填剤、生理活性物質固定化用担体、細
胞培養用担体、及び重金属吸着用担体等多くの用
途に好適なものである。

〓従来の技術〓 近年、酸素・細胞利用工業に於いて触媒的作用
を利用した反応工程の連続自動化が進展してい
る。かゝる工程に於いては、使用される陰イオン
交換能を有する担体が完全に等率よく作用される
ことが重要であるが、未だ充分なものが得られて
いない。

キチン・キトサンを担体として陰イオン交換体
を製造する方法としては例えば特公昭55―35180
号公報に記載の方法が提案されている。該公報に
開示されている方法は、キチン又はキトサンその
ものを原料としてアルカリ溶液に接触させた後、
置換若しくは非置換アミノ基又は置換第四アンモ
ニウム基を有する有機ハライドを結合させて陰イ
オン交換体を製造する方法であり、その処理時に
酸又はアルカリ及び水により膨潤ないし溶解して
しまう欠点があり、イオン交換能も低い欠点があ
る。又特開昭61―35180号公報に開示されている
方法は、陰イオン交換体ではないが、キトサンそ
のものを原料として第四級アンモニウム塩型の窒
素を分子内に持つカチオン化剤とを反応させるこ
とによりなるカチオン性キトサン誘導体の製造方
法である。

更に、本発明者等は先に特願昭60―175265号
（特開昭62―38246号）の発明としてキトサン系陰
イオン交換体の製造方法を提案している。この方
法は低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該
溶解液を塩基性溶液中に落下せしめて得た多孔質
粒状キトサンを、極性溶媒中で有機ジイソシアネ
ート化合物と接触架橋させ、その後塩基性溶液と
接触させて有機ハライドと反応させて得るキトサ
ン系陰イオン交換体の製造方法である。当該発明
は、処理時にイオン交換体が酸、アルカリ又は水
で膨潤乃至は溶解する点を解決したものである。

前記公報に記載の方法においては、何れの陰イ
オン交換体も分子内に一個の反応性基しか含まな
い第四級窒素含有基の導入された試薬とキトサン
との反応であるために、反応生成物は架橋構造に
はならず、第四級窒素の強い塩基性により水又は
希酸に溶解してしまうという欠点があつた。

一方、特願昭60―175265号に記載の方法によれ
ば、希酸、アルカリ又は水に膨潤乃至は溶解する
欠点を解消することができたが、有機ゾイソシア
ネート化合物を介して有機ジハライドと結合させ
ているために、製造時の工程が複雑である欠点が
あつた。

〓発明が解決しようとする問題点〓 本発明は、上述した従来方における欠点を解決
した、優れた陰イオン交換能を有するキトサン成
形物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、キトサン成形物を構成するキトサン
分子内に第四級アンモニウム塩基を結合させるこ
とにより、従来の方法で得られた陰イオン交換体
に比較してイオン交換能を著しく向上させ、水、
酸及びアルカリに不溶とし、広範囲のイオン交換
能域で使用可能な陰イオン交換能を有するキトサ
ン成形物を製造し、上述した従来法における欠点
を解決したものである。

〓問題点を解決するための手段〓 本発明は、低分子量キトサンを用いたキトサン
成形物に、次の一般式で表わされる、分子中に少
なくとも２個の第四級アンモニウム塩型の窒素と
少なくとも２個の反応性基を有する化合物Ｉを反
応させることを特徴とする陰イオン交換能を有す
るキトサン成形物の製造方法にかゝわる。

［Ｉ］式中のＲはエチル基又はメチル基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは２〜10の整数である） 本発明においては平均分子量が10000〜230000
の低分子量キトサンが用いられる。フレーク状の
高分子量キトサンは過硼酸ソーダ水溶液中で加温
処理することにより所望の分子量を有する良質な
キトサンが得られる。低分子量キトサンは酢酸、
ジクロル酢酸、蟻酸の単独又は混合物の水溶液に
溶解し、キトサン酸性溶液として、その濃度は取
扱いの容易な範囲即ち２〜20％の範囲で自由に選
択できる。

該キトサン酸性溶液からキトサンを再生して成
形物を得るには、該酸性溶液を例えば0.1〜0.25
mmの孔径のノズルより圧力下で塩基性凝固溶中に
一定量づつ落下させると多孔質粒状キトサンが得
られる。また、キトサン酸性溶液を0.1〜0.25mm
孔径のノズルより定量ポンプで塩基性凝固溶中に
押出し再生することによりキトサン繊維が得ら
れ、該キトサン酸性溶液をガラス板上に流布さ
せ、塩基性凝固液で再生させればキトサンフイル
ムが得られる。これから成形物は何れも充分に水
洗を行う。凝固浴の塩基性物質としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭化ナトリウム、
炭酸カリウム、アンモニア、エチレンジアミン等
のアルカリ性物質が用いられ、塩基性溶液には水
又はメタノール、エタノール等の極性を有するア
ルコール類又は水とアルコールとの混合物に前記
塩基性物質を加えて使用される。

