JPH0481427A

JPH0481427A - 熱硬化性化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0481427A
Application number: JP19688890A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Furuya; 浩行古谷
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-16
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JP3022916B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、新規な熱硬化性化合物とその製造方法乙こ関
する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ積層、成形用に
最適な反応性を有するエステルイミドオリゴマー及びそ
の製造方法に関する。

［従来の技術及び解決すべき課題〕熱硬化性樹脂は、注型・含浸・積層・成形用材料として
各種電気絶縁材料・構造材料などに使用されてきた。近
年、これらの各用途において材料の使用条件はますます
厳しくなっている。特に、材料の耐熱性は重要な特性に
なっている。このような目的には、従来、熱硬化型のポ
リイミド樹脂や耐熱性エポキン樹脂が用いられている。

その中で、熱硬化型ポリイミ［・樹脂は、ビスマレイミ
ド系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組合せを主
成分とするケルイミドが使用されている〔藤沢検体、プ
ラスチックス、第３４巻、第７号、７５ページ、１９８
３年〕。しかし乍ら、熱硬化型ポリイミド樹脂はその加
工時に高温・長時間の加熱工程を必要とする欠点を有し
ている。更に、ジアミノジフェニルメタンが人体に有害
であることにより、取扱衛生上の問題がある。また、近
年アセチレン末端停止型ポリイミドがサーミノトとして
上布されている〔ガルフＲ＆Ｄ、特開昭５３１１９８６
５等〕。しかし乍ら、有機溶媒溶解性が比較的低いため
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの高
沸点有機極性溶媒を使用しなければならず、その取扱の
点で問題を有している。

このようなポリイミドの問題点を解決するために多くの
樹脂の改良法が提案されており、その中で加工特性の点
から種々のポリエステルイミド樹脂が提案されている〔
たとえば、ＵＳＰ　４，７５７，１１８号、４，３６２
，８６１号、３，８５２，２４６号等あるいは特開平１
−１２３８１９等〕。

ところが、−船釣にポリエステルイミドはポリイミドよ
り熱軟化点が低く樹脂流動特性に優れるものの、耐熱性
の点でポリイミドに劣ることが指摘されている〔栗田害
輔ら、高分子加工、第３７巻、第２号、２２−２６ペー
ジ（Ｉ９８９）〕。

更に、本発明の様にトリメリット酸無水物を出発上ツマ
−として塩化パラトルエンスルフォン酸／ピリジン系反
応溶媒を用いて、エステル結合を有する新規な酸二無水
物を合成したのち、ジアミノ等を導入することによって
同一反応系内でポリエステルイミドを合成することにつ
いては若干の知見が知られているのみであり〔例えば、
Ｈ，Ｔａｎａｋａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ／Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　Ｔｈ１ｒｄ　ｒｎ
ｔｅｒｎａＬｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ
　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ、　６５６８　ｐｐ　　（Ｉ９
８８））、ましてや熱硬化型あるいは光反応性等の反応
性を有するポリエステルイミドについての知見は全く報
告されていない。

〔課題を解決するための手段］本発明者等は、かかる実情に鑑み、これらの技術的課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した
ものである。

即ち、本発明の第１は、一般式（Ｉ）（式中、八ｒｌ、Ａｒ２は２価の有機基、Ａｒ３は１価
の有機基であり、Ａｒ＋、　Ａｒｚ、　Ａｒ：＋はそれ
ぞれ同種であってもよく、異種であってもよい。また、
ｍは１〜３０の整数である。）で示される熱硬化性化合
物を、本発明の第２は、不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温
以下に保ち、パラトルエンスルフオン酸クロリド及びピ
リジン混合溶液中にアプロティクな極性溶媒に溶解した
トリメリット酸無水物を加えたのちに、アプロティクな
極性溶媒に予め溶解したジオールを添加反応させ、次い
でアプロティクな極性溶媒に溶解したジアミンを両末端
酸無水物基停止テレケリツクなオリゴエステルアミック
酸を得るに必要な量を加えて反応させ、更に、アプロテ
ィクな極性溶媒に溶解した１級アミンを加えて末端を停
止させ、その後非溶媒を加えて熱的に開環・脱水させる
ことを特徴とする熱硬化性化合物の製造方法を、それぞれ内容とするものである。

