JPH05109318A - マイクロ波用誘電体磁器 - Google Patents

マイクロ波用誘電体磁器

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JPH05109318A
JPH05109318A JP3264771A JP26477191A JPH05109318A JP H05109318 A JPH05109318 A JP H05109318A JP 3264771 A JP3264771 A JP 3264771A JP 26477191 A JP26477191 A JP 26477191A JP H05109318 A JPH05109318 A JP H05109318A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】La2 3 −CaO−TiO2 −MgO系やB
aO−Nd2 3 −TiO2 系などの金属複合酸化物よ
り構成される誘電体磁器において、例えば、焼成後に徐
冷したり、焼成後に大気中で熱処理することにより、磁
器の酸素空孔濃度を7×1018個/cm3 以下に制御す
る。 【効果】誘電体磁器のQ値を顕著に高めることができ、
しかも安定した特性を有する磁器を製造することがで
き、高周波化、大電力化に対して充分に対応可能な誘電
体磁器を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマイクロ波領域での共振
器や回路基板材料として適した高いQ値を有するマイク
ロ波用誘電体磁器に関する。
【0002】
【従来技術】近年、自動車電話、コードレステレホン、
パーナル無線機、衛星放送受信機の実用化に伴ってマイ
クロ波領域での誘電体磁器が広く使用されている。この
ようなマイクロ波用誘電体磁器は主として共振器に用い
られるが、そこに要求される特性として(1) 誘電体中で
は波長が1/εr1/2 に短縮されるので、小型化の要求
に対して比誘電率が大きい事、(2) 高周波での誘電損失
が小さいこと、すなわち高Q値であること、(3) 共振周
波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち、比誘電率
の温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の3 特
性が主として挙げられる。
【0003】従来、この種の誘電体磁器としては、例え
ば、BaO−TiO2 系材料、BaO−REO−TiO
2 (但し、REOは希土類元素酸化物) 系材料、MgT
iO3 −CaTiO3 系材料及び複合ペロブスカイト系
材料などの複合酸化物磁器材料が知られている。
【0004】また、マイクロ波用誘電体磁器に対する前
述の3つの要求特性の中で、最近では使用周波数の高周
波化、大電力化に伴い、高Q値を有することが特に要求
されている。
【0005】そこで、従来より、K.Wakino et al. J.A
m.Ceram.Soc.,67,278 (1984) に示されるように、結晶
粒中の不純物や不純物相を除去したり、あるいはS.Kawa
shimaet al.J.Am.Ceram.Soc.,66,421 (1983) に示され
るように複合ペロブスカイト系材料において陽イオンを
規則的に配列化する試みがなされている。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】しかし乍ら、不純物
を除去する方法では、原料の高純度化や製造工程の精密
な制御が必要でありコスト高の要因となる。また、陽イ
オンの規則配列化による改善は、複合ペロブスカイト系
材料のうちでも不規則配列の結晶構造に比べ規則配列し
た結晶構造がエネルギ−的に安定な一部の複合ペロブス
カイト系材料に対してのみ適用することができるもの
で、その他の一般的な材料に対して適用できないという
問題があった。
【0007】また、上記いずれの方法でも、各種の条件