上記のようにして得られたキトサン成形物は、
分子中に少なくとも２個の第四級アンモニウム塩
型の窒素と、少なくとも２個の反応性基を有する
化合物と反応させる。一般式［Ｉ］で示されるア
ルキルビス−（２，３−エポキシプロピルジアル
キルアンモニウムハライド）としては、特にクロ
ライドが好ましく、例えばヘキサメチレンビス−
（２，３−エポキシプロピルジメチルアンモニウ
ムクロライド）、ヘキサメチレンビス−（２，３エ
ポキシプロピルジエチルアンモニウムクロライ
ド）、プロピレンビス−（２，３エポキシプロピル
ジメチルアンモニウムクロライド）、プロピレン
ビス−（２，３エポキシプロピルジエチルアンモ
ニウムクロライド）等がある。

第四級アンモニウム塩基導入試薬としては、ア
ルキレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルジアルキルアンモニウムハライド）があ
り、これもクロライドが好ましく、例えば、ヘキ
サメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルジメチルアンモニウムクロライド）、ヘ
キサメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルジエチルアンモニウムクロライド）、
プロピレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロプルジエチルアンモニウムクロライド）等が
挙げられる。しかし、これらを直接キトサン成形
物に反応させることは難しく、予め当量の水酸化
ナトリウム或いは水酸化カリウムで一般式［Ｉ］
で示される化合物として反応させることが好まし
い。

上記のようにして得られたキトサン成形物と一
般式［Ｉ］で表わされる化合物との反応は、水溶
液中で20〜100℃、好ましくは25〜90℃で１〜24
時間ゆるやかに撹拌することにより行われる。
又、一般式［Ｉ］で示される化合物が水に対して
溶解性が小さいときには、アルコールを添加する
ことも可能である。アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロピル
アルコール等が使用される。一般式［Ｉ］で表わ
される化合物の使用量は、導入すべき陰イオン交
換能に応じて敵宣選択することができる。反応後
充分水洗することにより、優れた陰イオン交換能
を有するキトサン成形物が得られる。

〓実施例〓 以下本発明を実施例により詳細に説明するが、
本発明は実施例記載の範囲に限定されるものでは
ない。

尚、陰イオン交換能を有するキトサン成形物の
陰イオン交換容量、比表面積、及び膨潤度は下記
のように求めた。

◇陰イオン交換容量 試料約50mlを1N−NaOH500ml中でゆるやかに
撹拌しながら、１時間処理し、脱イオン水で中性
になるまで充分洗浄し、空気中の炭酸ガスを吸収
させない様に注意しながら脱水した試料30mlを正
確に迅速に計りとり、Ｎ／5HC500ml中に投入
し、ゆるやかに撹拌しながら５時間放置する。

この上澄液を試験液とする。これを10ml採取
し、フエノールフタレン溶液を指示薬として、
Ｎ／10−NaOHで中和滴定し、次式より求めた。

CTV（meg／ml）＝（ｂ−ａ）×ｆ×１／10×500／10／
Ｖ ａ：試験液10mlを中和するに要したＮ／
10NaOH量 ｂ：空試験 同 上 ｆ：Ｎ／10NaOHの力価 ｖ：湿潤試料量（30ml） 尚、これをmeq／ｇに換算するためには16ml／
ｇであるので16倍して求める。

◇比表面積 比表面積測定装置を用いてBET法で測定した。

◇膨潤度 膨潤度＝Ｘ／Ｙ Ｙ：試料を検査液で膨潤させた後、減圧脱水して
水分平衡調整した湿重量 Ｘ：試料を減圧脱水して水分平衡調整した湿重量 実施例 １ 脱アセチル化度95％、平均分子量46000のキト
サン70ｇを3.5％酢酸水溶液930ｇに溶解した。こ
の溶液を10％のNaOH、30％とエタノール、60
％の水よりなる混合溶液中に0.25ｍ／ｍФの孔径
のノズルから落下せしめて、凝固再生させた後、
中性になるまで水洗をし、平均粒径約１ｍ／ｍの
多孔質粒状キトサン１を得た。得られた多孔質
粒状キトサン100ml（湿潤状態）に水50mlとヘキ
サメチレンビス−（２，３−エポキシプロピルジ
メチルアンモニウムクロライド）20ｇを加え、60
℃で４時間反応させた。反応終了後充分水洗し、
多孔質粒状キトサン誘導体を得た。このものの比
表面積は80.6m²／ｇで陰イオン交換能は、
7.5meq／ｇであつた。

