JPH0492887A - 高解離圧化合物半導体単結晶成長法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、化合物半導体単結晶の製造に係わり、特に高
解離圧成分ガスの圧力を制御しつつ単結晶の原料融液の
合成を行う高解離圧化合物半導体単結晶成長法に関する
ものである。

［従来の技術］ ＧａＡｓやＩｎＰ　　等の高解離圧化合物半導体の単結
晶の生成を行う場合には、気密容器内に配置されたルツ
ボ等の収容容器内にｍ族成分原料であるＧａ″Ｐｌｎを
保持し、この■族成分原料に高解離圧成分であるＡｓや
Ｐを反応させてＧａＡｓやＩｎＰの原料融液を直接合成
するとともに、生成された単結晶からの高解離圧成分（
Ａｓ、Ｐ等）の飛散を防いで結晶組成を制御する目的で
、処理温度での結晶の解離圧と平衡する高解離圧成分ガ
スの雰囲気中で単結晶の引上を行う方法が採られること
かある。

しかし、このような蒸気圧制御された高解離圧成分カス
雰囲気中で単結晶の成長を行う方法では、原料融液の合
成時および単結晶の引上時にその組成を制御することが
可能である反面、単結晶引上時に気密容器内に不純物が
混入すると、これか直ちに原料融液に取り込まれてしま
い、原料融液か汚染されるという問題点を内包している
。このように原料融液が不純物によって汚染されてしま
うと、生成される半導体単結晶の不純物濃度が高まると
ともに結晶中の欠陥密度が大きくなり、その電気的特性
を劣化させてしまうおそれがある。

このため、このような原料融液を直接合成する方法に対
して、高解離圧化合物の多結晶体を溶融して原料融液を
生成するとともにこの原料融液の表面をＢ　ｔ　Ｏｓ等
の液体封止材で被覆し、この液体封止材によって原料融
液への不純物の混入による汚染を抑えつつ原料融液より
単結晶を引上げる方法が採られている。

このような方法に用いられる引上装置の一例を第９図に
示す。この装置は特開昭６０−２５５６９２号公報に記
載されたもので、気密容器ｌは、上部容器２と下部容器
３から構成されて外部容器４内に配置されており、その
接合部にはレール材５か介装されている。下部容器３は
、押上げ下軸６に連結され、応力緩衝装置７によって適
正応力で上部容器２に圧接される。また、この下部容器
３の底部にはサセプタ８を介してルツボ９を支持する下
軸８ａが挿通されている。このサセプタ８上には高解離
圧化合物の多結晶および原料融液を保持する収容容器で
あるルツボ９が配置されていて、気密容器ｌごとヒータ
１０によって加熱される。

一方、上部容器２には、ヒータを備えた蒸気圧制御部１
１が設けられており、また、この上部容器２を貫通して
上軸フォースパー１２が、その下端がルツボ９の略直上
に位置するように挿通されている。さらに、この上部容
器２には、ルツボ９の略直上に視野を有する観察窓１３
が挿通されており、また、気密容器１と、上軸フォース
パー１２および下軸８ａの挿通部分には液状の軸ノール
材を保持した軸ンール部１４．１４　　か設けられてい
る。

このような構成の引上装置を使用して、例えばＧａＡｓ
の単結晶の生成を行うには、まず下部容器３の底部に高
解離圧成分であるＡｓを、ルツボ９内に高解離圧化合物
ＧａＡｓの多結晶体を、まｆここのＧａＡｓ多結晶体の
上に液体封止材となるＢ　ｔ　Ｏ３（常温では固体）を
、さらに上軸フォースパー１２の下端部にＧａＡｓの種
結晶Ｓをそれぞれ配置し、外部容器４内および気密容器
ｌ内を真空排気した後、押上げ下軸６を押し上げて下部
容器３を上部容器２に圧接し、気密容器ｌを密封する。