を設定してもQ値の再現性に乏しいためにその制御が難
しく、量産時等において特性の安定した磁器を製造する
ことが難しかった。
【0008】よって、本発明は、高いQ値を有するとと
もにQ値の制御を容易に行うことのできるマイクロ波用
誘電体磁器を提供するにある。
【0009】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記問
題に対して研究を重ねた結果、Q値が磁器中の酸素空孔
により変化しその濃度に大きく依存することを見出し、
さらにその望ましい酸素空孔濃度について検討を重ねた
ところ、磁器中の酸素空孔濃度を7×1018個/cm3
以下に設定することによって、優れた高Q値を実現でき
ることを知見したものである。
【0010】以下、本発明を詳述する。マイクロ波領域
での誘電特性は主にイオン分極により発現する。3次元
結晶格子のイオン分極による複素比誘電率は簡単のため
2原子1次元の格子振動モデルで考えることができ、そ
の誘電率ε'(ω) は数1で与えられる。
【0011】
【数1】
【0012】なお、式中、ωT は格子振動の横波の光学
モ−ドの角周波数、γは減衰定数、ε(無限大)は電子
分極による比誘電率、ε(0)はマイクロ波より低い周
波数における比誘電率である。さらにマイクロ波領域に
おいてはωT >>ωであるので数2および数3のように
近似される。
【0013】
【数2】
【0014】
【数3】
【0015】したがってQ値を高めるためには格子振動
を減衰させるγを小さくすればよいことになる。ここ
で、結晶格子中の酸素空孔は格子振動を減衰させるγを
大きくすると考えられる。そこで、酸素空孔濃度を小さ
くすればγも小さくなり高Q値が得られると考えられ
る。
【0016】本発明は、かかる見地から磁器中の酸素空
孔濃度を7×1018個/cm3 以下特に4×1018個/
cm3 以下に制御することにより、高いQ値を得ること
ができる。
【0017】なお、本発明における酸素空孔濃度は、熱
重量法によって求めることができ、例えば、温度T
1 (大気中)で焼成された磁器を焼成温度よりも低い温
度T2 (大気中)で熱処理して、低い熱処理温度での熱
平衡に到達するように酸素を供給し、熱処理前後の磁器
の単位体積当たりの重量変化から酸素空孔濃度の変化量
(△〔Vo¨〕)を求める。次に、この酸素空孔生成反
応の平衡定数から熱処理前後での酸素空孔濃度の比〔V
o¨〕1 /〔Vo¨〕2 を求める。そしてこの比〔Vo
¨〕1 /〔Vo¨〕2 と前述の△〔Vo¨〕とから、そ
れぞれの温度における酸素空孔濃度〔Vo¨〕1 、〔V
o¨〕2 を求めることができる。具体的には次の数4お
よび数5から〔Vo¨〕1 、〔Vo¨〕2 を求めること
ができる。
【0018】
【数4】
【0019】
【数5】
【0020】ここで、kはボルツマン定数、△HVoは酸
素空孔の生成エンタルピ−であり、格子欠陥生成の平衡
反応を実験的に解くことにより求めることができる。さ
らに熱処理において熱平衡状態に未到達の状態の酸素空
孔濃度はそれぞれの状態での△〔Vo¨〕の測定と前述
の〔Vo¨〕1 とから求めることができる。
【0021】本発明のQ値に対する上記知見は、金属複
合酸化物として知られるあらゆる組成物に対して適用で
きるものであるが、マイクロ波用誘電体磁器として高誘
電率等の他の特性を満足するためには、例えば、金属複
合酸化物の金属成分としてTiを含むものが望ましい。
さらに具体的には、特開昭61−128411に示され
るようなLa−Ti−Mg−Ca−O系の誘電体磁器で
La:Ti:Mg:Caが原子比で40〜60:15〜
45:15〜45:0〜35よりなる組成物や、または
特開昭63−100058号に示すようなBa−Ti−
RE(希土類元素)−O系を主成分とし、Ba:Ti:
REが原子比で10〜20:60〜80:10〜20の
比率で、さらにBiやPb等を酸化物換算で5〜30重
量%程度添加したものが好適に使用される。
【0022】次に、本発明におけるマイクロ波用誘電体
