JPH0492891A - ダイヤモンド膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ダイヤモンド膜形成方法に関し、詳しくは、
熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて、化合物気体を励起
して下地表面にダイヤモンド膜を形成する低圧気相合成
法の改良発明に係るものである。

［従来の技術］ 一般に、合成ダイヤモンド膜は、低圧気相合成法、例え
ば熱フィラメントＣＶＤ法を用いて形成することが知ら
れている。（特開昭５９−１８２３００、特開昭５９−
１８４７９１、特開昭５９−１８４７９２、特開昭５９
−２３２９９Ｌ特開昭６０−１１２６９９、特開昭６０
−１２２７９５、特開昭６０−１８６４９９、特開昭６
１−１６３１９５号公報）［図４．７　熱フィラメント
ＣＶＤ法の原理（松本端一部：無機材質研究所研究報告
書、Ｖｏ　１．３９　（１９８４）、ｌ）、２６）］ また、前記、熱フィラメントＣＶＤ法は、例えば、メタ
ン、水素等の反応ガスが供給されるとともに減圧可能な
反応室と、反応室に配置され前記反応ガスを加熱、反応
させる螺旋状のＷ（タングステン）や、Ｔａ（タンタル
）や、その他の高融点金属製の熱フィラメントと、前記
熱フィラメントに対向して配置され表面上にダイヤモン
ドを析出させる基板と、前記基板を加熱する加熱部とよ
りなる熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて実施される。

そして、減圧下の反応室で２０００〜２５００℃に加熱
されて高温状態にある螺旋状の高融点金属製の熱フィラ
メントにより反応ガスを励起して原子状態となし、加熱
部で炭化水素が熱分解する温度に加熱された基板の表面
上に、原子状水素を作用させて非ダイヤモンド膜炭素原
子を除去しダイヤモンド膜を形成させている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記従来の熱フィラメントＣＶＤ法では、反応ガスを２
０００℃〜２５００℃の高温で加熱し分解するため、熱
フィラメントの材料としてＷ（タングステン）や、Ｔａ
（タンタル）その他の高融点金属が使用されている。し
かし熱フィラメント自体も融点近くの高温に過熱される
ため蒸気圧が高くなりこれ等の材料成分が基板の表面上
に形成されたダイヤモンド膜中に微量でも混入すると、
形成されたダイヤモンド膜のダイヤモンド純度が低下し
、純度の高いダイヤモンド膜を形成することができない
。また、前記不純物が混入したダイヤモンド膜は半導体
として使用することができない。

さらに前記高融点金属製の熱フィラメントを用いた場合
には、その周囲に炭素源が多い雰囲気状態にあるため、
高融点金属の炭化物が熱フィラメントの表面より内部に
形成される。すると、この熱フィラメントを流れる電流
や、印加電圧をコントロールすることがむつかしくなる
。また前記炭化物が形成されると、材質的にもろくなり
、僅かな荷重で破損する。

本発明は、熱フィラメントＣＶＤ装置を用いたダイヤモ
ンド膜形成方法において上記従来の問題点を解決したダ
イヤモンド膜形成方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、反応ガスが供給されるとともに減圧可能な反
応室と、該反応室に互いに対向して配置された熱フィラ
メントおよび基板と、よりなる熱フィラメントＣＶＤ装
置を用い、該熱フィラメントにより該反応ガスを加熱・
反応させて該基板表面にダイヤモンド膜を形成する方法
において、前記熱フィラメントは、グラファイトにより
構成されていることを特徴とする。

