JPH04979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、脂肪族，脂環式，芳香脂肪族およ
び／または芳香族の炭化水素基で置換されたチウ
ラムジスルフイドを、相応に置換された第２アミ
ンと二硫化炭素とを酸素ないしは酸素含有ガス，
金属含有触媒並びに第３アミンないしはアンモニ
アの存在において反応させることにより製造する
方法に関する。 公知の方法によれば、チウラムジスルフイド
は、置換されたジチオカルバミン酸の塩から酸化
により二量体化することにより得られる。この場
合酸化剤として、過酸化水素，二酸化窒素，塩
素，臭素，沃素，オゾン，酸素，窒化ナトリウ
ム，次亜塩素酸ナトリウム，塩化硫黄，過臭素酸
カリウム，セレン酸または過硫酸アンモニウムが
使用される。例えば、この種化合物の最も重要な
代表の１つであるテトラメチルチウラムジスルフ
イドは、工業的に２段法で製造され、その場合第
１の操作工程でジメチルアミンと二硫化炭素とが
水酸化ナトリウム水中でナトリウム−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルジチオカルバメートに反応せしめられ、か
つこのものが第２の操作工程で、硫酸の存在にお
いて過酸化水素を使用するか（BIOS1150，
Fiat1018）、塩素を使用するか（米国特許明細書
第2751415号および同第2751416号）、または電解
法により酸化される。 またすでに西ドイツ国特許明細書第1226564号
からは、第２級のアルキルー，アリールーまたは
アルキルアリールアミンと二硫化炭素とを水性ま
たは非水性触体中で酸素含有ガスおよび金属触媒
を使用し置換チウラムジスルフイドに反応させる
方法が公知である。この場合触媒として、周期律
表第族金属の、スルホン化またはカルボキシル
化金属フタロシアニン，なかんずくコバルトフタ
ロシアニンが使用される。この方法の場合、収率
が比較的わずかであり、これは最良の場合でも理
論量の約25％である。さらに、ジフエニルアミン
のような芳香族アミンを使用した場合、西ドイツ
国特許明細書第1226564号によればチウラムジス
ルフイドが全く形成されない。これを別として
も、この触媒の製造と工業的な使用に難点があ
る。 さらに、置換されたジチオカルバミン酸のアル
カリ塩を酸素により酸化する際に金属含有触媒を
使用することが公知である：西ドイツ国特許明細
書第1165011号の方法によれば、酸化が、その金
属が周期律表の第族から選択されたスルホン化
またはカルボキシル化金属フタロシアニンの存在
において、PH価約７〜12で実施される。なかんず
くこの方法の欠点は、助剤，ジチオカルバメート
製造用のアルカリ溶液（たとえば、チウラムジス
ルフイド１モル当りNaOH2モル）およびPH調節
用の酸（たとえば、チウラムジスルフイド１モル
当りHCl2モル）の消費量が大であり、並びに多
量の利用不能な副次生成物（チウラムジスルフイ
ド１モル当りNaCl2モル）が生じることである。
これを別としてもこのような触媒の工業的な製造
と使用は不利である。またすでに、ジチオカルバ
ミン酸のアルカリ塩の代りにアンモニウム塩を使
用することが公知である。西ドイツ国特許公開明
細書第2527898号の方法の場合、アンモニウムジ
チオカルバメートが、水溶液中で硫酸の存在にお
いてPH価５〜７で過酸化水素を使用し酸化され
る。この場合、固体テトラメチルチウラムジスル
フイドの、硫酸アンモニウム水溶液中の懸濁液が
得られる。この方法は、固体テトラメチルチウラ
ムジスルフイドを別することにより生じる液
が、この場合アンモニアを使用し硫酸アンモニウ
ムを沈殿させるため硫酸アンモニウムの溶解度の
限界にまで濃縮される必要のある限り不利であ
る。硫酸アンモニウムは、例えば肥料として使用
されうるのではあるが：しかしながらこの方法の
場合、テトラメチルチウラムジスルフイドの製造
が、他の産業分野に属すべき第２の生成物と必然
的に関連することが欠点と認められる。これを別
としても、硫酸アンモニウムは、あらかじめ付着
しているジチオカルバメートを完全に除去すると
きにのみ農業に使用することができるにすぎな
い。 従つて、チウラムジスルフイドを製造するに当
り、補助的薬品なしに十分でありかつ、自体所望
されない副産物の生成を伴わない方法を提供する
必要がある。 従つて本発明は、脂肪族，脂環式，芳香脂肪族
および／または芳香族の炭化水素基で置換された
チウラムジスルフイドを、相応に置換された第２
アミンと二硫化炭素とを溶剤中で酸素ないしは酸
素含有ガスおよび金属含有触媒の存在において反
応させることにより製造するに当り、この反応
を、０〜200℃の温度で、 ａ） 二硫化炭素と第２アミンとを1.0〜1.2：１
のモル比で、第３アミンまたはアンモニア，酸
素ないしは酸素含有ガスおよび金属含有触媒の
存在において反応させるか、または ｂ） 差当り等モル量の二硫化炭素および第２ア
ミン，並びに第３アミンまたはアンモニアを反
応させ、かつ引続き、得られた反応生成物と二
硫化炭素とを酸素ないしは酸素含有ガスおよび
金属含有触媒の存在において反応させるか、ま
たは ｃ） 二硫化炭素，第２アミンおよび第３アミン
またはアンモニアを自体公知の方法で相応する
ジチオカルバメートに反応させ、このジチオカ
ルバメートを単離し、かつ引続き酸素ないしは
酸素含有ガスおよび金属含有触媒の存在におい
て反応させ、 その際触媒として、セリウム、マンガン、銅、
