JP4484299B2 - 重合体成型品及びこれを用いたイオン交換体もしくは抗菌剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換、金属吸着、抗菌、消臭などの機能性を有する成型品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルアミドの重合体を加水分解することで得られるポリビニルアミンは、各種の機能性を有することで知られ、イオン交換、吸着剤、抗菌、消臭などの機能があることは公知である。またそのような用途で用いる際、単独あるいは共重合の形で、球状体化、或いは繊維化して用いることができることも公知である。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかし、未だに実用例が少ないのは、コストが高い点、成型物の強度や繊維としての物性等で実用的なものが得られていないためである。
一方、ビニルアミドと酢酸ビニルの共重合体を加水分解して得られた重合体は、水溶性であり、成型、紡糸して親水性、或いは水溶性のフィルム、繊維として用いられることは特開平5-59113号公報で知られている。しかし、この重合体を水不溶化して用いることに関しては記述がない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ビニルアミドと酢酸ビニルの共重合体を加水分解して得られた重合体を成形した後、水不溶化処理する事により得られる成型品が、イオン交換、金属吸着、抗菌、消臭などの機能を有し、かつ、水に不溶であるために、水中でのイオン交換、金属吸着等の用途においては使用後容易に水から分離できかつ再生使用ができること、抗菌、消臭などの用途に用いる際吸湿して溶解しないので、空気中でそのまま使用できる等の優れた利点を有することを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、酢酸ビニル／ビニルアミド共重合物を加水分解して得られる重合体を成形した後、水不溶化処理し、次いで下記式１または式２で示される官能基が付与されてなることを特徴とする成型品及びこれを用いたイオン交換体もしくは抗菌剤に存する。
【化１】

【０００５】
【実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に用いられる重合体はＮ−ビニルアミドと酢酸ビニルの共重合体を加水分解して得られるものである。Ｎ−ビニルアミドはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示されるがＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましい。Ｎ−ビニルアミドと酢酸ビニルのモル比は、一般に1：９９〜９５：５、好ましくは１：９９〜５０：５０である。Ｎ−ビニルアミドが少なすぎれば機能性が低く、多すぎれば水不溶化し難くなり不溶化処理の薬剤等の使用量が多くなる。また、他の単量体を、共重合体の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で用いても差し支えない。他の単量体は、２種以上用いてもよい。
【０００６】
Ｎ−ビニルアミドと酢酸ビニルの重合方法は、特に制限はなく公知法に従って、重合開始剤を用いて、例えば無溶媒重合、アルコールなどの有機溶媒中での重合、水中での懸濁重合、乳化重合等が例示されるが、中でもアルコール中での溶液重合や、水中懸濁重合、乳化重合が好ましい。
Ｎ−ビニルアミド／酢酸ビニル共重合を加水分解をする方法も公知法に従って、水中での酸もしくは塩基条件での加水分解、及びアルコール中でのエステル、アミド交換反応等いずれの方法を選択しても良い。一般に、酢酸ビニルの加水分解率は５〜１００％であり、ビニルアミドの加水分解率は１〜１００％であり、目的に応じて適宜選択できるが、好ましくは、ビニルアミドの加水分解率は５０〜１００％である。イオン交換等アミノ基が機能性を有する場合、ビニルアミド基の加水分解率は高いほうが好ましい。
加水分解後の重合体の分子量は特に制約はないが低すぎると繊維やフィルムに加工した際の強度が下がり、高すぎると重合体の製造や繊維フィルムへの加工の際、粘性が高くなりすぎて取り扱いが困難になる。具体的には加水分解後の重合体の４％水溶液の粘度が２５℃で１〜４００ｃＰさらに好ましくは５〜２００ｃＰである。
【０００７】
加水分解して得られた重合体は用途に合わせた形に成型する。一般には、フィルム、シート、繊維、モノフィラメントに成型するが、粉粒状、フレーク状に成形してもよい。成形方法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、フィルム、シートに成形する場合には、流延成形法、溶剤に溶かしてキャストする方法、また各種可塑剤を併用し溶融成型する方法等が例示される。繊維、モノフィラメントに成形する場合は溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸のいずれの方法によっても良いが、湿式紡糸が好ましい。湿式紡糸の場合、溶媒は水が一般的であるが、重合体が溶解すれば制約されるものでは無い。また析出させる液は重合体の貧溶媒で有れば自由に選択できるが、重合体を析出させる塩水の浴が好ましい。粉粒状に成形する場合は、スプレー造粒法が例示出来る。一般には、成形されたフィルム・シートの厚さは１μｍ〜１ｍｍであり、繊維・モノフィラメントの直径は１μｍ〜１ｍｍであり、粉粒状品の直径は１０μｍ〜５ｍｍである。
【０００８】
成型する際に他の重合体と混合してもよい。混合する重合体としては水溶性の重合体が好ましく、ポバールおよびポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、ポリビニルアミンの共重合体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のエステル類、澱粉、ガム類等の多糖類及びそのエーテル化物等の誘導体等が例示される
【０００９】
さらに成型された後に水不溶化処理が行い、本発明の成型品を製造する。水不溶化処理としては、通常、重合体を架橋することにより行われるが、架橋の方法としては、一般には、熱架橋、イオン化による架橋、架橋剤による架橋、放射線照射による架橋等が挙げられる。具体的には、熱架橋としては、成型された重合体を７０〜２５０℃程度で１秒〜１０時間加熱する方法が例示できる。イオン化による架橋としては、成形された重合体を、ビニロンの紡糸で用いられるようなホウ酸水や、ポリビニルアミンを不溶化させる多価の酸の塩等の無機塩の水溶液に接触させた後に乾燥する方法が例示できる。架橋剤による架橋としては、ホルマール化に代表されるアルデヒド処理によるアセタールもしくはアミノアセタール化による不溶化や、さらには多価のエポキシ、多価のエステル、またはアミド化剤等の、アミノ基あるいはヒドロキシル基と反応し得る有機性の架橋剤を含む液と接触後乾燥させる方法が例示できる。水不溶化処理方法としては、実質的に重合体を水不溶化する事ができ、かつ処理後に本発明の効果を奏するのに必要な官能基が残っていれば、例示された方法に限定されるものではない。本発明においては得られた成型体は通常の空気中あるいは水中で用いられるので実用に耐える程度に水不溶性あるいは耐湿性を有していることが必要となる。具体的には本発明で得られる水不溶化処理して得られる成型品は、水中（１００重量倍の水）に２５℃で７２時間浸漬した場合に、膨潤せずその形態が目視で変化しないものである。
【００１０】
本発明の成型品を構成する重合体には、他の官能基を付与し、よりその機能性を高めても良い。他の官能基としては、例えば、アミド基、エステル基、チオ尿素基（下記式１）、イミノジカルボン酸基（下記式２）、アセタール基またはアミナール基（下記式３）、イミダート基（下記式４）、アミジン基（下記式５）等が挙げられるが、中でもチオ尿素基（下記式１）、イミノジカルボン酸基（下記式２）が好ましい。
【００１１】
【化２】