まず、本発明の熱硬化性化合物の製造方法について述べ
る。

まず、アルゴン、チン素等の不活性ガス雰囲気中必要量
のパラトルエンスルフオン酸クロリドＣ以下、ＴｓＣＩ
と記す。）を計り取り、反応系を室温以下、好ましくは
１０°Ｃ以下、更に好ましくは水冷下にしたのち、ピリ
ジンを発熱に注意しながらシリンジより滴下した。充分
に反応させたのち計算量のトリメリット酸無水物（以下
、ＴＭＡと記す。）をアプロティクな極性溶媒に熔解し
たのち加える。そののち一般式（ＩＩ）に示されるジオ
ール〔１〕（式中、Ａｒｚは２価の有機基を示す。）を水冷下に上
記と同一のアプロティクな極性溶媒に溶解したのち加え
る。反応を完結させるべく室温下においても適宜反応さ
せる。ここで、共重合体を得るために、一般式（ＩＩＩ
）等で示される有機テトラカルボン酸二無水物（２〕１１ｊ〔２］（式中、Ａｒ４は４価の有機基を示す。）を加えておく
ことも可能である。次に、再度反応系を水冷し、上記と
同一のアプロティクな極性溶媒に溶解した一般式（ＴＶ
）で示されるジアミン〔３〕る。そののち、末端酸無水
物基を上記と同一のアプロティクな極性溶媒に溶解した
一般式（Ｖ）で示される１級アミン〔４〕（式中、Ａｒ３は１価のを機基を示す。）で停止した一
般式（Ｖｌ）で表されるオリゴエステルアミンク酸（式中、Ａｒ、は２価の有機基を示す。）を加える。

この際、両末端酸無水物基停止テレケリツクなオリゴエ
ステルアミック酸溶液を得るように予め計算量のジアミ
ンを加えることが肝要である。オリゴエステルアミック
酸？８液を充分に反応させたのち、反応系を６０°Ｃに
加熱した中で反応を継続す（式中、Ａｒ、、　Ａｒ２は
２価の有機基、Ａｒ３は１価の有機基であり、Ａｒ、、
　Ａｒ、、Ａｒ３はそれぞれ同種であってもよく、異種
であってもよい。また、ｍは１〜３０の整数である。）
を合成する。

最後に、上記アミック酸溶液を熱的に閉環・脱水させる
ために、非溶媒を加えたのち還流・共沸下、−Ｃ式（Ｉ
）で表されるエステルイミドオリゴマーに変換する。

ここで、使用する非溶媒は芳香族炭化水素であるキルン
、トルエン、ヘンゼン等であれば特に制限なく使用でき
るが、好ましくは、ヘンゼンを使用するのがよい。反応
は、共沸・留去する水をディーン・スターク還流器を用
いて反応理論量の水が集められるまで還流させる。反応
後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌さ
せながらポリイミド溶液を注くことで、ポリイミドをパ
ウダーとして沈澱させる。パウダーは、濾過して集めた
のち８０°Ｃ−減圧下に４８時間乾燥させる。

本発明に用いられる有機テトラカルボン酸二無水物とし
ては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物が
使用可能であるが、上記一般式（Ｉ）のＡｒａ基は４価
の有機基であり、芳香族基であることが好ましい。この
Ａｒ４基を具体的に例示すると、次の物を挙げることが
出来る。

ＣＩ（３ＣＦ３ＣＦ。

ＣＦ、＋これらのを機テトラカルボン酸二無水物を単独又は二種
以上組み合わせて用いてもよい。より具体的には、緒特
性のバランス面から、の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適である
。

本発明に用いられるジオールは、−Ｃ式（ＩＩ）ＨＯＡ
ｒｚ　　ＯＨ（Ｉｆ）〔土〕（式中、Ａｒｚは２価の有機基）で示され、該ジオール
化合物〔土］のＡｒｚは本質的には２価の有機基ならな
んでも使用可能であり、具体的には、ＣＦ。

一〇ＣＨ２→１− ＣＦ３（式中、八ｒは２価の有機基）で示され、該ノアミン化合物〔３〕のＡｒは２価の有機基なら何でも使用可能であり、具体的には、等を挙げることができるが、芳香族基が望ましく具体的には、ＣＦ。