鉄、コバルト、モリブデンまたはバナジウムを元
素の形でまたは塩、酸化物、錯体として、または
それらの有機化合物の形で、もしくはそれらの混
合物を使用することにより実施する方法に関す
る。 適当な脂肪族置換の第２アミンは以下の通りで
ある： ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジプロピル
アミン，ジイソプロピルアミン，ジブチルアミ
ン，ジ−第２ブチルアミン，ジ−第３ブチルアミ
ン，ジ−（２−メチルプロピル）−アミン，ジフエ
ニルアミン，ジ−（１−メチルブチル）−アミン，
ジ−（２−メチルブチル）−アミン，ジ−（３−メ
チルブチル）−アミン，ジ−（１，１−ジメチルプ
ロピル）−アミン，ジ−（２，２−ジメチルプロピ
ル）−アミン，ジ−（１，２−ジメチルプロピル）
−アミン，ジヘキシルアミン，ジ−（１−メチル
ペンチル）−アミン，ジ−（２−メチルペンチル）
−アミン，ジ−（３−メチルペンチル）−アミン，
ジ−（４−エチルペンチル）−アミン，ジ−（１，
１−ジメチルブチル）−アミン，ジ−（２，２−ジ
メチルブチル）−アミン，ジ−（３，３−ジメチル
ブチル）−アミン，ジ−（２，３−ジメチルブチ
ル）−アミン，ジ−（１−エチルブチル）−アミン，
ジ−（２−エチルブチル）−アミン，ジヘプチルア
ミン，ジ−（１−メチルヘキシル）−アミン，ジ−
（２−メチルヘキシル）−アミン，ジ−（３−メチ
ルヘキシル）−アミン，ジ−（４−メチルヘキシ
ル）−アミン，ジ−（５−メチルヘキシル）−アミ
ン，ジ−（１−エチルペンチル）−アミン，ジ−
（２−エチルペンチル）−アミン，ジ−（３−エチ
ルペンチル）−アミン，ジオクチルアミン，ジ−
（１−メチルヘプチル）−アミン，ジ−（２−メチ
ルヘプチル）−アミン，ジ−（３−メチルヘプチ
ル）−アミン，ジ−（４−メチルヘプチル）−アミ
ン，ジ−（５−メチルヘプチル）−アミン，ジ−
（６−メチルヘプチル）−アミン，ジ−（１−エチ
ルヘキシル）−アミン，ジ−（２−エチルヘキシ
ル）−アミン，ジ−（３−エチルヘキシル）−アミ
ン，ジ−（４−エチルヘキシル）−アミン，メチル
−エチル−アミンおよびエチル−ブチル−アミ
ン，ジラウリルアミン，ジドデシルアミン，ジト
リデシルアミン，ジパルミチルアミン，ジステア
リルアミンおよびジオレイルアミン。 適当な芳香族置換の第２アミンの例は以下の通
りである： ジフエニルアミン，４，4′−ジメチルジフエニ
ルアミン，３，3′−ジメチルジフエニルアミン，
２，2′−ジメチルジフエニルアミン並びにアルキ
ルアリールアミン，例えばＮ−メチルアニリン，
Ｎ−エチルアニリン，Ｎ−プロピルアニリン，Ｎ
−イソプロピルアニリン，Ｎ−ブチルアニリン，
Ｎ−第２ブチルアニリン，Ｎ−第３ブチルアニリ
ン，Ｎ−ペンチルアニリン，Ｎ−（１−メチルブ
チル）−アニリン，Ｎ−（２−メチルブチル）−ア
ニリン，Ｎ−（３−メチルブチル）−アニリン，Ｎ
−（１，１−ジメチルプロピル）−アニリン，Ｎ−
（２，２−ジメチルプロピル）−アニリン，Ｎ−
（１，２−ジメチルプロピル）−アニリン，Ｎ−
（１−メチルプロピル）−アニリン，Ｎ−（２−メ
チルペンチル）−アニリン，Ｎ−（３−メチルペン
チル）−アニリン，Ｎ−（４−メチルペンチル）−
アニリン，Ｎ−（１，１−ジメチルブチル）−アニ
リン，Ｎ−（２，２−ジメチルブチル）−アニリ
ン，Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）−アニリン，
Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）−アニリン，Ｎ−
（１−エチルブチル）−アニリン，Ｎ−（２−エチ
ルブチル）−アニリン，Ｎ−ヘプチルアニリン，
Ｎ−（１−メチルヘキシル）−アニリン，Ｎ−（２
−メチルヘキシル）−アニリン，Ｎ−（３−メチル
ヘキシル）−アニリン，Ｎ−（１−エチルペンチ
ル）−アニリン，Ｎ−（２−エチルペンチル）−ア
ニリン，Ｎ−（３−エチルペンチル）−アニリン，
Ｎ−オクチルアニリン，Ｎ−（１−メチルペンチ
ル）−アニリン，Ｎ−（２−メチルペンチル）−ア
ニリン，Ｎ−（４−メチルヘプチル）−アニリン，
Ｎ−（４−メチルペンチル）−アニリン，Ｎ−（５
−メチルヘプチル）−アニリン，Ｎ−（６−メチル
ヘプチル）−アニリン，Ｎ−（１−エチルヘキシ
ル）−アニリン，Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ア
ニリン，Ｎ−（３−エチルヘキシル）−アニリン，
Ｎ−（３−エチルヘキシル）−アニリン，並びに、
相応するアルキルナフチルアミン。 適当な芳香脂肪族第２アミンは、炭化水素基に
ある１つまたはそれ以上の水素原子がアリール基
により置換された前述の脂肪族および脂環式アミ
ンであり、例えば以下の通りである： シベンベルアミン，ジ−（フエニルエチル）−ア
ミン，ジ−（２−フエニルプロピル）−アミン，ジ
−（３−フエニルプロピル）−アミン，Ｎ−メチル
ベンジルアミン，Ｎ−エチルベンジルアミン，Ｎ
−プロピルベンジルアミン。 適当な脂環式置換第２アミンの例は、前述の芳
香族置換第２アミンに相応する核水素化化合物，
並びに相応する、シクロブチル−，シクロペンチ
ル−，シクロヘプチル−またはシクロオクチル置
換基を有するアミンである。 すでに前述せるように、第２アミンの置換分は
同じかまたは異なつていてもよい。またこれら
