JPH0486604A - プラスチック光伝送体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は表面から内部に向かって連続的な屈折率分布を
有するプラスチック光伝送体の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 屈折率分布型光伝送体は周知のように、光軸と直交する
方向に中心から周辺に向けて屈折率が次第に変化する分
布をもつ透明体から成り、ロッド状のレンズ、光伝送フ
ァイバ等として広く使用されている。

上記の光伝送体は、中心軸上の屈折率をｎ１１、Ａを定
数として中心軸からｒの距離における屈折率ｎが、 ｎ　”　ｎ　（１（１−％Ａｒ２） の式で表わされる分布をもつ。ここで、定数Ａが正のと
き、上記伝送体は凸レンズ作用を有し、Ａが負の場合に
は凹レンズ作用を有する。

このような内部から表面に向かって連続的な屈折率分布
を有する屈折率分布型の光伝送体は、すでに、特公昭４
７−８１６号公報などにおいてガラス製のものが提案さ
れており、ロッド状のレンズ、光伝送ファイバーなどに
広く使用されている。

しかしながら、上記ガラス製の光伝送体はバッチ式で生
産されており、また、長時間を要するため、生産性が低
く、高価なものであった。また、ガラス製であるため、
屈曲性が乏しいという欠点があった。

上記欠点を解決する目的でプラスチック製の光伝送体を
製造する方法がいくつか提案されている。

例えば、特公昭４７−２６９１３号公報にはイオン架橋
重合体よりなる合成樹脂体をイオン交換することにより
該樹脂体の中心軸から表面に向かって金属イオン濃度を
連続的に変化させたもの、特公昭４７−２８０５９号公
報には屈折率の異なる２種以上の透明重合体を混合し成
形した後、特定の溶剤で抽出することにより樹脂体の中
心軸から表面に向かって濃度分布を形成したもの、特公
昭５４−３０３０１号公報および特公昭５８−１７９２
４号公報には２種の屈折率の異なるモノマーを用い、重
合方法を工夫することにより表面から内部にわたって連
続的な屈折率分布をつけたもの、特公昭５２−５８５７
号公報および特公昭５６３７５２１号公報には不完全に
重合した架橋重合体の表面から屈折率の異なるモノマー
を連続的な濃度分布を持たせるように含浸した後、共重
合したもの、および、特公昭５７−２９６８２号公報に
は反応性を有する重合体の表面から屈折率の異なる低分
子化合物を拡散、反応させて連続的な屈折率分布を形成
したものなどが開示されている。

しかしながら、これらの従来法では、屈折率分布を形成
するのに拡散あるいは抽出する工程を経なければならな
いため、工程に長時間要し、また、バッチ式であるので
、生産性が極めて悪く、工業化するには多くの問題点を
有していた。

これらの問題点を解決するため、特開昭６２−２０９４
０２号公報、特開平１−１８９６０２号公報、および、
特開平１−１８９６０３号公報などで低屈折率の重合体
を高屈折率のモノマーと混合し、成形した後、表面から
モノマーを揮発させることにより連続的な濃度分布を形
成し、重合する方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭６２−２０９４０２号公報、特開
平１−１８９６０２号公報、および、特開平１−１８９
６０３号公報では線状高分子を用いているために、耐熱
性や表面硬度に劣り、複写機用レンズなど耐熱性や寸法
安定性を要求される用途に対しては使用することが難し
く、その他用途においてもレンズ表面か傷つき易いとい
った不都合か生じていた。

本発明の目的は上記従来の問題点を解消せんとするもの
であり、耐熱性、表面硬度に優れたプラスチック光伝送
体の製造を可能にしようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記の構成を有する。

［網状重合体を形成し得る単量体組成物Ａを一部重合し
て繊維状に賦形し、単量体組成物Ａとは異なる屈折率を
有する重合体を形成し得る単量体Ｂあるいは単量体Ｂを
含む２種以上の単量体混合物を該成形体に含浸し、その
表面から単量体Ｂを揮発し、あるいは揮発しつつ、単量
体の重合を完結させることを特徴とするプラスチック光
伝送体の製造方法。」 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に従った方法では、まず、網状重合体を形成可能
な単量体組成物Ａ１すなわち網状重合体を形成可能な単
量体を含む単量体混合物と重合開始剤および各種重合調
製剤を混合した単量体組成物を重合し、単量体か一部重
合しないで残っている予備重合体を形成する。この際、
単量体混合物全体に対する網状重合体を形成する単量体
の割合は２重量％以上であることが好ましい。