しかる後、ヒータｌＯ・によって気密容器ｌを加熱して
気密容器１内を５５０〜６５０℃に昇温さ仕ると気密容
器ｌ内のＡｓ蒸気圧が高まり、さらに気密容器ｌ内の温
度を上げるとルツボ９内のＧａＡｓ多結晶体が溶融して
原料融液１５が形成される。また、これとともにＢ　！
　０３封止材も溶融して液体封止材１６となり原料融液
１５の表面全面を被覆する。なお、この間は外部容器４
内に不活性ガスを導入し、気密容器ｌ内外の圧力バラン
スをとる。

こうしてＧａＡｓ原料融液１５が合成されＴ二後、上軸
フォースパー１２を降下させてその下端部に取り付けら
れた種結晶Ｓを原料融液１５に浸漬し、観察窓１３から
その成長状聾を観察しつつ上軸フォースパー１２を回転
させながら引上げて単結晶を成長させる。またこの時に
はＡｓ蒸気圧制御部１１の温度を気密容器ｌの内部で最
も低い一定温度に保ち、ここに固体Ａｓを凝縮させて気
密容器ｌ内のＡｓ蒸気圧を制御して引上げられる単結晶
からのＡｓ成分の飛散を防止する。

このような単結晶引上装置を用いて、蒸気圧制御された
高解離圧成分ガス雰囲気中で単結晶の成長を行う高解離
圧化合物半導体単結晶成長法では、液体封止材によって
原料融液への不純物の混入が防がれるとともに引上げら
れた単結晶からの高解離圧成分の飛散が抑制される。さ
らに気密容器の分割および再使用が可能であり、大口径
の単結晶インゴットの製造を容易に行えるという利点を
有する。

二発明か解決しようとする課Ｈ］ しかしながらこのような液体封止材を用いる方法では、
原料融液を生成する段階において既に原料融液表面は液
体封止材によって被覆されているため、この段階より以
降の原料融液の組成制御は不可能となる。すなわち、引
上げられる単結晶の組成は専ら当初収容容器内に保持さ
れる多結晶体の組成によって一義的に決定されてしまい
、多結晶体の組成の良否によって単結晶の電気的特性ｈ
＜左右される結果になる。

一方、原料融液の組成の制御を行うには前述のような原
料融液を直接合成する方法によらざるを得ないが、この
方法には常に不純物の混入による原料融液の汚染の危険
性が伴ってしまう。

このように従来は、原料融液の組成制御と汚染防止を両
立させて電気的特性に優れた単結晶を安定して得ること
は極めて困難とされていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、
気密容器内に配置された収容容器と、この収容容器内に
挿脱可能に設けられた隔壁とを備えた単結晶引上装置に
より、前記収容容器内に液状の■線成分原料を保持し、
前記隔壁によって分割される前記■族成分原料表面の一
部に液体封止材を配置し、前記気密容器内に高解離圧成
分ガスを満たして原料融液を合成し、さらに前記隔壁を
取り除いて前記液体封止材により前記原料融液表面全面
を被覆し、前記原料融液から化合物半導体単結晶を引上
げることを特徴とする。

［作用］ 本発明では、原料融液合成時には■線成分原料の表面が
隔壁によって分割されており、この分割された■族成分
原料表面の一部には液体封止材か配置される。ここで、
原料融液および液体封止材は隔壁によってその表層での
流体の移動のみか阻止されているので、分割された部分
に浮かへられた液体封止材が他の部分に流動することは
ないが、表層以外の部分では流体の移動か阻止されるこ
とはなく、これにより原料融液すべてか均質に合成され
る。

そして原料融液か合成されたなら隔壁か撤去され、これ
に伴って原料融液表面全面か液体封止材によって被覆さ
れる。これにより、原料融液か気密容器内に露出する部
分はなくなるので、単結晶引上作業中の不純物による汚
染か完全に防止される。

さらに、本発明では、単結晶の成長時には、気密容器内
は高解離圧成分ガスで満たされており、従来同様、この
圧力と単結晶からの解離圧とを平衡させることにより、
成長させた単結晶からの高解離圧成分の飛散が防がれる
。