は、共通の架橋員を介して相互に結合されている
ことができる。このような環状のアミンの例は、
モルホリン，ピペリジンおよびピロリジン並びに
それらの誘導体である。 適当な第３アミンは、例えば、トリメチルアミ
ン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミ
ン，トリ−ｎ−ブチルアミン，ｎ−オクチル−ジ
メチルアミン，ジイソプロピル−エチルアミン，
プロピル−ジメチルアミン，エチル−ジメチルア
ミン，イソプロピル−ジメチルアミン，ブチル−
ジメチルアミン，Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ−ジ
メチルアミノ−ピロリジンおよび１，４−ジアゾ
ビシクロ−（２，２，２）−オクタンのような、脂
肪族，脂環式，芳香族および複素環式のアミンで
ある。 本発明による方法において、酸化剤として、酸
素または酸素含有ガス、なかんずく空気が使用さ
れる。 本発明による方法において、非水性の溶剤とし
て適当なのが、ベンゾール，トルオール，キシロ
ール，ニトロベンゾールのような芳香族炭化水
素，脂肪族エステル，アルキルエーテル，メタノ
ール，エタノールおよびイソプロパノール，ｎ−
プロパノール，ｔ−ブタノールおよびアミルアル
コールのような低級アルコール，さらに、ジクロ
ルメタン，クロロホルム，ジクロルエタン，トリ
クロルエタンのような塩素化炭化水素，さらに、
ジメチルホルムアミド，アセトニトリル，ジメチ
ルアセトアミド，ジメチルスルホキシドおよびヘ
キサメチル燐酸トリアミドのような中性溶剤であ
る。水性溶剤として殊に適当なのが水／アルコー
ル混合物である。それぞれの場合、純粋な水中で
も大きい収率と選択性が得られる。しかしながら
一般に、水中の反応速度は前述の非水性溶剤中よ
りも小である。有利に、溶剤として、芳香族炭化
水素，低級アルコールまたはアルコール−水混合
物が使用される。 本発明による方法は、０〜200℃の範囲内の温
度で、有利に20〜90℃で実施される。とくに90℃
を上廻る温度は、経済的および安全工学的理由か
らら余り有利ではない。 有利に、本発明による方法は、最低0.1バール
の酸素圧力ないしは酸素分圧で実施される。予期
せるように、酸素圧力が増大するとともに反応速
度が増大する。 金属含有触媒として使用されるセリウム、マン
ガン、銅、鉄、コバルト、モリブテンまたはバナ
ジウムの金属ないしはそれらの誘導体のうち、
銅、マンガンおよびセリウムが、鉄、コバルト、
モリブデンおよびバナジウムと比べ大きい接触効
果を有するが、しかしながら後者の２つの金属お
よびそれらの誘導体も優れた酸化用触媒である。 有利に、元素銅は銅末として使用される。銅化
合物として、１価または２価の、無機、有機の単
または錯銅塩が挙げられる。適当な１価の銅塩の
例は、塩化−，臭化−および沃化銅（），これ
らハロゲン化銅（）と一酸化炭素との付加化合
物，アルカリ金属塩素銅酸塩のような錯銅（）
塩，シアン化銅（）の錯アンモニウム塩，例え
ばカリウムトリシアノ銅（）酸塩のようなシア
ノ銅酸塩，ロダン酸銅（），酢酸銅（），硫化
銅（）との複塩，および，硫化銅（）および
多硫化アルカリ金属より成る錯複硫化物である。
適当な銅（）塩の例は、塩化−，臭化−，硫化
−，硫酸−，硝酸−，亜硝酸−，ロダン酸−，シ
アン化銅（），酢酸銅（）のようなカルボン
酸のCu（）塩，銅ジチオカルバメート，並びに
銅（）塩の錯アンモニウム塩である。また、酸
化銅（）が触媒として極めて好適である。 適当なマンガン含有触媒の例は、マンガン末，
二酸化マンガン，過マンガン酸カリウム，酢酸マ
ンガンおよびマンガンジチオカルバメート，並び
に他の、前述の銅化合物に相応するマンガン誘導
体である。 適当なセリウム触媒の例として、金属セリウ
ム，二酸化セリウム，塩化セリウム（），塩化
セリウム（）およびセリウム塩化錯塩，硝酸セ
リウムおよびニトラト塩，硫酸セリウム，炭酸セ
リウム，修酸セリウムおよび硫化セリウムが挙げ
られる。 適当な鉄触媒の例は、公知の酸化鉄，鉄（）
−および鉄（）塩並びに錯塩である。 適当なバナジウム触媒の例は、酸化−，塩化−
および硫酸バナジウム並びに公知の複塩および錯
塩である。 適当なコバルト触媒は、公知の酸化コバルト，
コバルト（）塩および錯塩である。 最後に適当なモリブデン触媒の例として、酸化
物，塩化物，硫化物および弗化物，さらにモリブ
デン酸塩並びに公知の錯アシド塩が挙げられる。 明白にまた、多数の前記触媒より成る混合物が
使用されることができる。意外にも、金属含有触
媒の所要量はわずかである。有利にこれは、第２
アミン１モルに対し0.01〜5mモルの範囲内にあ
る。また、これよりわずから触媒量が使用される
ことができるが、但しこの場合は長い反応時間が
甘受されなければならない。多量の触媒は、触媒
が沈殿しかつ反応生成物を汚染する惧れがあるの
で回避される。 原則として、本発明による方法は、一般に３つ
の方法により実施されることができる。第２アミ
ンおよび二硫化炭素から出発し、等モル量のこれ
ら反応成分と酸素とを、金属含有触媒および第３
アミンまたはアンモニアの存在において直接にチ
ウラムジスルフイドに反応させることができる。
この場合、第３アミンの量は、広範囲に変更する
ことができる。この量は、接触的量から化学量論
的量にまで、およびさらに、溶剤の量に相応する
かまたはこれを越える量にさえ達する。またこの
第３アミンは、溶剤として作用させるることがで