磁器を作成する方法について説明する。本発明の前述の
知見に基づけば、最終的に得られる誘電体磁器の酸素空
孔の濃度は、焼成時の酸素分圧や焼成後の冷却速度等に
大きく左右される。
【0023】そこで、具体的な作成方法について説明す
ると、まず、誘電体磁器を構成する金属の酸化物を所定
の割合になるように秤量混合した後に、これを大気等の
雰囲気で仮焼処理する。このときの雰囲気は必ずしも必
要ではないが大気中であることがよい。そして仮焼後の
粉末を粉砕処理しておよそ1.5μm以下に粉砕、造粒
した後、周知のプレス成形や押出成形等により成形した
後に焼成する。
【0024】本発明によれば、その組成により焼成温度
が異なるが、充分に焼結可能な焼成温度に設定され、例
えばLa−Ti−Mg−Ca−O系では1500℃〜1
700℃、Ba−RE−Ti−O系では、1250℃〜
1400℃が好ましい。
【0025】この焼成は、通常大気中で行われた後、放
冷されるが、このような焼成方法では、磁器の酸素空孔
濃度は9〜11×1018個/cm3 程度である。それに
対して、例えば、(1)焼成時の酸素分圧を0.2気圧
を越える雰囲気、特に0.5気圧以上の酸素雰囲気で行
う、(2)焼成後の冷却時に500℃までを5〜200
℃/hr、特に5〜50℃/hrで徐冷する、(3)焼
成後の冷却時に500℃〜1200℃で一時的に保持す
る、(4)通常の焼成後に500〜1200℃の大気中
で熱処理する、等のいずれか、あるいは組み合わせて焼
成、あるいは処理を行うことが望ましい。これは、即
ち、磁器中の酸素空孔を充分な酸素含有雰囲気で酸素を
充分に供給することを意味するもので、上記各処理の処
理時間により磁器の酸素空孔濃度が変化し、望ましくは
酸素空孔が熱平衡に達するに充分な時間行うのがよい。
【0026】また、本発明はマイクロ波用の電子部品に
対して有用なものであるが、具体的には0.1〜10G
Hzの周波数帯域に対して特に有用であり、マイクロ波
帯域に適用される共振器や基板材料として用いられるも
のである。
【0027】
【作用】本発明によれば、金属複合酸化物からなるマイ
クロ波用誘電体磁器において、その酸素空孔濃度が磁器
のQ値に大きく影響を及ぼし、その傾向は、Q値と酸素
空孔濃度との関係を示す図1および図2により証明され
る。即ち、図1および図2によれば、いずれも酸素空孔
濃度が小さくなるに従い、Q値が大きくなる傾向にある
ことが理解される。特に、図1および図2によれば、酸
素空孔濃度を7×1018個/cm3 以下でQ値1000
以上が達成され、さらに4×1018個/cm3 以下で2
000以上が達成されることがわかる。
【0028】また、本発明によれば、酸素空孔濃度によ
るQ値の再現性に優れることから、磁器のQ値を酸素空
孔濃度の制御のみで管理することができるために従来よ
りも管理が容易である。
【0029】
【実施例】
実施例1 出発原料として純度99.5%以上のLa2 3 粉末、
CaCO3 粉末、TiO2 粉末、MgCO3 粉末の各粉
末を用いて、これらをLa2 3 45.38重量%、C
aO15.62重量%、TiO2 33.38重量%、M
gO5.62重量%の割合になるように秤量混合し、純
水を加え20時間湿式混合を行なった。
【0030】この混合物を乾燥後、1200℃で2時間
仮焼し、さらに約1重量%のバインダーを加えてから整
粒し、得られた粉末を約1000kg/cm2 の圧力で
成形し、1500℃〜1700℃で大気中で2時間焼成
した。
【0031】得られた磁器の円筒部を平面研磨し、アセ
トン中で超音波洗浄し、150℃で1時間乾燥する。そ
の後磁器の重量をマイクロ天秤にて測定し、周波数4G
Hzにおける比比誘電率及びQ値を円柱共振器法にて測
定した。その後大気中で1000℃で保持時間を変化さ
せて熱処理を行い、その都度、磁器の重量と比誘電率及
びQ値を測定した。この保持時間を長くとっても磁器の
重量変化がなくなった時、すなわち熱平衡状態に達した
時の磁器の重量と熱処理前の重量との差から酸素空孔濃