（上記式中、Ｘ，ＹはＯまたはＮＨを表し、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【化３】

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【化４】

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【００１２】
イミノジカルボン酸基を付与する方法としては、アクリル酸メチルをメタノール中でマイケル付加させる方法が例示される。チオ尿素基を付与する方法としてはポリビニルアミン塩酸塩とチオシアン酸アンモンを反応させ、チオ尿素化する方法が例示される。他の官能基を付与する場合は、公知のアミド化、エステル化、アセタール化等の方法を用いることができる。この様な官能基の付与は成型前の重合体に行っても良く、また繊維などの形に成形加工した後行っても良い。また、水不溶化処理後に官能基を付与してもよい。
【００１３】
上記方法で製造された本発明の繊維、モノフィラメントは、太すぎれば、加工性の悪化、表面積の減少による機能性の低下等があり、細すぎれば紡糸が困難になる問題があるが、実質的には制約は無い。繊維は、実際に使用される場合は繊維状、織物、不織布、網状、或いはポバール繊維等の他の繊維状物との混合、混紡等の使用方法でも良い。本発明のフィルム、シートは平面状であっても球状円筒状、或いは表面積を増やすための襞状等であっても差し支えない。
【００１４】
本特許の成型品の用途としては、陰イオン交換繊維等のイオン交換体、金属吸着材、抗菌剤、消臭剤、さらには、ポバールの染色性の改善を目的とした通常のポバールと混合、他の繊維と混合する事により繊維内への機能性物質固定の担体とするなどがあげられる。本発明の成形品は、他の繊維、樹脂等の他の基材に配合して、イオン交換体、金属吸着材、抗菌剤、消臭剤等の用途に用いることもできる。
また、本発明の成型品を金属塩水溶液中に含浸処理した後に脱水乾燥する等の方法により、抗菌作用を有する金属として知られているＣｕ、Ａｇ等の金属を成型品に担持させ、より優れた抗菌剤を製造することもできる。この場合、例えば、上記官能基を導入した重合体成型品を対象とするのが望ましい。
【００１５】
【実施例】
【合成例１】
［酢酸ビニル/Ｎ−ビニルアミド共重合体の作成］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた１ｌの４つ口フラスコに脱塩水２７０ｇ、分散安定剤スチレン／無水マレイン酸共重合体（平均分子量２６００）６．３１ｇ、ピロリン酸ソーダ０．６８ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド２．６ｇ、酢酸ビニル１７．７ｇ、重合開始剤 Ｖ−６５ ０．０４５ｇを加え攪拌下６５℃に加温した。白濁が始まると共にＮ−ビニルホルムアミド２３．４２ｇ、酢酸ビニル１５９．０７ｇ、２，２′−アゾ−ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬社製 Ｖ−６５）０．４０５ｇの混合物を３時間かけて滴下した。さらに７５℃２時間攪拌後Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．０９ｇ及び脱塩水１３５ｇを加えさらに３時間攪拌後、さらにＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．０９ｇを添加し９８℃で１時間攪拌し、白色ペースト状物を得た。液体クロマトグラフィーにより転化率を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド９９．６％ 酢酸ビニル反応率９９．４％であった。
【００１６】
［加水分解物の合成］
白色ペースト状重合体組成物３５５ｇに塩酸ヒドロキシルアミン１．４５ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌した。続いて急速攪拌下苛性ソーダ６１．１ｇの水１２２ｇ溶液を添加し７５℃で６時間攪拌、続いて８０℃で２時間攪拌した。反応物は白色スラリー状となった。反応後、冷却しスラリー状反応物を得た。グラスフィルターを用いてろ別し、エタノールで洗浄し、ビニルアミン／ビニルアルコール共重合体２３８．４ｇを得た。
