JPH0489460A - ２，６―ジハロゲノ―４―アミノフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、２，６−ジハロゲノ−４−ニトロフェノール
を還元して２，６−ジハロゲノ−４−アミノフェノール
を製造する方法に関する。

〔従来技術〕

２．６−ジハロゲノ−４−ニトロフェノールのニトロ基
を還元してアミノ基に転換する方法は数多く知られてい
る。例えば鉄と塩酸、塩化錫、塩化ソーダを使用する還
元方法、水素を使用する水素添加法が一般的である。

この一般方法を本化合物の製法に応用すると原料である
２、６−ジハロゲノ−４−ニトロフェノールが不安定で
あるためハロゲン基の脱離等が起り、ＨＣｌ、　ＨＥ　
ｒ等が発生し、モノハロゲン化物が副生じ、低品質低収
量である。又鉄粉残渣、硫化ソーダが酸化されたチオ亜
硫酸ソーダ等の副産物の公害的な存在も見逃すことはで
きない。

本発明の２，６−ジハロゲノ−４−ニトロフェノール、
とくに２，６−ジクロロ−４−アミノフェノールは農薬
製造等における中間体として使用されるものでモノクロ
ロ誘導体の含有が１％未満のアミノ化合物を得る必要が
あると共に１色の強い二次生成物を極力防止する必要が
あり、従来の還元では精製を繰返さない限り目的を達成
することは困難であった。

これらの欠点を改良した方法として特開平２−４２０４
４号公報には水素添加方法が開示されているが特殊な溶
媒（ジエチレングリコールエーテル）中で高価な白金、
パラジウムを触媒としているためコスト高となる。

〔目　　的〕

本発明の目的は上記の従来技術が内服していた問題を解
消し得る２、６−ジハロゲノ−４−アミノフェノールの
製造方法を提供することである。

〔構　　成〕

本発明は、２，６−ジハロゲノ−４−ニトロフェノール
を塩基の存在下、ナフトキノン類又はナフタレンのジオ
ール類を触媒として、必要に応じて２ヶ以上のヒドロキ
シ基を持つベンゼン類を助触媒とし、第１級アルコール
および／または第２級アルコールで還元することを特徴
とする２、６−ジハロゲノ−４−アミノフェノールの製
造方法に関する。なおハロゲンとしては、ＣＱついでＢ
ｒであることが好ましい。

本発明は、これにより技術的に容易で、しかも高品質、
高収量で、また公害的にも問題なく２．６−ジハロゲノ
−４−アミノフェノールを得ることができたものである
。

本発明を実施するには際しては、一般に２，６−ジハロ
ゲノ−４−ニトロフェノールを第１級アルコールおよび
／または第２級アルコールに加え、さらに塩基を加えた
後、触媒であるナフトキノン類又はナフタレンのジオー
ル類を加えて、必要に応じて助触媒として２ヶ以上のヒ
ドロキシ基をっ持つベンゼン類を添加し、加熱して還元
反応を行う。

本反応は触媒のみでも反応は進行するが、助触媒を使用
することにより反応時間を短縮することができる。反応
温度は５０〜１３０℃が適当であり、好ましくは７０〜
１００℃である。

本発明の還元剤である第１級；第２級アルコール類とし
てはメタノール、エタノール、ｎプロパツール、ｎ−ブ
タノール、インブタノール、ｎ−アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブ
タノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクタツール
、２−エチルヘキサノール、３，５．５−）−リメチル
ヘキサノール、ｎ−デカノール、ドデカノール、テトラ
デカノール、イソプロピルアルコール、第２ブタノール
、３−ペンタノール、メチルアミルアルコール、２−ヘ
プタツール、３−ヘプタツール、２−オクタツール、ノ
ナノール、ウンデカノールなどがあげられる。中でも、
ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、インブタノール、第２
ブタノール、第２７ミルアルコール、シクロヘキサノー
ルが好ましい。

第１級アルコールは、２，６−ジハロゲノ−４−ニトロ
フェノール１＋ｍｏΩ分子に対し化学当量である１、５
ｍｏＱ以上、第２級アルコールは化学当量である３　ｍ
ｏ　０以上使用するのが好ましく、一般には溶媒をかね
て使用するので３　ｍｏ　Ｑ〜５０ｍｏ　Ｑ、好ましく
は６〜２０ｍｏ　Ｑ使用する。また２種以上のアルコー
ル類を混合しても何ら反応には悪影響がない。又使用す
るアルコール濃度は１００％を使用する必要はなく４０
〜９０％の濃度が好ましい。

第１級アルコールの場合の反応式 （Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン） 第２級アルコールの場合の反応式 （Ｒ’、Ｒ′はアルキル基、又はＲ′、Ｒ＃は互いに結
合した単系環を形成していてもよい。） 本発明の触媒であるナフトキノン類としては１．２−ナ
フトキノンや、１，４−ナフトキノン等を挙げることか
でき、ナフトキノンは核の水素がハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、水酸基で置換されていてもよい。

好ましい触媒である１、４−ナフトキノンは、次式で表
わされる。

（Ｙ、Ｙ’はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、水酸基、アルキル基よりなる群から選らばれた
基を表わす） 又、ナフタレンのジオール類としては、前記のナフトキ
ノン類のオキソ部分をジオールとしたものであり１例え
ば１，２−ナフトキノンに相当するジオール化合物は、
１，２−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，４−ナフトキ
ノンに相当するものは、１．４−ジヒドロキシ−ナフタ
レンである。