度の変化量△〔Vo¨〕を求め、前述した数式により各
熱処理時間の酸素空孔濃度〔Vo¨〕2 を算出した。こ
れらの酸素空孔濃度とQ値及び比誘電率の測定結果を表
1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】また、表1の結果を図1にプロットした。
表1および図1によれば、いずれも比誘電率は45.5
5〜45.77と同等のものであったが、酸素空孔濃度
が7×1018個/cm3 を越えた試料No.8,9は、い
ずれもQ値が低いものであった。これに対し、本発明の
範囲にある試料はいずれも高いQ値が得られ、特に酸素
空孔濃度が4×1018個/cm3 以下ではQ値2000
以上が達成された。
【0034】実施例2 出発原料として高純度のBaCO3 粉末、Nd2 3
末、TiO2 粉末を用いてそれらをBaO16.21重
量%、Nd2 3 30.23重量%、TiO2 37.8
2重量%、Bi2 3 15.74重量%となるように秤
量後、純水を加え20時間湿式混合を行なった。この混
合物を乾燥後、1200℃で2時間仮焼し、さらに約1
重量%のバインダーを加えてから整粒し、得られた粉末
を約1000kg/cm2 の圧力で成形し、1200℃
〜1400℃で2時間大気中において焼成した。
【0035】得られた磁器の円筒部を平面研磨し、アセ
トン中で超音波洗浄し、150℃で1時間乾燥する。そ
の後磁器の重量をマイクロ天秤にて測定し、周波数2G
Hzにおける比誘電率及びQ値を円柱共振器法にて測定
した。その後、大気中で800℃で保持時間を変化させ
て熱処理を行い、実施例1と同様な方法で、酸素空孔濃
度とQ値及び比誘電率を測定した。その測定結果を表2
に示す。
【0036】
【表2】
【0037】また、表2の結果より酸素空孔濃度とQ値
との関係を図2に示した。
【0038】表2、図2によれば、実施例1と同様に比
誘電率は、112.1〜112.9と同様な値を示した
が、熱処理条件によりQ値が変動し、特に酸素空孔濃度
が7×1018個/cm3 を越える試料No.14,15で
はQ値の低下が見られた。これに対し本発明の範囲にあ
る試料はいずれも高いQ値を示し、特に酸素空孔濃度が
4×1018個/cm3 以下で2000以上のQ値が得ら
れた。
【0039】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明のマイクロ
波用誘電体磁器は、その磁器の酸素空孔濃度を特定値以
下に制御することにより、Q値を高めることができ、し
かも酸素空孔濃度とQ値とが高い相関関係にあることか
ら、酸素空孔濃度によるQ値の制御が可能となり、優れ
たQ値を有する磁器を安定して製造することができる。
【0040】これにより、高周波化、大電力化に対して
充分に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】La2 3 −CaO−TiO2 −MgO系誘電
体磁器における酸素空孔濃度とQ値との関係を示す図で
ある。
【図2】BaO−Nd2 3 −TiO2 系誘電体磁器に
おける酸素空孔濃度とQ値との関係を示した図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属複合酸化物より構成され、且つ酸素空
    孔濃度が7×1018個/cm3 以下であることを特徴と
    するマイクロ波用誘電体磁器。
  2. 【請求項2】前記金属複合酸化物がTiO2 またはTi
    イオンを含む請求項1記載のマイクロ波用誘電体磁器。
  3. 【請求項3】前記金属複合酸化物が、少なくともLa、
    Ti、MgおよびCaを含有する請求項1記載のマイク
    ロ波用誘電体磁器。
  4. 【請求項4】前記金属複合酸化物が、少なくともBa、
    Tiおよび希土類元素を含有する請求項1記載のマイク
    ロ波用誘電体磁器。
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