きる。さらに、差当り等モル量の二硫化炭素およ
び第２アミン，並びに第３アミンまたはアンモニ
アを、大体において相応する第４アンモニウム
塩，ないしはジチオカルバミン酸のアンモニウム
塩より成る中間生成物の混合物を反応させ、引続
きこの反応生成物の混合物を金属含有触媒の存在
において酸素と反応させることが可能である。こ
の場合、このないしはこれら中間生成物をその引
続く反応前に分離することは不必要である。さら
に、等モル量の二硫化炭素，第２および第３アミ
ンまたはアンモニアから得られた第４アンモニウ
ムジチオカルバメートないしはアンモニウムジチ
オカルバメートから出発することが可能である。
このものは、たとえば、第２アミンおよび第３ア
ミンまたはアンモニアを、水またはアルコールの
ような適当な溶剤に溶解しかつその後に二硫化炭
素を、場合により同じく溶液の形で添加するよう
にして製造される。この反応は迅速に行なわれ、
これが大ていの場合数分後に完結する。溶剤は、
塩ができるだけ完全に沈殿し、従つて容易に別
されうるように選択される。引続き、このジチオ
カルバメートと酸素とがチウラムジスルフイドに
反応せしめられる。 特許請求の範囲第１項の変法ａ）およびｂ）の
場合、二硫化炭素が少くとも化学量論的量で使用
される。チウラムジスルフイドの収率および反応
の選択性には、二硫化炭素を１〜２モルパーセン
ト過剰に使用するのが有利である。 反応時間は操作条件に依存し、数分から数時間
にまでの範囲内にある。これは、有利な温度およ
び酸素圧力の条件下で数分〜３時間である。本発
明による方法の実施は、簡単な方法で、酸素ない
しは酸素含有ガスを所定の圧力−および温度条件
下に反応溶液へ圧入または反応溶液中へないしは
それを通して導くことにより行なわれるが、この
反応溶液は、選択された合成法に相応に、溶剤、
二硫化炭素，第２アミン，第３アミンまたはアン
モニアおよび金属含有触媒より成るか、または溶
剤，金属含有触媒および第４アンモニウムジチオ
カルバメートより成るか、もしくは第２アミン，
第３アミンまたはアンモニアおよび二硫化炭素を
溶剤中で反応させた際に得られた反応混合物およ
び金属含有触媒より成る。大ていの場合、テトラ
メチルチウラムジスルフイドの場合のように、最
終生成物を直接に反応混合物から沈殿させかつ
別することができる。他の場合、所望の最終生成
物が、反応混合物を冷却または濃縮せる際に得ら
れる。液状の生成物は、蒸溜または抽出処理する
ことにより純粋な形で得られる。 本発明による方法を工業的に実施する場合、母
液を循環系で導くのが有利である。その場合不断
に新たな金属含有触媒を添加することは不必要で
ある。たとえば、10回以上の反応周期が、触媒活
性の損失が認められることなく不変に大きい収率
で実施されることができる。 実施に本発明による方法において、99％以上の
量的収率および選択度が得られることができる。
生成物が大きい純度で生じ、一般に精製せずにそ
の測定に供給されることができる。 差当りジチオカルバメートが合成される公知の
２段法と比べ、１段法は、助剤が消費されずかつ
副次生成物が生じないのでその経済性により優れ
ている。西ドイツ国特許明細書第1226564号から
公知の１段法と比べ、本発明による方法は、極め
て簡単かつ有利な費用の触媒が使用されるという
利点を有する。さらに有利なのが、本発明による
方法を工業的に実施する際、可溶な触媒が使用さ
れかつ、これがその活性を失なうことなく母液と
ともに多数回循環系で導かれることができ、かつ
収率が実際に定量的であることである。 本発明により製造すべきチウラムジスルフイド
は、なかんずく合成−および天然ゴムの加硫促進
剤として、および農薬として使用される。 以下に、本発明を実施例につき詳説する： 例 １ （特許請求の範囲第１項のａ）による作業方
法） 加熱用液体を循環させるための二重ジヤケツ
ト，温度計，圧力計および撹拌装置が取付けられ
た500mlガラス製オートクレーブ中で、ジメチル
アミン13.5ｇ（0.3モル），トリエチルアミン15.15
ｇ（0.15モル）およびマンガン（）酢酸塩・
4H₂O24.4mg（0.10^-3モル）をイソプロパノール
100ｇ中に溶解し；この溶液に、二硫化炭素25.1
ｇ（0.33モル）を添加し、この澄明な暗褐色溶液
を50℃に加熱し、1.7バールの酸素を圧入しかつ
激しく撹拌した。直ちに、酸素消費が記録され、
かつ溶液が、テトラメチルチウラムジスルフイド
の析出により混濁した。 95分後に酸素吸収が完結し、反応溶液が暗褐色
から淡黄色への変色を示し；ジメチルアミンが完
全に反応した。白色結晶の沈殿物を別し、イソ
プロパノールで洗浄しかつ乾燥した。こうして、
生成物35.6ｇが得られ、このものはその分析デー
タ（元素分析，IR， ₁H−NMR，MS）でテト
ラメチルチウラムジスルフイドと一致し、かつそ
の純度がクロマトグラフ分析により100％と測定
された（融点：156℃）さらに、母液がテトラメ
チルチウラムジスルフイド0.25ｇを含有した；ま
た使用せるトリエチルアミンが不変に母液中に含
有されていた。従つて、テトラメチルチウラムジ
スルフイドの総収量は35.85ｇであり、理論量の
99.6％に相応した。 例 ２ （特許請求の範囲第１項のｂ）による作業方
法） 還流冷却器および撹拌装置が取付けられたがガ
ラス製反応容器中で、ジメチルアミン13.5ｇ
（0.3モル）のイソプロパノール100ｇ中溶液を、