本発明の方法で、特に好ましい触媒は、１，４−ナフト
キノン、２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン、２
，３−ジアルコキシ−１，４−ナフトキノン、２−アル
コキシ−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−
アルコキシ−３−クロル−１，４−ナフトキノン、２−
メチル−１，４−ナフトキノン、１．４−ジヒドロキシ
ナフタレン１．２−ジヒドロキシナフタレン（アルコキ
シ基は炭素数７以下の低級アルコキシ基が好ましい。）
である。これらは２種以上混合して使用してもよい。い
ずれにしてもその使用量は２，６−ジハロゲノ−４−ニ
トロフェノール１ｍｏΩ分子に対し０．０３〜０，５ｍ
ｏＲ分子が適当で、好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｆ
１分子である。助触媒である２ヶ以上のヒドロキシ基を
持つベンゼン類としてはカテコール、ハイドロキノン、
ピロガロール（それぞれのベンゼン環はアルキル基、ハ
ロゲン原子、低級アルコキシ基で置換されていてもよい
。）があげられ、中でもカテコール、ハイドロキノン、
３，４−ジヒドロキシ−トルエンが好ましい。その使用
量は２，６−ジハロゲノ−４−ニトロフェノールｌｌ１
ＯＱ分子に対し０．０３〜０．５ｗ＋ｏ（１分子が適当
であり、好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｂ分子である
。

本発明は、助触媒なしでも進行するが触媒と助触媒を併
用すると反応時間が短縮できるので有利である。

塩基としては水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好
ましい。その使用量は２，６−ジハロゲノ−４−ニトロ
フェノール１分子に対し１〜１２分子が適当であり、好
ましくは２〜８分子である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を記載する。

実施例１　　（請求項１対応） 攪拌器、温度計、逆流コンデンサーを備えたフラスコに
８０％イソプロピルアルコール５２０ｇ、苛性ソーダ５
０ｇ　（１、２５ｍｏ　Ｑ　）および２，６−ジクロロ
−４−ニトロフェノール５２ｇ（０，２５ｍｏ　Ｑ　）
を加え、７５〜８０℃に３０分間攪拌後、５０℃に冷却
し、触媒である２、３−ジクロロ−４−ナフトキノン５
．７ｇ（０，０２５膳ｏＱ）を投入し、３０分間で８１
℃（沸点）に昇温し同温度で反応させた。

液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、未反応２，６
−ジクロロ−４−ニトロフェノールが０．０５％以内と
なった１２時間後に反応を終了した。反応終了後、水２
５０ａ＋　Ｑを加えてから生成したアセトンおよび過剰
のイソプロピルアルコールを回収する。反応物を溶解さ
せるため水５００ｍ　Ｑおよび使用した苛性ソーダを中
和すると共に目的物の硫酸塩を生成するに必要な６２．
５％硫酸１２３ｇを加えて（内容物ｐＨ１となる）から
９５〜１００℃加熱後触媒を除去するため濾過し、濾液
に食塩１００ｇを投入攪拌して塩析する。その後４８％
苛性ソーダ約３０ｇでｐＨを５前後まで中和し１５℃以
下に冷却、析出した目的物を吸引濾過により分離し、１
０℃以下の本釣１００ｍΩで水洗後５０〜６０℃で乾燥
し、４０．５ｇの収量で２，６−ジクロロ−４−アミノ
フェノールを得た。融点１６８〜１７０℃、収率９１．
０％。

その目的物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、
純度９９．３％、モノクロル体０．０６％であった・ 実施例２〜１４（請求項１対応） 次表の反応条件に従って前記実施例１の場合に準じて反
応させ次表の結果を得た。

実施例１５　　（１１求項２対応） 攪拌器、温度計、逆流コンデンサーを備えたフラスコに
８０％イソプロピルアルコール５２０ｇ、苛性ソーダ５
０ｇ（１，２５＋＋ｏ　ｎ　）および２，６−ジクロロ
−４−ニトロフェノール５２ｇ（０，２５ｍｏ　Ｑ　）
を加え、７５〜８０℃に３０分間攪拌後、５０℃に冷却
し、触媒である２、３−ジクロロ−１，４−ナフトキノ
ン５．７ｇおよび助媒触であるハイドロキノン２．８ｇ
（０，０２５ｎ＋ｏ　Ｑ　）を投入し、３０分間で８１
’Ｃ（沸点）に昇温し、同温度で反応させた。

液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、未反応２，６
−ジクロロ−４−ニトロフェノールが０．０５％以内と
なった６時間後に反応を終了した。反応後は実施例１と
全く同様処理して４０．３ｇの収量で２，６−ジクロロ
−４−アミノフェノールを得た。

融点１６８〜１７０℃、収率９０．５％、純度９９．６
％、モノクロル体０．０２％であった。

実施例１６〜２７（請求項２対応） 次表の反応条件に従って前記実施例１５の場合に準じて
反応させ次表の結果を得た。

〔効　　果〕

本発明によれば、技術的に操作が容易で、かつ公害問題
を発生させることなく、高収率で高品位の２，６−ジハ
ロゲノ−４−アミノフェノールを製造することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジハロゲノ−４−ニトロフェノールを塩基
   の存在下、触媒としてナフトキノン類又はナフタレンの
   ジオール類を使用し、第１級および／または第２級アル
   コール（環状アルコールを含む）で還元することを特徴
   とする２，６−ジハロゲノ−４−アミノフェノールの製
   造方法。 ２、２，６−ジハロゲノ−４−ニトロフェノールを塩基
   の存在下、触媒としてナフトキノン類又はナフタレンの
   ジオール類、助触媒として２ケ以上のヒドロキシ基を持
   つベンゼン類を使用し第１級アルコールおよび／または
   第２級アルコール（環状アルコールを含む）で環元する
   ことを特徴とする２，６−ジハロゲノ−４−アミノフェ
   ノールの製造方法。