本発明のダイヤモンド膜形成方法は、反応室と、グラフ
ァイト製熱フィラメントと、基板と、加熱部とを構成要
素とした装置が用いられる。

反応室は、５ＬＪＳ　　３０４製の壁により形成された
容積的４Ｘ１０１Ｃｍ）のもので、内部にグラファイト
製熱フィラメントと、基板と、加熱部とを配置させてい
る。この反応室は、反応ガスを導入供給させる供給通路
及び、内部を減圧するための減圧装置に接続されている
。供給通路は、その上流部でガス供給源と接続されてい
る。また供給通路にはガス供給源と反応室との間に原料
ガスの供給流量を調整するマスフローコントローラー及
び原料ガスの供給、遮断を行なう開閉バルブが設けられ
ている。また減圧装置としては、例えば反応室内の圧力
を０．０１トール〜３００トールの範囲内に減圧制御可
能な真空ポンプ及び圧力調整弁を備えた真空装置を用い
ることができる。

反応ガスは、原料ガスと水素とを組合わせたものが用い
られる。原料ガスとしてはダイヤモンドの原料となる炭
素を含む気体、すなわち炭素源となる炭化水素や炭素化
合物等の気体が用いられる。

水素ガスは、加熱されることによって原子状水素に分解
し、この原子状水素は炭素原子に励起作用を与えるとと
もに、基板のダイヤモンド析出面に形成される非ダイヤ
モンド膜炭素原子（黒鉛）を除去し、ダイヤモンド膜の
成長を促進させるものである。また、前記反応ガスは、
種々のガスを組合わせたものを使用でき、例えばメタン
と水素を組合せたものや、気化させたアルコール、アセ
トンと水素とを組合せたものを用いることができる。

水素に対する炭素源となる原料ガスの濃度は０゜１〜１
０％である。

グラファイト製熱フィラメントは、前記反応ガスを加熱
し分解及び反応させるもので、例えば後で述べる基板と
平行に平面的な位置で対向し、かつ互いに一定の間隔で
基板と平行に配置されたグラファイト製の複数の棒状発
熱体と、この発熱体の周側部に枠状に配設された枠状部
とより構成することができる。この棒状発熱体は、基板
と対向する平坦な平面を備え例えば断面が四角形、台形
、三角形、円形等のものを用いることができる。この棒
状発熱体の断面形状及びその大きさは目的に応じて種々
設定することができる。前記枠状部は、棒状発熱体の配
列方向に直交し棒状発熱体の両端に連結するグラフフィ
ト製の２枚の保持板と、複数の棒状発熱体の外側に平行
に配列され前記２枚の保持板の両端に連結された２枚の
補強用板とより構成することができる。このように棒状
発熱体を前記枠状部に連結することにより強度を増した
グラファイト製熱フィラメントが得られる。また前記補
強用板は熱膨張係数がグラファイトに近いものであって
、棒状発熱体の加熱時にその輻射熱によって加熱され、
かつ加熱温度が棒状発熱体の加熱温度より低い状態にお
いて熱膨張率がグラファイトと同じかあるいは若干小さ
い材質を用いることが好ましい。すなわち、グラファイ
トは引張り応力よりも圧縮応力に対して強いためである
。

補強用板としては、絶縁性および耐熱性を備えた例えば
５ｉＣ（炭化けい素）、ＡＳ１２０３（アルミナ）、Ｓ
ｉ３Ｎ＋（窒化けい素）等を用いることが好ましい。グ
ラファイト製熱フィラメントは前記枠状部に囲まれた領
域範囲の基板に対向する一面上において棒状発熱体が占
める領域面積を除いた空間が５〜９０％のものを用いる
ことが好ましい。また、グラフフィト製熱フィラメント
は、電圧を印加されることによって発熱し、加熱される
もので、例えば２０００’Ｃ以上に発熱、加熱できるよ
うに電圧を印加し通電するための一対の電極をもつ。グ
ラファイト製熱フィラメントは、基板と平行に平面的な
位置で対向した状態で、保持部材等により固定保持する
ことが好ましい。これにより前記グラファイト製熱フィ
ラメントは、２０００℃以上の高温に発熱し、加熱され
たとき、熱疲労等で重量方向に撓むことを防止でき、基
板の表面との間隙距離の精度を確実に保持できる。