冷却下に二硫化炭素23.6ｇ（0.31モル）およびト
リエチルアミン30.3ｇ（0.3モル）と反応された
（発熱反応）。引続き、こうして得られた溶液を
500mlのガラス製オートクレーブ中に装入し、マ
ンガン（）酢酸塩・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モ
ル）を混合し、50℃に加熱しかつ激しく撹拌し、
その場合1.7バールの酸素を圧入した。直ちに、
迅速な酸素吸収が記録されかつ溶液が、テトラメ
チルチウラムジスルフイドの析出により混濁し
た。155分後に反応が完結した（引続く酸素吸収
がなく、暗褐色から淡黄色へ変色），白色結晶の
沈殿を別し、洗浄しかつ乾燥した。こうして、
テトラメチルチウラムジスルフイド35.5ｇが得ら
れた。さらに、母液がこの物質0.34ｇを含有し、
従つてテトラメチルチウラムジスルフイドの総収
量は35.84ｇであり、理論量の99.6％に相応した。 例 ３ （特許請求の範囲第１項のｃ）による作業方
法） トリエチルアンモニウムジメチルジチオカルバ
メートを製造するため、冷却下に二硫化炭素30.4
ｇ（0.4モル）を、ジメチルアミン18.0ｇ（0.4モ
ル）およびトリエチルアミン44.44ｇ（0.44モル）
のメタノール100ｇ中溶液に添加した。形成せる
白色の沈殿を別し、冷メタノールで洗浄しかつ
乾燥した。このものは、純粋なトリエチルアンモ
ニウムジメチルジチオカルバメートより成つてい
た。 この物質66.0ｇ（0.3モル）を、例１に記載せ
る反応装置中でイソプロパノール100ｇに溶解し、
Mn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）を混
合し、50℃に加熱しかつ1.7バールの酸素の圧入
下に激しく撹拌した。直ちに、酸素吸収が認めら
れ、かつ溶液が、テトラメチルチウラムジスルフ
イドの析出により混濁した。160分後に反応が完
結した（引続く酸素吸収がなく、溶液が暗褐色か
ら淡黄色へ変色），この白色微結晶の沈殿を別
し、洗浄しかつ乾燥した；重量分析結果：テトラ
メチルチウラムジスルフイド35.6ｇ。さらに、母
液がこの物質0.3ｇを含有し、従つてテトラメチ
ルチウラムジスルフイドの総収量は35.9であり、
理論量の99.7％に相応した。 例 ４および５ 例１により、ジメチルアミン13.5ｇ（0.3モル）
および二硫化炭素25.1ｇ（0.33モル）をイソプロ
パノール100ｇ中で、トリエチルアミン15.15ｇ
（0.15モル）および触媒量のマンガン（）酢酸
塩の存在において50℃で酸素（1.7バール）と反
応させた。種々のマンガン（）酢酸塩濃度で得
られた結果を下表にまとめた：

【表】 これら実施例は、触媒濃度を広範囲に変更でき
ることを示す。 例 ６ 例１に記載せる反応装置中で、ジメチルアミン
13.5ｇ（0.3モル），トリエチルアミン7.6ｇ
（0.075モル）および銅（）酢酸塩・H₂O20mg
（0.1×10^-3モル）をイソプロパノール100ｇに溶
解した：これに二硫化炭素25.1ｇ（0.33モル）を
添加し、この澄明な反応溶液を50℃となしかつ
1.7バールの酸素を圧入した。直ちに、酸素消費
量が記録され、かつ溶液が数分後にテトラメチル
チウラムジスルフイドの析出により混濁した。３
時間後に酸素吸収が益々わずかになりかつ反応が
完結した、白色結晶の沈殿を分離しかつ乾燥し
た。こうして、純粋なTMTD35.3ｇが得られた。
さらに母液中に、TMTD0.3ｇおよび、ジメチル
ジチオカルバメートの形のジメチルアミン0.095
ｇが存在した。従つて、ジメチルアミンに対する
反応率は99.3％、テトラメチルチウラムジスルフ
イドの総収量が35.6ｇで理論量の98.9％に相応し
た。 例 ７〜15 例１と類似に作業したが、但し第３アミンの濃
度と種類を変更した。結果を下表にまとめた：

【表】

【表】 例 16〜20 以下の実施例で、種々の銅化合物を触媒として
使用した。例６と類似に作業し、ジメチルアミン
13.5ｇ（0.3モル）およびトリエチルアミン15.15
ｇ（0.15モル）をイソプロパノール100ｇに溶解
して装入し、二硫化炭素25.1ｇ（0.33モル）を添
加し、かつこの溶液を、種々の銅触媒の存在にお
いて３時間50℃および酸素圧力1.7バールで酸化
した。 結果を下表にまとめた：

【表】 例 21〜26 以下の実施例で、種々の溶剤ないしは溶剤混合
物を使用した。例６の場合と同じに作業し、ジメ
チルアミン13.5ｇ（0.3モル），トリメチルアミン
15.15ｇ（0.15モル）および銅（）酢酸塩0.1×
10^-3モルを種々の溶剤中に装入し、二硫化炭素
21.1ｇ（0.33モル）を添加し、かつこの溶液を３
時間50℃および酸素圧力1.7バールで酸化した。
種々の溶剤で得られた結果を下表にまとめた：

【表】 例 27〜31 以下の実施例で、種々の重金属化合物を触媒と
して使用した。例６に記載せるように、ジメチル
アミン13.5ｇ（0.3モル），トリエチルアミン15.15
ｇ（0.15モル）および触媒0.1×10^-3モルをイソプ
ロパノール100ｇの溶解し、二硫化炭素25.1ｇ
（0.33モル）を添加し、かつこの反応混合物を50
℃で酸素で酸化した。種々の触媒で得られた結果
を下表にまとめた：

【表】 例 32および33 以下の実施例で、反応温度を変更した。例１に
記載せる反応装置中で、ジメチルアミン13.5ｇ
（0.3モル）およびトリエチルアミン15.15ｇ（0.15