本発明に用いることができる網状重合体を形成し得る単
量体とは、二つ以上のラジカル重合性官能基を同一分子
内に有するものであり、具体的には、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコール非２００ジメタクリレート、ヘキ
サメチレングリコールジメタクリレート、デカメチレン
グリコールジメタクリレート、エチルスルフィドジメタ
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタク
リレート、エチリデンジメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメ
タクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付
加物のジメタクル−トなどのメタクリレート類、Ｏ−ジ
ビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのスチレン
類、ジアリルフタレート、イソジアリルフタレート、ジ
エチレングリコールビスアリルカルボナートなどのアリ
ル類などが好ましく用いられる。

また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサ
イド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール
類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサ
イド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエス
テル類など通常のラジカル開始剤や従来公知の光重合開
始剤を用いることができる。これら重合開始剤に加えて
、促進剤、増感剤を併用することは有効な手段である。

さらに、重合調製剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、
四塩化炭素などの連鎖移動剤を用いることができる。

重合はいずれの方法でも良いが、加熱あるいは紫外線、
電子線などの活性光線の照射が好ましく用いられる。ま
たその雰囲気としては空気中でも良いが、酸素の影響に
よる重合抑制あるいは酸化による着色を防止するために
窒素、アルゴンなとの不活性雰囲気下で行うことか望ま
しい。

本発明の予備重合体を繊維状に賦形する方法は特に限定
はないか、単量体をガラスあるいはプラスチック製のチ
ューブ中で重合して、チューブから取り出す方法や押出
機などを用いて、重合しながら繊維状に賦形する方法な
どがある。

このようにして得られる透明ゲル物体に、前記単量体組
成物Ａとは異なる屈折率を有する重合体を形成し得る単
量体Ｂあるいは単量体Ｂを含む２種以上の単量体混合物
を含浸する。単量体Ｂの屈折率差としては、０．００５
以上であることか好ましい。含浸は単に透明ゲル物体を
単量体混合物中に浸漬する方法でも良いか、透明ゲル物
体を単量体混合物蒸気中に放置することによっても達成
される。

次に、このようにして得られる混合物体表面から単量体
Ｂを揮発させ、物体中に成分の連続分布を与える。すな
わち、物体の中央部では、単量体ＡおよびＢの仕込比に
近い成分割合であるが、表面部では単量体Ｂの割合が低
いものとなる。この際、揮発する方法としては、該物体
を単に大気中に放置するだけでも目的は達成されるが、
減圧下などに放置して強制的に揮発することが生産性の
点で好ましい。

最後に、このようにして得られる濃度分布を固定化する
ために全ての未重合単量体を重合させる。

この重合は熱あるいは活性光線などの外部エネルギーを
加えることによって達成され、その雰囲気としては不活
性ガス中で行うことが好ましい。また、上記揮発時に重
合させることは生産性の点で好ましい。