またこれによって基板の表面に析出、形成されるダイヤ
モンド膜は、より均一化されたものが得られる。また、
反応中におけるグラファイト製熱フィラメントの温度は
１８００〜２８００℃である。

前記加熱温度はパイロメータ等により測定され、グラフ
ァイト製熱フィラメントの電極に印加される電圧、電流
等を調整することによって最も好ましいものに制御する
ことができる。

基板は、前記グラフフィト製熱フィラメントに対向して
配置され表面上にダイヤモンド膜を析出させる下地とな
るものである。基板のグラファイト製熱フィラメントに
対向する側の面積は、グラフフィト製熱フィラメントよ
り小さなものであることが望ましい。これはグラフフィ
ト製熱フィラメントのほぼ全面で加熱され原料ガスと反
応する原子状水素を基板のダイヤモンド析出面の全域に
隅々まで確実に効率よく作用させるための配慮である。

基板としては、ダイヤモンドが付着しやすい超高合金、
シリコン、炭化シリコン、アルミナ、タングステン、モ
リブデン、ダイヤモンド等が使用できる。なお基板のダ
イヤモンド析出面となる表面は、予め硬質砥粒を用いて
超音波研磨等で微小な傷をつけてその表面を粗くするこ
とが好ましい。

これによってダイヤモンドの核の発生点を増やし、基板
の表面の広い範囲に良質のダイヤモンド膜を成長させ得
るためである。この基板は、グラフフィト製熱フィラメ
ントとの間隔を２〜３Ｑｍｍの範囲内に設定することが
好ましい。また基板は、その表面のダイヤモンド析出部
にダイヤモンドを析出させるだめの反応に必要な一定の
温度に加熱、冷却制御するための加熱部をもつ。この加
熱部としては、基板の表面と反対側の裏面側に配設され
た従来の螺旋状フィラメント（タングステンコイル〉や
、前記反応に必要な一定の温度に反応室の外部よりその
内部を加熱可能な電気炉を用いることができる。冷却方
法としては、基板保持部を水冷することによって得られ
る。

［作用および効果］ 本発明のダイヤモンド膜形成方法は、熱フィラメントＣ
ＶＤ装置を用いグラファイト製熱フィラメントにより反
応ガスを加熱反応させて基板表面にダイヤモンド膜を形
成する方法であるため、前記ダイヤモンド膜の成長時に
、グラファイト製熱フィラメントより炭素原子が基板の
ダイヤモンド析出面に到達したとしても、ダイヤモンド
膜の形成材料として必要な炭素原子と同じものであり、
不純物とならない。

従って本発明のダイヤモンド膜形成方法に用いたグラフ
ァイト製熱フィラメントは、従来のＷ（タングステン）
や、Ｔａ（タンタル）等の高融点金属製の熱フィラメン
トを用いた場合のように、前記高融点金属原子がダイヤ
モンド膜中に不純物として含まれることが皆無となる。

ざらに前記グラファイト製熱フィラメントを用いた場合
には、炭素源の多い雰囲気中で高熱に加熱されても、そ
れ自身に高融点金属を用いていないので炭化物が形成さ
れることかなく、グラファイト製熱フィラメントに印加
される電圧の強さや、流れる電流の量をコントロールし
易く、グラファイト製熱フィラメントの温度を容易にコ
ントロルできる。また炭化しないことで材質が変化せず
荷重に対して折損しにくく取扱いが容易となる。

［実施例］ 本発明のダイヤモンド膜形成方法の実施例に用いた熱フ
ィラメントＣＶＤ装置は、第１図に示すように、反応室
１と、この反応室１に配置されたグラフフィト製熱フィ
ラメント２と、グラファイト製熱フィラメント２に対向
して配置された基板３と、基板３を加熱、冷却する温度
制御部４とよりなる。