の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適である
。

本発明に用いられるジアミンは、一般式（Ｒ７）ＨｚＮ　　Ａｒ〔３）Ｈ２（ＩＶ）ＣＩ＋３ＣＨ。

ＣＦ。

等を挙げることができるが、芳香族基が望ましく、具体
的には、の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適である
。

末端停止用に本発明で使用される１級アミンは、一般式
（Ｖ）Ａｒｚ　　ＮＨｚ　　　　　　　　　（Ｖ）〔４）で示され、該１級アミン［土］のＡｒ３を例示すると、等があるが、コスト、取扱の点で、特に好ましくは、である。

オリゴエステルアミンク酸溶液の生成反応に使用される
アプロティクな極性有ＩＱ溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキ
シド系溶媒、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミド、Ｎ　
　Ｎ’　−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶
媒、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’　−
ジエチルアセトアミド等アセトアミド系溶媒等を挙げる
ことができる。

これらを単独又は２種以上の混合溶媒として用いること
もできる。更に、これらのアプロティクな極性溶媒とと
もに、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ベ
ンゼンメチルセロソルブ等のポリアミック酸の非溶媒と
の混合溶媒として用いることもできる。好ましくは、ジ
メチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）を用いる
ことが生成するポリマーの色調、収率等の点から望まし
い。

本発明に係る反応性を有するエステルイミドオリボマー
から特に高い耐熱性を有する硬化物を与えることについ
ての機構は明確ではないが、アセチレンの熱硬化（３量
化）によるヘンゼン骨格形成あるいはビフェニレンの熱
硬化（２量化）によるテトラベンゾシクロオフクジエン
骨格形成の効果であるといわれている〔例えば、竹市力
、高分子加工、第３７巻、第７号、３４７ページ、１９
８８年〕。

また、数平均重合度（ＤＰ；Ｐ、Ｊ、　　フローツ、Ｐ
ｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ＋ｍｅｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ：　ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
　Ｐｒｅｓｓ：　Ｉｔｈａｃａ、　ＮＹ、　９１ページ
、１９５３年〕をコントロールするために、重合比ｎは
１〜３０、好ましくはは１〜２５、更に好ましくは１〜
２０がよい。上記範囲より大きくなると、有機溶媒溶解
性が落ちるという欠点が出る。また、上記範囲より小さ
い場合は、機械的強度の点で問題が出る。

本発明のエステルイミドオリゴマーから硬化物を得るに
際し、必要に応してエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤
、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、
顔料、各種エラストマーなどを併用することが出来る。

エポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ（グリシ
ジル）基を有する化合物であり、例示するとビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ３ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フルルグリソン、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１．１２．２．−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフェ
ノール類又はテトラブロムビスフェノールＡやブロム化
ポリフェノール類から誘導されるノボラックなどのハロ
ゲン化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエー
テル化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェノ
ール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラッ
ク系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール、
メタアミノフェノール、４−アミノ−メタクレゾール、
６−アミノ−メタクレゾール、４４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、８，８′−ジアミノジフェニルメタン、４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、１４ビス（４−アミノフェノキ
シ）ヘンゼン、１４−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘ
ンゼン、１３−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘンゼン
、２２−ビス（４−アミノフェノキシフヱニル）プロパ
ン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン
、２．４−）ルエンジアミン、２，６トルエンジアミン
、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、
１４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１．４−
シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−
１（４′−アミノフェニル）−Ｌ　　８．８−）リメチ
ルインダン、６−アミノ−１−（４−アミノフェニル）
−１，８，８−）リメチルインダン等から誘導されるア
ミン系エポキシ樹脂、パラオキン安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導される
グリシジルエステル系化合物、５．５−ジメチルヒダン
トイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、
２．２ビス（３，４−エポキシンクロヘキシル）プロパ
ン、２．２−ビスＣ４−（２，３−エポキンプロピル）
ノクロヘキノル〕プロパン、ヒ゛ニルンクロヘキセンジ
オキサイト、３４−エポキシンクロヘキサン力ルポキシ
レート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジ
ルイソシアヌレト、２，４．６−ドリグリシドキシーｓ
−）リアジン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上
組み合わせて用いられる。

エポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキノリレンジ
アミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェノー
ルノボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノー
ル化合物、ヒドラジド化合物等が例示され、これらは１
種又は２種以上組み合わせて用いられる。