モル）を金属触媒（下表参照）とともにメタノー
ル100ｇに溶解し；これに二硫化炭素23.6ｇ
（0.31モル）を添加し、かつこの反応混合物を５
バールの酸素圧力下に酸化した。種々の反応温度
で得られた結果を下表にまとめた：

【表】 例 34および35 以下の実施例は、反応時間に対する酸素圧力の
作用を示す。例１に記載せる反応装置中で、ジメ
チルアミン13.5ｇ（0.3モル）およびトリエチル
アミン15.15ｇ（0.15モル）をCu（OAc）₂・H₂O20
mg（0.1×10^-3モル）とともにイソプロパノール
100ｇに溶解した。これに二硫化炭素26.3ｇ
（0.31モル）を添加し、かつこの反応混合物を50
℃で酸素で酸化した。種々の酸素圧力で得られた
結果を下表にまとめた。

【表】 例 36 冷却装置（−20℃），温度計および撹拌装置が
取付けられたガラス製反応容器中で、ジメチルア
ミン13.5ｇ（0.3モル），トリエチルアミン7.6ｇ
（0.075モル），Ce（NO₃）₃・6H₂O217mg（0.5×10^-3
モル）をイソプロパノール100ｇに溶解し；これ
に二硫化炭素23.6ｇ（0.31モル）を添加し、この
溶液を50℃に加熱しかつ激しく撹拌し、その場合
弱い空気流を溶液を経て導いた。わずかな時間の
後に、溶液がテトラメチルチウラムジスルフイド
の析出により混濁した。４時間後に実験を止め、
白色の沈殿を別し、洗浄しかつ乾燥した、その
場合テトラメチルチウラムジスルフイド32.2ｇ
（収率：理論量の89.5％）が得られた。 この実験は、酸化がまた空気を使用しかつ常圧
で実施できることを示す。 例 37 例１に記載せる反応装置中で、ジエチルアミン
21.9ｇ（0.3モル），トリエチルアミン7.6ｇ
（0.075モル）およびMn（OAc）₂・4H₂O24.4mg
（0.1×10^-3モル）をイソプロパノール100ｇに溶
解し；この溶液に二硫化炭素23.6ｇ（0.31モル）
を添加し、この暗褐色の溶液を50℃に加熱し、
1.7バールの酸素を接触させかつ激しく撹拌した。
直ちに酸素消費が記録された：80分後に反応が完
結した（引続く酸素吸収がなく、溶液が暗褐色か
ら黄色へ変色）。溶液を冷却せる際、白色結晶の
沈殿物が沈殿した、これを別し、イソプロパノ
ールで洗浄しかつ乾燥した。この方法で、生成物
41.7ｇが得られ、これが全ての分析データ（元素
分析，IR， ¹H−NMR，MS）でテトラエチル
チウラムジスルフイドと一致し、かつその純度が
クロマトグラフ分析により100％であつた（融点
72℃）。さらに、母液がテトラエチルチウラムジ
スルフイド1.8ｇを含有し、これは溶液を濃縮し
かつ残渣をイソプロパノールで洗浄することによ
り純粋な形で単離することができた。従つて、テ
トラエチルチウラムジスルフイドの総収量は43.5
ｇであり、理論量の98.0％に相応した。 例 38 例37におけるように作業したが、但しトリエチ
ルアミンの代りにアンモニア5.1ｇ（0.3モル）を
添加した。28分後に反応が完結した；冷却した際
に沈殿せるテトラエチルチウラムジスルフイドを
分離し、洗浄しかつ乾燥した：41.4ｇ。さらに、
母液がこの生成物1.8ｇを含有し、従つてテトラ
エチルチウラムジスルフイドの総収量は42.4ｇで
あり、理論量の95.5％に相応した。 例 39 例37におけるように作業したが、但し触媒とし
てマンガン（）酢酸塩の代りにCe（NO₃）₃・
6H₂O43.4mg（0.1×10^-3モル）を使用し、かつ反
応を25℃および酸素圧力1.7バールで実施した。
直ちに酸素吸収が記録されかつわずかな時間後に
溶液が、テトラメチルチウラムジスルフイドの析
出により混濁した。90分後に反応が完結した。テ
トラエチルチウラムジスルフイドが総収量43.2ｇ
で得られ、これは理論量の97.3％に相応した。 例 40 例１に記載せる反応装置中で、Ｎ−メチルアニ
リン32.1ｇ（0.3モル），トリエチルアミン15.15ｇ
（0.15モル）およびMn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1
×10^-3モル）をイソプロパノール100ｇに溶解し
た。この溶液に二硫化炭素23.6ｇ（0.31モル）を
添加し、この反応混合物を50℃となし、激しく撹
拌しかつ1.7バールの酸素を圧入した。直ちに酸
素吸収が記録され、かつ溶液が、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ，N′−ジフエニルチウラムジスルフイド
の析出により混濁した。120分後に実験を止め、
白色結晶の沈殿を別し、洗浄しかつ乾燥した。
この方法で生成物49.8ｇが得られ、これがその分
析データ（元素分析， ¹H−NMR，IR，MS）
でＮ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニルチウ
ラムジスルフイドと一致する（収率：理論量の
91.2％，融点198℃）。 例 41 例１に記載せる反応装置中で、トリエチルアン
モニウム−Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルジチオカル
バメート56.4ｇ（0.2モル）およびMn（OAc）₂・
4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）をイソプロパノー
ル100ｇ中で50℃で酸素（1.7バール）と反応させ