反応室１は、４ｘ１０１ｃｍ３の容積を内部に形成する
周壁部１０と、周壁部１０に一体的に接続する上壁部１
１及び下壁部１２とよりなるＳＵＳ　　３０４製の容器
１Ａにより形成されている。

容器１Ａには、同格の開閉装置を備えた出入口が形成さ
れ、反応室１にダイヤモンド成形用材料となる基板３を
配置したり、反応室１内で製造された物質を容器１Ａの
外部に取出すことかできるようになっている。また容器
１Ａの周壁部１０及び上壁部１１には、それぞれ反応室
１に連通し、メタンガスを供給する第１ガス供給管１３
及び、水素ガスを供給する第２ガス供給管１４が接続さ
れている。第１ガス供給管１３は、その上流側か同格の
メタンガス供給源に接続され、反応室１に至る途中に、
メタンガスの供給流量を調整するマスフローコントロー
ラ１３０およびメタンガスの供給、遮断を行なう開閉バ
ルブ１３１が設けられている。第２ガス供給管１４は、
その上流側が同格の水素ガス供給源に接続され、反応室
１に至る途中に、水素ガスの供給流量を調整するマスフ
ローコントローラ１４０および水素ガスの供給、遮断を
行なう開閉バルブ１４１が設けられている。また容器１
Ａの下壁部１２には、反応室１に連通し、反応室１を減
圧するガス吸引用排出管１６が接続されている。ガス吸
引用排出管１６には、同格の真空ポンプ及び圧力調整弁
等を備えた減圧装置１７が配設され反応室１内の圧力を
所定の値に減圧できるようになっている。

グラファイト製熱フィラメント２は、後で述べる基板３
の析出面３０とに、それぞれ平行に対面する位置に保持
されている。すなわちグラファイト製熱フィラメント２
は、第２図に示されるように略長方形状の面状体よりな
り、断面形状が四角形で一辺が１ｍｍ、外部に露出する
長ざ５Ｑｍｍのグラフフィト製棒状発熱体２０を４ｍｍ
の間隔して互いに平行に配列するとともに、巾Ｌ１が１
Ｑｍｍ、厚さＬ２が２ｍｍ、長さＬ３が３Ｑｍｍで前記
グラフフィト製棒状発熱体２０の両端に拡散接合により
接合され、あるいは、グラファイトの板から削り出し加
工により一体的に形成され、それぞれ対向する平行な２
つのグラファイト製保持板（以下、保持板と称す）２１
．２２と、巾１４が５ｍｍ、厚さＬ５が５ｍｍ、長さＬ
６が７０ｍｍで前記保持板２１．２２に対し直交する方
向に拡散接合により接合され、互いに対向し平行な２つ
のＳｉＣ製補強板（以下、補強板と称す）２３．２４を
枠状周側部としてもつ。このため前記複数のグラフフィ
ト製棒状発熱体２０は、強固に補強され、かつ剛性の大
きなグラファイト製熱フィラメント２を形成することが
できる。なお、このグラファイト製熱フィラメント２は
２６００℃まで加熱することができる。