［実施例］ 第１図は、本発明を実施する際に用いる単結晶引上装置
の一例を示す断面図であり、第９図と同じ部分にはこれ
と同一の符号を配して説明を省略する。

この単結晶引上装置では、収容容器であるルツボ９内に
円筒状の隔壁２１が配置されている。この隔壁２１の上
端側には係止部２１ａ、２１ａが互いに対称位置に設け
られており、これらの係止部２１ａ、２１ａにはそれぞ
れ上下方向に開口した穴２１ｂ、２１ｂが形成されてい
る。一方、気密容器１の内壁には線状の支持部材２２．
２２　　が、それぞれ隔壁２１の係止部２１ａ、２１ａ
に向って水平に設置されており、この支持部材２２の先
端にはヘアピン状のフック２２ａ、２２ａか垂下して形
成されている。そして隔壁２１の係止部２１ａ、２１ａ
の穴２１ｂ、２１ｂに、支持部材２２．２２のフック２
２ａ、２２ａが挿通されており、これらの係合によって
隔壁２１は一定範囲内での上下方向の移動のみが許容さ
れている。また、ルツボ９を支持するサセプタ８の下軸
フォースパー８８は回転可能であるとともに、上下動も
可能であるように取り付けられている。

このような構成の単結晶引上装置を用いて、本発明を実
施する場合の一実施例を、ＧａＡｓの単結晶引上げを例
とし、液体封止材としてＢ、０３を使用するものとして
、第２図ないし第６図を用いて説明する。

このような単結晶引上装置で、ＧａＡｓ単結晶の引上げ
を行うには、まず第２図に示すようにルツボ９内に■族
成分原料２３である液体金属Ｇａを配置し、サセプタ８
の下軸フォースパー８８を上下動させて隔壁２１の下端
か■族成分原料２３に浸漬し、かつルツボ９の底部に接
触しない位置にルツボ９の位置を固定する。そして第３
図に示すように、隔壁２１内の■族成分原料２３の表面
に液体封止材２４としてＢ、○、を浮かべる。ここで、
本実施例の隔壁２１の材質としては、■族成分原料２３
である液体金属Ｇａおよび合成される原料融液であるＧ
ａＡｓよりも比重が小さく、かつ液体封止材２４である
Ｂ、０３よりも比重が大きい物質で、しかもそれ自身が
原料融液の汚染の原因になることがないような物質、例
えばｐＢＮ等が使用される。

このような材質で隔壁２１を形成することにより、隔壁
２１は結晶成分２３には浮くが、液体封止材２４には浮
かないので、隔壁２１の重量と結晶成分２３および液体
封止材２４から受ける浮力とがつり合うように、隔壁２
Ｉの寸法を適当に設定することにより、第３図に示すよ
うに隔壁２１の下端は常に液体封止材２４より下方に位
置する。

これにより結晶成分２３の表層ての隔壁２１内外の流体
の移動か阻止され、液体封止材２４が隔壁２１の外へ漏
れ出すことはない。

次に、気密容器１の下部容器３底部に高解離圧成分であ
るＡｓを配置し、外部容器４内を真空排気した後、下部
容器３と上部容器２を適正応力で接合して気密容器１を
構成する。そして、ヒータ１０・・・によって気密容器
ｌごと加熱し、気密容器ｌ内をＡｓ高解離圧成分ガスで
満たす。これによって、ルツボ９内の■族成分原料２３
であるＧａが高解離圧成分Ａｓと反応して第４図に示す
ようにＧａＡｓ原料融液１５が合成される。この原料融
液１５の合成は、気密容器１内に露出するルツボ９内の
隔壁２１外部の■族成分原料２３から始まるか、ルツボ
９内の結晶成分２３はルツボ９の下部において自由に流
動可能であるので、第４図に示すように■族成分原料２
３はすへて均質に合成されて原料融液１５となる。

こうして原料融液１５か合成された後、第５図のように
ルツボ９を保持するサセプタ８の下軸フォースパー８８
を下降させて隔壁２１とルツボ９を相対的に離間して隔
壁２１をルツボ９内より撤去する。これにより、ルツボ
９内て隔壁２１の内部の■族成分原料２３表面のみを被
覆していた液体封止材２４は、第５図のように原料融液
１５の表面全面を覆うので、原料融液１５への不純物の
混入は完全に防止される。