【００１７】
［ビニルアミン/ビニルアルコール共重合体の繊維化］
上記共重合体を１０重量％の水溶液にし、ノズル直径５００ミクロンの紡糸装置からＮａＯＨ２Ｍ／Ｎａ₂ＳＯ₄２Ｍの水溶液の凝固浴に吐出量０．６ｍｌ／ｍｉｎで押し出し繊維化した。
【００１８】
［水不溶化処理］
得られた繊維を１３０℃で５分、１６０℃で３分熱処理した。この繊維を１０％ホウ酸水溶液に２４時間浸漬し、さらの水不溶化処理を行った。得られた繊維はヤング率１２．７ＧＰａ、切断強度１０６．１ＭＰａ、切断伸度５．９２％であった。得られた繊維を１００重量倍の水に２５℃で７２時間浸漬しても、膨潤せず、その形態が目視で変化しなかった。
【００１９】
【合成例２】
凝固浴の組成をＮａ₂ＣＯ₃３Ｍ水溶液に代えた他は合成例１と同様に紡糸、水不溶化処理を行い繊維を得た。得た繊維は水中でも溶解せずに安定であった。
【実施例１】
合成例１で得られた繊維１ｇをメタノール５０ｍｌに浸漬し、室温にて０．５ｍｏｌアクリル酸メチルを加え４８時間反応させた。その後０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液中で加水分解し、イミノジカルボン酸化反応を実施した。得られた繊維を水洗浄後ＦＴＩＲにて分析した結果、イミノジカルボン酸基が付与されていることが確認された。
【００２０】
【実施例２】
合成例１で得られた繊維１ｇを０．１Ｍ ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに浸漬し、１ｍｏｌチオシアン酸アンモニウムを加え、６０℃にて４８時間反応を行った。水洗後、乾燥し、ＦＴＩＲにて分析した結果、チオ尿素基の導入を確認した。
【実施例３】
本繊維の金属吸着特性の測定
合成例１及び実施例１、２の繊維２０ｍｇを２５℃、２４時間 Ｃｕイオン１６０ｐｐｍを含む溶液に浸漬し、ｐＨを変えて銅イオンを吸着させた。その結果を表１に示す。
【００２１】
【比較例１】
ポバール繊維の銅の吸着試験を、実施例３と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１の結果より、本発明の繊維には銅が吸着され、比較例のポバール繊維には銅の吸着が起こらなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の成型品は、イオン交換体、金属吸着材、抗菌剤、消臭剤などの機能性を有すると共に、水に不溶性であるため、特に水中でのイオン交換材体、金属吸着材、抗菌剤、消臭剤の用途に適している。

Claims (9)

1. 酢酸ビニル／ビニルアミド共重合物を加水分解して得られる重合体を成形した後、水不溶化処理し、次いで下記式（１）または式（２）で示される官能基が付与されてなることを特徴とする成型品。
   

   
2. ビニルアミドがＮ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする請求項１記載の成型品。
3. 水不溶化処理は、熱架橋及び／またはイオン化による架橋によることを特徴とする請求項１または２記載の成型品。
4. 成型品が、繊維、モノフィラメント、フィルム、またはシートのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成型品。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の成型品よりなるイオン交換体。
6. 請求項１乃至４のいずれかに記載の成型品を含有する抗菌剤。
7. 成型品に金属を担持したことを特徴とする請求項６記載の抗菌剤。
8. 金属が銅又は銀であることを特徴とする請求項７記載の抗菌剤。
9. 成型品の物性が、１００重量倍の水に２５℃で７２時間浸漬した場合に、膨潤せず、その形態が目視で変化しないものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の成型品。