この多孔質粒状キトサン誘導体の室温で72時間
放置後の水、酸、アルカリ、及び溶媒に対する彫
潤度を調べた結果、水1.00、1N−HCI0.97、1N
−NaOH1.00、メチルアルコール10，０，アセト
ニトリル1.06及び１，４−ジオキサン1.02の膨潤
度をそれぞれ示し、水、酸、アルカリ及び溶媒に
対し、不溶性であることが確認された。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得た多孔質粒状キトサン
100ml（湿潤状態）に水50mlとヘキサメチレンビ
ス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメ
チルアンモニウムクロライド）水溶液（純分40
％）50ｇに、3.7ｇのNaOH加え、充分撹拌混合
した水溶液を加え、60℃で４時間反応させた。反
応終了後、充分水洗し、水、酸、アルカリに不溶
の多孔質粒状キトサン誘導体を得た。このものの
比表面積は78.3m²／ｇで、陰イオン交換能は
7.2meq／ｇであつた。

実施例 ３ 脱アセチル化度95％、平均分子量42000のキト
サン7.0ｇを3.5％酢酸水溶液93.0ｇに溶解した。
この溶液をガラス板に流延した後、10％NaOH、
30％エタノール、60％水よりなる混合溶液中に浸
漬し、凝固再生させて中性になる迄充分に水で洗
浄し、厚さ24μｍの再生キトサン膜を得た。この
再生キトサン膜約500cm²を、ヘキサメチレンビス
−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチ
ルアンモニウムクロライド）の４％水溶液400ml
に、2.97ｇのNaOHを加えて充分撹拌した水溶液
中で60℃で４時間反応させた。反応終了後、充分
水洗し、水、酸、アルカリに不溶のキトサン誘導
体膜を得た。この膜の陰イオン交換能は、
0.018meq／cm²であつた。

実施例 ４ 脱アセチル化度95％、平均分子量170000のキト
サン50ｇを25ｇの酢酸を含む水溶液950ｇに溶解
した。この溶液を10％NaOH、30％エタノール、
60％水よりなる混合溶液中に0.14ｍ／ｍΦ×
180Hのノズルを用いて押し出し凝固再生させ、
中性になるまで充分に水で洗浄し、再生キトサン
繊維を得た。この再生キトサン繊維20ｇ（湿潤状
態）を、ヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロ
ライド）の４％水溶液200mlに、1.49ｇのNaOH
を加えて充分撹拌した水溶液中で60℃で４時間反
応させた。反応終了後充分水洗し、水、酸、アル
カリに不溶の3.8デニール（乾燥後）のキトサン
誘導体繊維を得た。この繊維の陰イオン交換能は
0.50meq／ｇ（湿潤繊維）であつた。

〓発明の効果〓 上記のように、本発明の、キトサン成形物にア
ルキレンビス−（２，３エポキシプロピルジアチ
ルキルアンモニウムハライド）を反応させること
によつて得られる陰イオン交換能を有するキトサ
ン成形物は、陰イオン交換能が極めて大きく、特
に、多孔質流性状キトサンを用いて得られる多孔
質流状キトサン誘導体は、陰イオン交換能が
7.52meq／ｇ、7.2meq／ｇにも達し、非常に優れ
ている。しかも、本発明によるキトサン成形物
は、水、酸性溶液、塩基性溶液、溶媒等に不溶性
であつて彫潤度も小さく、安定な陰イオン交換体
であるため、広範囲のイオン交換能域での使用が
可能である。

また、本発明の陰イオン交換能をするキトサン
成形物は、製造工程が簡単で有機溶媒を使用しな
いため洗浄が簡単に行える利点もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キトサン成形物に、次の一般式で表わされる
   分子中に少なくとも２個の第４級アンモニウム塩
   型の窒素と少なくとも２個の反応性基とを有する
   化合物［Ｉ］を反応させることを特徴とする陰イ
   オン交換能を有するキトサン成形物の製造方法。 （［Ｉ］式中のＲはエチル基もしくはメチル基、
   Ｘはハロゲン原子、ｎは２〜10の整数である。） ２ キトサン成形物が球状体、膜状体、繊維体の
   何れかである特許請求の範囲第１項記載の陰イオ
   ン交換能を有するキトサン成形物の製造方法。