しかる後第６図のように、下端にＧａＡｓ種結晶が固定
された上軸フォースパー１２を下降して種結晶を原料融
液１５に浸漬し、上軸フォースパー１２を回転しながら
引上げるとともにサセプタ８を上軸フォースパー１２の
回転とは逆方向に回転させてＧａＡｓの単結晶を引き上
げる。この時には気密容器ｌの蒸気圧制御部１１によっ
て、気密容器１内のＡｓ高解離圧成分ガスの蒸気圧と単
結晶からの解離圧とを平衡状態にすることにより、単結
晶表面からのＡｓ成分の解離が防がれる。

このように本発明では、原料融液の合成時には高解離圧
成分カス雰囲気中に■族成分原料の表面が露出しており
、原料融液の直接合成か可能である。そして原料融液が
合成され１こ後は、隔壁を撤去することにより液体封止
材か原料融液の表面全面を被覆するので、不純物の原料
融液への混入が防がれ、原料融液の汚染を完全に防止す
ることができる。つまり直接合成によって原料融液の組
成制御が可能でありながら、原料融液の不純物濃度を低
く維持することかできるため、このような原料融液から
引き上げられる単結晶としては、所望の組成に極めて近
く、かつ純度の高い、電気的特性の優れた単結晶を得る
ことが可能となる。

なお、本実施例では液体封止材２４を隔壁２１内部のｍ
族成分原料２３表面に浮かへたが、この液体封止材２４
を隔壁２１外部に配置しても構わない。また本実施例で
は隔壁２１の撤去の際にルツボ９を下降させたか、これ
とは逆に隔壁２１の支持部材２２，２２　　に昇降装置
を設けて隔壁２１を上昇させてルツボ９内より撤去する
ようにしても構わない。

さらに本実施例では、隔壁２１の材質として結晶成分２
３および原料融液１５より比重か小さく、液体封止材２
４より比重の大きい物質を使用したが、結晶成分２３お
よび原料融液１５よりも比重の大きい物質を使用するこ
とも可能である。この時には、ルツボ９もしくは支持部
材２２．２２　　の位置を隔壁２１の下端がルツボ９の
底部に接触しないように設定すればよい。あるいは、隔
壁２１の下部に切欠や穴を形成して結晶成分２３下部の
流動を可能にすれば隔壁２１がルツボ９底部に接触して
いても構わない。

次に第７図および第８図は、本発明を実施するに用いる
高解離圧化合物半導体単結晶引上装置の他の例を示す気
密容器１内の断面図であり、前記実施例と同じ部分には
同一の符号を配して説明を省略する。

この実施例では、ルツボ９の内縁部に円管状の隔壁３１
が、その下端がルツボ９内に保持された■線成分原料２
３の表層部に浸漬するように、支持部材３２によって固
定されており、この隔壁３１内にはＢ　２０．１等の液
体封止材２４が配置されている。

本実施例を用いて、例えばＧａＡｓ単結晶の成長を行う
には、まず第７図に示した状態で気密容器ｌ内にＡｓ蒸
気を満たし、ルツボ９内の■線成分原料２３であるＧａ
と反応させてＧａＡｓの原料融液１５を合成する。しか
る後、サセプタ８を下降させるなどしてルツボ９と隔壁
３１とを相対的に離間させ、第８図に示すように隔壁３
１を原料融液１５の表面より撤去する。これによって、
ルツボ９内に保持された原料融液１５の表面全面に液体
封止材２４が広がって該原料融液１５表面を被覆する。

これより後は前記実施例と同様に、下端にＧａＡｓ種結
晶が取り付けられた上軸フォースパー１６（図示略）を
下降させ、これを回転させながら引上げるとともに、サ
セプタ８をこれとは逆方向に回転させて単結晶を引き上
げる。