本発明に用いる単量体Ｂとしては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、シクロへキシルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、アリルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、α−０クロロフエニルエチルメタ
クリレート、ペンヅヒドリルメタクリレート、０−クロ
ロペンヅヒドリルメタクリレート、ｐ−シクロへキシル
フェニルメタクリレート、α−ｐ−ジフェニルエチルメ
タクリレート、メンチルメタクリレート、ｍ−二トロペ
ンゾイルメタクリレート、２−ニトロ−２メチル−プロ
ピルメタクリレート、α−フェニル−アリルメタクリレ
ート、α−フェニル−ｎ−アミルメタクリレート、α−
フェニルエチルメタクリレート、β−フェニルエチルメ
タクリレート、テトラハイドロフルフリルメタクリレー
ト、ビニルメタクリレート、フェニルセルソルブメタク
リレート、ｐ−メトキシベンゾイルメタクリレート、エ
チレンクロロヒドリンメタクリレート、ペンタクロロフ
ェニルメタクリレート、フェニルメタクル−ド、オイゲ
ノイルメタクリレート、ｍ−タレジルメタクリレート、
ジアセチレンメタクリレート、エチレングリコールベン
ゾエートメタクリレート、エチルグリコレートメタクリ
レート、ボルニルメタクリレート、トリエチルカルビニ
ルメタクリレート、ブチルメルカプチルメタクリレート
、０−クロロベンジルメタクリレート、Ｔｃｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、α−メタリルメタクリレート、β−
メタリルメタクリレート、α−ナフチルメタクリレート
、シンナミルメタクリレート、０−クレジルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、β−アミノエチルメ
タクリレート、メチル−α−ブロモアクリレート、リー
ドメタクリレート、２−クロロシクロへキシルメタクリ
レート、１−フェニルシクロへキシルメタクリレート、
トリエトキシシリコルメタクリレート、ｐ−ブロモフェ
ニルメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルメタク
リレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、
ｎ−へキシルメタクリレート、β−ブロモエチルメタク
リレート、メチルα−クロロアクリレート、β−ナフチ
ルメタクリレート、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、
メタクリルメチルサリシレート、エチレングリコールモ
ノメタクリレート、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、β
−フェニルスルフォンエチルメタクリレート、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、メ
タクリルフェニルサリシレート、Ｎ−α−メトキシエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−β−メトキシエチルメタクリ
ルアミド、シクロへキシル−α−エトキシアクリレート
、１゜３−ジクロロプロピル−２−メタクリレート、２
−メチルシクロへキシルメタクリレート、３−メチルシ
クロへキシルメタクリレート、４−メチルシクロへキシ
ルメタクリレート、トリメチル−３゜３．５−シクロへ
キシルメタクリレート、フルオレニルメタクリレート、
α−ナフチルカルビニルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコール非２００ジメタクリレート、
ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、デカメチ
レングリコールジメタクリレート、エチルスルフィドジ
メタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメ
タクリレート、エチリデンジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート、１．１．３−トリ
ヒドロペルフルオロプロピルメタクリレート、１．１．
５−トリヒドロペルフルオロペンチルメタクリレート、
トノフルオロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、などのメタクリレート類、スチレ
ン、０−クロロスチレン、ビニルナフタレン、Ｏ−メチ
ル−ｐ−メトキシスチレン、０メトキシスチレン、０−
メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、２．６−ジクロロスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどのスチレン類、ジアリルフタレート、イソジ
アリルフタレート、アリルアセテート、ジエチレングリ
コールビスアリルカルボナートなどのアリル類などが好
ましい例として挙げられ、この中から、単量体組成物Ａ
からなる重合体とは異なる屈折率を有する重合体を形成
し得るモノマーを適宜選択し、その屈折率の異なるモノ
マーを少なくとも含む単量体あるいは単量体混合物か用
いられる。

本発明のプラスチック光、伝送体は、光ファイバ、光結
合用素子、複写機用レンズアレイ、ファクシミリ用レン
ズアレイ、プリンター用レンズ、コンタクトレンズなど
として好適に用いられる。

なかでも、特に複写機用レンズとして好適である。

［実施例］ 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。な
お、実施例中の物性は次のようにして評価した。

Ａ、屈折率分布の状態 屈折率分布を有する成形体を厚さ１ｍｍに切断し、両面
を研磨した後、干渉顕微鏡（インターフアコ　カールツ
アイス社製）を用いて、差分干渉法にて屈折率分布を測
定し、表面部と中心部の屈折率差Δｎを求めた。

Ｂ８表面硬度 ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に従い、成形体の表面部分の硬度
を鉛筆硬度により決定した。

Ｃ１耐熱性 屈折率分布を形成した成形体を厚さ３ｍｍに切断し、両
面を研磨した後、ＪＩＳ　　Ｋ７２０６に従い、ビカッ
ト軟化点測定装置（築山科学器械製作所社製）を用いて
、中心部分のビカット軟化点（１ｋｇｆ）を測定した。

実施例１ ジエチレングリコールビスアリルカルボナートに過酸化
ベンゾイルを３．０重量％溶解し、内径３ｍｍ、長さ３
００ｍｍのテフロン製チューブに満たし、密閉して８０
℃に設定した恒温水槽に浸漬して６０分間加温してゲル
化させた。テフロン製チューブから透明ゲル物体を取り
出し、過酸化ベンゾイルを０．５重量％溶解させたベン
ジルメタクリレートに４０℃、１０時間浸漬し、均一に
含浸させた。次に、これを６０℃、５ｍｍＨＨの減圧に
１０分放置し、続いて、窒素ガスを導入して大気圧にし
た後、１００℃で１時間重合させた。

硬い透明重合体が得られた。干渉顕微鏡により、中心部
から周辺部に向かって連続的に屈折率が変化しているこ
とが確認でき、その屈折率差Δｎは０．０２２であった
。また、表面硬度は４Ｈと非常に硬く、ビカット軟化点
は１５２℃であった。