また、前記グラファイト製棒状発熱体２０およびグラフ
ァイト製保持板２１．２２がグラファイトの熱膨張係数
（２，５ｘ１０−６　／’Ｃ）に近い熱膨張係数（４，
３Ｘ１０−　’　／℃）のＳｉＣよりなるＳＩＣ製補強
板２３．２４によって補強されている。このため、例え
ばグラファイト製棒状発熱体２０が２４００℃に加熱さ
れたとき、その輻射熱によって加熱されたＳｉＣ製補強
板２３．２４の加熱温度は１２００〜１３００℃となり
、かつグラファイト製棒状発熱体２０の熱膨張率が６Ｘ
１０−３のとき、ＳｉＣ製補強板２３．２４の熱膨張率
が５．６Ｘ１０−１〜６．０Ｘ１０−３となる。従って
前記両者の熱膨張率の差によりグラファイト製棒状発熱
体２０に僅かな圧縮応力が作用するのみであり、グラフ
ァイトは圧縮応力に対して強く、変形したり、破損した
りすることがなく、前記熱フィラメント２が基板３に対
して平行に配設された場合、平行度を精度良く、確実に
保持できる。また、前記グラファイト製保持板２１及び
２２は、反応室１内に固定され保持部として兼用される
囲路の陽電極及び陰電極によって固定及び連結されてい
る。ＳｉＣ製補強板２３及び２４は、同じく反応室１内
に固定保持された囲路のアルミナ類のフィラメント支え
により保持され、前記基板３と一定の間隔を精密に設定
された状態で配置されている。なお、グラファイト製保
持板２１および２２は、前記陽電極及び陰電極を介して
それぞれ囲路の電源及び、電圧、電流を制御する制御部
に接続され、グラファイト製熱フィラメント２を設定さ
れた加熱温度に囲路のパイロメータにより測定しつつ反
応室１外部より制都できるようになっている。

基板３は、−面側に膜状のダイヤモンドを析出させる基
材となるもので、本実施例では、基板３として直径２イ
ンチのシリコンウェハを使用した。

そして予めシリコンウェハの一面をミラー仕上げした後
、ダイヤモンド砥粒等で傷つけ処理を施しダイヤモンド
析出面３０を形成した。この基板３は、ＲＣＡ清浄され
た後、基板ホルダー５の水平載置部５０に水平に載置さ
れ、基板３のダイヤモンド析出面３０は、グラファイト
製熱フィラメント２のグラファイト製棒状発熱体２０の
対向面２００と３ｍｍの間隔を隔てて平行に対向するよ
う正確に位置調整され固定される。

温度制御部４には、前記基板ホルダ５の水平載置部５０
の下方側に収容された加熱用ヒータ４０としての螺旋状
熱フィラメントが採用されている。

この加熱用ヒータ４０は、基板３に対しそのダイヤモン
ド析出面３０と反対側の面３１側より一定の温度に加熱
するためのものである。この加熱用ヒータ４０は、反応
￥１外部に囲路のリード線によって接続され、かつ囲路
の制御部によって前記基板３の加熱温度を、囲路のパイ
ロメータにより測定しつつ自由に制御できるようになっ
ている。

なお、温度制御部４には、基板ホルダー５を水冷し基板
３を冷却する囲路の冷却部が設けられている。

上記のように構成されたダイヤモンド膜形成装置は、基
板３が反応室１の基板ホルダー５の水平保持部５０に載
置、固定される。ついで反応室１は、ガス吸引用排出管
１６を通じて減圧装置１７の真空ポンプ及び圧力調整弁
等により予備排気され、かつ１０−３トールに減圧され
る。また基板３は、その裏面３１側の加熱用ヒータ４０
により７００〜１１００’Ｃの範囲内で加熱され一定温
度に保持される。そしてグラファイト製熱フィラメント
２は、前記囲路の陽電極及び陰電極に電圧が印加される
ことによって発熱する。そして前記電圧を除々に高めて
グラファイト製熱フィラメント２の温度が約２０００　
’Ｃになったときに、第１カス供給管１３からは、メタ
ンガスが供給され、第２ガス供給管１４からは水素ガス
が供給される。