た。反応中に、溶液がＮ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′−ジフエニルチウラムジスルフイドの析出に
より混濁した。150分後に実験を止め；このチウ
ラムジスルフイドを、別、洗浄および乾燥する
ことにより収量32.8ｇ（理論量の90.2％）が得ら
れた。 例 42（比較例） 例40におけるように、但し補助塩基としてのト
リエチルアミンを添加せずに作業した。この場合
酸化が行なわれず（酸素吸収がなく）；３時間後
に、使用せる出発物質が不変であると判明した。 例 43 例１に記載せる反応装置中に、モルホリン26.1
ｇ（0.3モル），トリエチルアミン15.15ｇ（0.15モ
ル）およびMn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3
モル）をイソプロパノール100ｇに溶解し入した。
さらに、二硫化炭素23.6ｇ（0.31モル）を添加
し、この反応混合物を50℃となし、激しく撹拌し
かつ1.7バールの酸素を圧入した。すでにわずか
な時間後に、沈殿の析出が始まつた。５時間後に
反応が完結し、白色の沈殿を別し、洗浄しかつ
乾燥した。こうして生成物（融点145℃）46.7ｇ
が得られ、これがその分析データ（ ¹H−NMR，
IR，MS，元素分析）でジ−Ｎ，N′−オキシジエ
チレンチウラムジスルフイドと一致した。収率
は、使用せるモルホリンに対し96.1％であつた。 例 44（比較実施例） 例43におけるように、但しトリエチルアミンを
添加せずに作業した。この場合酸化が行なわれな
かつた。 例 45 テトラ−ｎ−プロピルチウラムジスルフイドを
製造するため、ジ−ｎ−プロピルアミン20.2ｇ
（0.2モル）および二硫化炭素16.0ｇ（0.21モル），
トリエチルアミン20.2ｇ（0.2モル）およびMn
（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）をイソプ
ロパノール100ｇ中で、例１に記載せる方法によ
り反応させた。反応温度50℃，酸素圧力1.8バー
ルおよび反応時間70分であつた。反応溶液を濃縮
および冷却することにより、白色結晶の生成物
35.0ｇが得られた、これはその分析データ（元素
分析， ¹H−NMR，IR，MS）でテトラ−ｎ−
プロピルチウラムジスルフイドと一致した（収
率：理論量の98.9％，融点60℃）。 例 46 テトライソプロピルチウラムジスルフイドを製
造するため、ジ−イソプロピルアミン30.3ｇ
（0.3モル），二硫化炭素23.6ｇ（0.31モル）および
トリエチルアミン5.05ｇ（0.05モル）をイソプロ
パノール100ｇ中でMn（OAc）₂・4H₂O24.4mg
（0.1×10^-3モル）の存在において、例１に記載せ
る方法で酸素と反応させた。酸素圧力1.8バール，
反応温度50℃および反応時間70分であつた。反応
溶液を冷却せる際に生じた白色の沈殿（34.0ｇ）
は、所望のチウラムジスルフイドより成り、これ
が物理および化学分析法（元素分析， ¹H−
NMR，IR，MS）により特定された（融点112
℃）。さらに引続き母液を濃縮した際に、この物
質12.8ｇが沈殿し、従つてテトラ−イソプロピル
チウラムジスルフイドの総収量が46.8ｇであり、
理論量の88.6％に相応した。 例 47 テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフイドを製
造するため、ジ−ｎ−ブチルアミン25.85ｇ（0.2
モル），二硫化炭素16.0ｇ（0.21モル），トリエチ
ルアミン20.2ｇ（0.2モル）およびMn（OAc）₂・
4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）をイソプロパノー
ル100ｇ中で、例１に記載せる方法で酸素と反応
させた。反応温度50℃，酸素圧力1.8バールおよ
び反応時間90分であつた。生成物溶液を蒸溜処理
することにより、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジ
スルフイド39.4ｇが黄色の油状物として得られた
（元素分析， ¹H−NMR，IR，MS）により分析
定量），収率：理論量の96.6％。 例 48 テトラ−ｉ−ブチル−チウラムジスルフイド
を、例１に記載せる方法で、ジ−ｉ−ブチルアミ
ン25.8ｇ（0.2モル），二硫化炭素16.0ｇ（0.21モ
ル），トリエチルアミン20.2ｇ（0.2モル）から
Mn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）およ
びイソプロパノール100ｇの存在において製造し
た。反応温度50℃，酸素圧力1.8バールおよび反
応時間60分であつた。反応溶液を濃縮および冷却
せる際に生じた白色の沈殿（融点71℃）は、所望
のチウラムジスルフイド（収量39.5ｇ，理論量の
96.8％に相応）より成り、これを物理および化学
分析により特定した（ ¹H−NMR，IR，MS，
元素分析）。 例 49 ジ−テトラメチルチウラムジスルフイドを製造
するため、ピロリジン14.2ｇ（0.2モル），二硫化
炭素16.0ｇ（0.21モル），トリエチルアミン20.2ｇ
（0.2モル）およびMn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1
×10^-3モル）をイソプロパノール中で、例１に記