このように本実施例においても、原料融液１５の合成時
にはルツボ９内の■族成分原料２３表面が気密容器１内
に露出しているため、原料融液Ｉ５の直接合成か可能で
あるとともに、単結晶の成長時には液体封止材２４か原
料融液１５表表面間を被覆するので、不純物の混入によ
る原料融液の汚染を完全に防止することかできる。

実験例］ 第１図に示した本発明に係わる単結晶引上装置を用いて
、ＧａＡｓ単結晶の引き上げ実験を行った。

この実験では、高解離圧成分としてＡｓ２０００ｇを、
また■線成分原料２３としてＧａ１６９０ｇを使用し、
このＧａ２３をＩ）ＢＮ製の内径１２５ｍｍのルツボ９
に保持し、このルツボ９内にｐＢＮ製で内径１００ｍ＋
ｎの隔壁２１を配置した。次にこの隔壁２１内にＢ、０
３１５０ｇをチャージし、Ａｓの蒸気圧制御を行いなが
ら直接合成を行っ１こ後、ルツボ９を下方へ移動するこ
とにより、隔壁２１下部と原料融液とに間隙を設けて、
隔壁２１内のＢ、Ｏｔを隔壁２１外へ流出させ、原料融
液全面をＢ、０．で覆った後、単結晶引き上げ操作に移
った。

この時の引き上げ速度は５　ｍｍ／ｈ、結晶回転５　ｒ
ｐｍ。

ルツボ回転５　ｒｐｍとしに。結晶形状の制御性は良く
、得られた結晶は、直径８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの単
結晶であり、結晶頭部の抵抗率、移動度はそれぞれ１．
８ｘ１０７Ωｃｍ　７２００　ｃｍ’／Ｖ　ｓ、尾部の
抵抗率、移動度はそれぞれ１．５ｘｌＯ’Ωｃｍ７４０
０ｃｍ’／Ｖｓてあった。

これらの数値は得られた結晶の純度か十分高いことを示
すものである。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、原料融液を直接合
成することが可能であるとともに、単結晶の成長時には
液体封止材が原料融液の表面全面を被覆する。このため
、原料融液合成時に該原料融液の組成を制御することが
可能であるとともに、単結晶引上時には不純物の混入に
よる原料融液の汚染が完全に防がれるので、単結晶内の
不純物濃度や欠陥密度が極めて低いレベルに抑えられる
。

このように本発明では、従来両立することは困難とされ
ていた高純度て、かつ所定の組成を有する電気的特性の
優れた結晶を安定して得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するに用いる高解離圧化合物半導
体単結晶引上装置の一例を示す断面図、第２図ないし第
６図、および第７図と第８図は、それぞれ本発明によっ
て原料融液を合成する際のルツボ内状態を示すものであ
る。 また、第９図は本発明に係わる単結晶引上装置の一従来
例を示す断面図である。 １・・・気密容器、 ２・・・上部容器、３・・・下部容器、４・・外部容器
、５・・シール材、 ６・押上げ下軸、７・・・応力緩衝装置、８・・サセプ
タ、８ａ・・下軸、 ９　収容容器（ルツボ）、１０・・・ヒータ、１１・・
蒸気圧制御部、１２・・・上軸フォースパー１３−観察
窓、１４　軸ノール部 １５・原料融液、 ２１．３１・＝隔壁、２１ａ・係上部、２２３２　支持
部材、 ２２ａ・　フック、 ２３・■族成分原料、 ２４　液体封止材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　気密容器内に配置された収容容器と、この収容容器内
   に挿脱可能に設けられた隔壁とを備えた単結晶引上装置
   により、前記収容容器内に液状のIII族成分原料を保持
   し、前記隔壁によって分割される前記III族成分原料表
   面の一部に液体封止材を配置し、前記気密容器内に高解
   離圧成分ガスを満たして原料融液を合成し、さらに前記
   隔壁を取り除いて前記液体封止材により前記原料融液表
   面全面を被覆し、前記原料融液から化合物半導体単結晶
   を引上げることを特徴とする高解離圧化合物半導体単結
   晶成長法。