前記第１ガス供給管１３及び第２カス供給管１４よりそ
れぞれ供給されるメタンカス及び水素カスの供給比率は
体積％てＯ：１の割合である。すなわち、予備反応段階
では反応室１にメタンガスが□ｃｃ／ｍ　ｉｎ、水素カ
スが２００ＣＣＺｍｉｎ導入される。そして反応時にグ
ラファイト製熱フィラメント２の加熱温度は２２００℃
に保たれ、かつ基板３のダイヤモンド析出面３０の温度
は９００℃にコントロールされ反応室１は真空ポンプ及
び圧力調整弁等により３０トールはとに保たれる。そし
て第１ガス供給管１３よりメタンガスが５ｃｃ／ｍｉｎ
導入され、第２ガス供給管１３より水素ガスが５００Ｃ
Ｃ／ｍｉｎ導入される。反応室１内に導入された水素ガ
スは、前記温度に保たれたグラファイト製熱フィラメン
ト２の全面を通過しつつ原子状水素となり、基板３のダ
イヤモンド析出面３０の全範囲に均一に到達する。

これによって原子状水素は、原料ガスであるメタンガス
と反応し、メタンガスを分解し黒鉛の選択的な除去をし
ながら前記基板３のダイヤモンド析出面３０の全範囲に
均一にダイヤモンド膜を成長させた。このとき高熱に加
熱されたグラフフィト製熱フィラメント２より高められ
た蒸気圧によってダイヤモンド膜中に炭素原子が到達し
たとしてもダイヤモンド膜の形成材料として必要な炭素
原子と同じものであり、不純物とならない。かつ前記基
板３の析出面３０上の広範囲にＷ原子を含まない純度の
高いダイヤモンド膜を形成することができる。

従って、本実施例のダイヤモンド膜形成方法によれば、
形成されたダイヤモンド膜に、不純物としてのＷ原子発
生密度は、第３図に示されるＳＩＭＳ検出限界［１０１
４（ケ／Ｃｍ３　）相当］以下であり、Ｗ原子が全った
く存在しないものと判断される。かつ従来のＷ製熱フィ
ラメントを用いた場合のＷ原子発生密度［１０１”（ケ
／Ｃｍ３　）コと較べ大巾に改良できたことが判明した
。

また、本実施例のダイヤモンド膜形成方法により形成さ
れたダイヤモンド膜には不純物としてのＷ原子が含まれ
ないため、半導体として利用することができる。

さらに前記グラフフィト製熱フィラメント２を用いた場
合には、炭素源の多い雰囲気中で高熱に加熱されても、
それ自身に高融点金属を用いていないので炭化物が形成
されることがなく、グラファイト製熱フィラメント２に
印加される電圧の強さや、流れる電流の量をコントロー
ルし易く、グラファイト製熱フィラメント２の温度を容
易にコントロールできる。また炭化しないことで材質が
変化せず荷重に対して折損しにくく取扱いが容易となる
。

ざらに本実施例で用いた装置は、グラファイト製熱フィ
ラメント２が面状体であり、その周辺部（四辺）で固定
保持でき、確実に定位置に保持されて精度を維持できる
。そして、両端で２点支持される従来の螺旋状のＷ（タ
ングステン）製熱フィラメントに比べ、反応中の熱疲労
による形状変化が少なくなり、フィラメントの寿命が延
びるとともに、均一したダイヤモンド膜の形成に役立つ
ものとなることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例のダイヤモンド膜形成装置を
示す縦断面図である。第２図は、第１図における要部を
示す斜視図である。第３図は、本考案の実施例２のダイ
ヤモンド膜形成装置を示す断面図である。 １・・・反応室 ２・・・グラファイト製熱フィラメント２０・・・グラ
ファイト製棒状発熱体 ２１．２２・・・グラファイト製保持板２３．２４・・
・ＳｉＣ製補強板 ３・・・基板 ３０・・・ダイヤモンド析出面

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応ガスが供給されるとともに減圧可能な反応室
   と、該反応室に互いに対向して配置された熱フィラメン
   トおよび基板と、よりなる熱フィラメントＣＶＤ装置を
   用い、該熱フィラメントにより該反応ガスを加熱・反応
   させて該基板表面にダイヤモンド膜を形成する方法にお
   いて、 前記熱フィラメントは、グラファイトにより構成されて
   いることを特徴とするダイヤモンド膜形成方法。