載せる方法で酸素と反応させた。反応温度50℃，
酸素圧力1.8バールおよび反応時間45分であつた。
所望のチウラムジスルフイドが、反応中に白色の
沈殿（融点140℃）として生じかつ純粋な形で単
離することができた（元素分析， ¹H−NMR，
IR，MSにより分析定量）。収量は27.8ｇであり、
理論量の95.2％に相応した。 例 50 ジ−ペンタメチレン−チウラムジスルフイドを
製造するため、ピペリジン17.0ｇ（0.2モル），二
硫化炭素16.0ｇ（0.21モル），トリエチルアミン
20.2ｇ（0.2モル）およびMn（OAc）₂・4H₂O24.4
mg（0.1×10^-3モル）をイソプロパノール100ｇ中
で、例１に記載せる方法で酸素と反応させた。反
応温度50℃，酸素圧力1.8バールおよび、完全に
反応させるのに所要の反応時間85分であつた。反
応せる際に生じた白色の沈殿（融点132℃）は所
望の生成物より成り、これを物理および化学的分
析法（NMR，IR，MS，元素分析）により同定
した。収量は31.4ｇであり、理論量の98.1％に相
応した。 例 51 Ｎ−N′−ジメチル，N′−ジシクロヘキシルチ
ウラムジスルフイドを製造するため、Ｎ−メチル
シクロヘキシルアミン22.6ｇ（0.2モル），二硫化
炭素16.0ｇ（0.21モル）およびトリエチルアミン
20.2ｇ（0.2モル）をイソプロパノール100ｇ中で
Mn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）の存
在において、例１に記載せる方法で反応させた。
酸素圧力1.8バール反応温度50℃および完全に反
応するまでの反応時間95分であつた。反応中に生
じた白色の沈殿（融点112℃）を別し、洗浄お
よび乾燥し、かつ化学および物理的分析法（元素
分析， ¹H−NMR，IR，MS）により純粋なＮ，
N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジシクロヘキシルチウ
ラムジスルフイドとして特定した（28.3ｇ）。さ
らに、母液がこの物質7.4ｇを含有した、これは
濃縮しかつ残渣をアルコールで洗浄することによ
り分離することができた。総収量：35.7ｇ・これ
は理論量の94.9％に相応した。 例 52 テトラベンジルチウラムジスルフイドを製造す
るため、シベンジルアミン39.5ｇ（0.2モル），ト
リエチルアミン10.1ｇ（0.1モル）および二硫化
炭素16.0ｇ（0.21モル）をメタノール100ｇ中で
Mn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）の存
在において、例１に記載せる方法で反応させた。
酸素圧力1.8バール，反応温度50℃および反応時
間3.5時間であつた。反応せる際に生じた白色の
沈殿（融点136℃）は所望のチウラムジスルフイ
ドより成り、これは物理および化学分析法（元素
分析， ¹H−NMR，IR，MS）により特定する
ことができた。収量52.5ｇであり、理論量の96.4
％に相応した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 相応に置換された第２アミンと二硫化炭素と
   を溶剤中で酸素ないしは酸素含有ガスおよび金属
   含有触媒の存在において反応させることにより、
   脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香
   族の炭化水素基で置換されたチウラムジスルフイ
   ドを製造するに当り、この反応を、０〜200℃の
   温度で、 ａ） 二硫化炭素と第２アミンとを1.0〜1.2：１
   のモル比で、第３アミンまたはアンモニア、酸
   素ないしは酸素含有ガスおよび金属含有触媒の
   存在において反応させるか、または ｂ） 差当り等モル量の二硫化炭素および第２ア
   ミン、ならびに第３アミンまたはアンモニアを
   反応させ、引続き、得られた反応混合物と二硫
   化炭素とを酸素ないしは酸素含有ガスおよび金
   属含有触媒の存在において反応させるか、また
   は ｃ） 二硫化炭素、第２アミンおよび第３アミン
   またはアンモニアを自体公知の方法で相応する
   ジチオカルバメートに反応させ、このジチオカ
   ルバメートを単離し、引続き酸素ないしは酸素
   含有ガスおよび金属含有触媒の存在において反
   応させ、 その際触媒として、セリウム、マンガン、銅、
   鉄、コバルト、モリブデンまたはバナジウムを元
   素の形でまたは塩、酸化物、錯体として、または
   それらの有機化合物の形で、もしくはそれらの混
   合物を使用することにより実施することを特徴と
   する、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／また
   は芳香族炭化水素基で置換されたチウラムジスル
   フイドの製造方法。 ２ 金属含有触媒が、第２アミンないしはジチオ
   カルバメート１モルに対し0.01〜５ミリモルの量
   で使用されることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 溶剤として、芳香族炭化水素、低級アルコー
   ル、水または前記溶剤の混合物を使用することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。