比較例１ 水２００重量部にスチレン４０重量部、メチルメタクリ
レート６０重量部、ポリビニルアルコール２％水溶液１
０重量部を加え懸濁させ、２重量部の過酸化ベンゾイル
を開始剤として、窒素雰囲気下７０℃で４時間反応させ
てスチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。ス
チレン５０重量部にスチレン−メチルメタクリレート共
重合体５０重量部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン０．１重量部、ハイドロキノン０．１重量部
を加え非常に粘性のある均一溶液とした。

次に、この溶液を第１図の装置のシリンダーに仕込み４
０℃で径か４ｍｍのノズルより押し出した。

続いて押し出したファイバーを８０°Ｃに加熱しながら
窒素ガスが１０７／ｍｉｎの速度で流れる揮発部を１５
分で通過せしめ、光照射して重合させた。中心部と周辺
部の屈折率差Δｎは０．０１８であった。また、表面硬
度はＩＨと本発明の実施例１と比較して低く、ビカット
軟化点は９８℃と耐熱性か低いものであった。

実施例２ ジエチレングリコールジメタクリレート５０重量部、メ
チルメタクリレート５０重量部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン１重量部、および過酸化ベンゾイル０．５重量部を
混合し、内径３　ｍ　ｍ　、長さ３００ｍｍのテフロン
チューブに入れ、７０℃の恒温水槽に２０分間浸漬して
重合した。次に、テフロン製チューブから透明ゲル物体
を取り出し、過酸化ベンゾイルを０．５重量％溶解させ
たベンジルメタクリレートに４０℃、１０時間浸漬し、
均一に含浸させた。次に、これを６０℃、５ｍｍＨｇの
減圧に１０分放置し、続いて、窒素ガスを導入して大気
圧にした後、１００℃で１時間重合させた。硬い透明重
合体か得られた。干渉顕微鏡により、中心部から周辺部
に向かって連続的に屈折率が変化していることが確認で
き、その屈折率差Δｎは０．０３０であった。また、表
面硬度は４Ｈと非常に硬く、ビカット軟化点は１４４℃
であった。

実施例３ ジエチレングリコールジメタクリレートを２０重量部に
、メチルメタクリレートを８０重量部にした他は、実施
例２と全く同様にして透明重合体を得た。干渉顕微鏡に
より、中心部から周辺部に向かって連続的に屈折率が変
化していることが確認でき、その屈折率差△ｎは０．０
２５であった。

また、表面硬度は３Ｈと非常に硬く、ビカット軟化点は
１３８℃であった。

実施例４ ジエチレングリコールビスアリルカルボナートに過酸化
ベンゾイル１．５重量％を溶解し、ガラス容器に入れ密
閉して、８０℃に設定した恒温水槽に浸漬して、３０分
間加温した。こうして得られたジエチレングリコールビ
スアリルカルボナートの半重合液体５０重量部にベンジ
ルメタクリレート５０重量部、１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン０．１重量部、ハイドロキノン０
゜１重量部を加え、非常に粘性のある均一溶液とした。

次に、この溶液を第１図の装置のシリンダーに仕込み、
４０℃で径が４ｍｍのノズルより押し出した。続いて、
押し出したファイバーを７０℃に加熱しながら窒素ガス
が１０４’／ｍｉｎの速度で流れる揮発部を１０分で通
過せしめ、光照射して重合させた。中心部と周辺部の屈
折率差△ｎは０゜０２３であった。また、表面硬度は４
Ｈと非常に硬く、ビカット軟化点は１５０℃であった。

［発明の効果］ 本発明は、前記構成としたことにより、重合体の表面硬
度が高く、かつ耐熱性に優れたプラスチック光伝送体が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較例１、実施例４を実施するための装置の
模式図である。 １ニジリンダ−２：ピストン、３：ヒータ４：ノズル、
５：ファイバー　６：揮発部、７：光照射部、８：ガス
導入口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）網状重合体を形成し得る単量体組成物Ａを一部重
   合して繊維状に賦形し、単量体組成物Ａとは異なる屈折
   率を有する重合体を形成し得る単量体Ｂあるいは単量体
   Ｂを含む２種以上の単量体混合物を該成形体に含浸し、
   その表面から単量体Ｂを揮発し、あるいは揮発しつつ、
   単量体の重合を完結させることを特徴とするプラスチッ
   ク光伝送体の製造方法。