硬化促進剤としてはヘンシルジメチルアミン、２．４．
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．
８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物
、三フッ化ホウ素アミン錯体等が例示でき、これらは１
種又は２種以上組み合わせて用いられる。

機械的強度を改良するためにエラストマーの添加も効果
的である。エラストマーとは、具体的には、以下のもの
を例示することができる。

５ｉｌｏｓｔｉｃ　　　　　ＣＨ３ＣＪ？　　Ｃ）Ｉ＝
ＣＨ２′入〜”−５ｉ　−０−５ｉ　−０−５ｉ−０−
へ〜′℃ＣＨ，＋　　　Ｃ３Ｆ？　　ＣＩ＋３ＴＢＮＦ（Ｘ　　＋Ｙ　＝３） □□□□□□■ ＣＨ３Ｃｕ３Ｐ−（Ｊ１２ＣＨ２ＣＨＣ）１２ｃＨ＝ｆＪｌｃ１（Ｚ
＋−（Ｃ）１２Ｃ１１斤＋−Ｃ−ＣＨ，ＣＩ（２−ＲＣ
Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ　　　　ＣＮ
Ｒ：　　−Ｃｏｏｌ　　（ＣＴＢＮ　　ＣＴＢ）ＣＯＯ
ＣｌｈＣ）ｌｃＨｚＯｃＯｃＨ＝ｃＨｚ　　　（ＶＴＢ
Ｎ）ＯＨ上記記載のエラストマーは、５ｉｌａｓｔｉｃ　（ＬＳ
−４２０）　、Ｓｙｌｇａｒｄ　（Ｉ８４）はダウコー
ニング社から、ハイカー・ＡＴＢＮ　（Ｉ３００ｘ１６
等）　、ＣＴＢ　（２０００Ｘ１６２）、ＣＴＢＮ　（
Ｉ３００Ｘ１３．１３００Ｘ８．１３００Ｘ３１）　、
ＶＴＢＮ　（Ｉ３００Ｘ２３）は■宇部興産から、３Ｆ
はモンサンド社により製造されている。

充填剤としては、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤
リン等が例示できる。補強材としては、炭素繊維、ガラ
ス繊維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル
繊維、ポリヘンジチアゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ
繊維等からなる織布、不織布、７７）、紙（ベーパー）
等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合せて用
いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

また、実施例中で使用するモノマーの略号を、以下にま
とめておく。

一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物［±］ＨＯＡｒｚ　　ＯＨ（ＩＩ）〔上〕の有機基Ａｒ２はである。

一般式（ＩＶ）で表される芳香族ジアミン化合物〔且〕ＨｚＮ　　ＡｒＩ　ＮＨｚ［、Ｌ）（ＩＶ）の有機基Ａｒｌはである。

更に、一般式（Ｖ）で表される１級アミン〔土］Ａｒ５
−ＮＨｚ〔土〕（Ｖ）の有ｍ基Ａｒ３は、とする。

実施例１１リツトルの４日フラスコに、三方コック、デインスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シラムキャノブを
取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。１４．９ｇ（
７８ミリモル）のＴｓＣｌを反応系に加えたのち、充分
にアルゴン置換した。反応系を氷冷し、３０ミリリツト
ルの乾燥ピリジンを発熱に注意して加えた。１５ｇ（７
８ミリモル）のＴ？ＩＡを１１０ミリリツトルの乾燥Ｄ
ＭＦに完全に溶解したのち３０分間で加えた。その温度
で引続き反応させたのち、３０ミリリツトルの乾燥ＤＭ
Ｆに溶解した１３．１ｇ（３９ミリモル）の芳香族ジオ
ール１主を水冷下に滴下した。３０分後アイスハスをは
ずし、室温下で引続き１時間反応させた。そののち再び
反応系を氷冷したのち、５０ミリリツトルの乾燥ＤＭＦ
に５．６９ｇ（Ｉ９，５ミリモル）の芳香族ジアミ７Ｌ
Ｌを加えた。３０分後アイスハスをはずしたのち、オイ
ルハスで６０°Ｃに反応系を加熱したのち、引続き３０
分間反応を続けた。ＩＯミリリットルの乾燥ＤＭＦに７
．０６　ｇ（３９，０ミリモル）の芳香族１級アミン４
ａを加えて２．６時間反応させた。そののち、２００ミ
リリツトルの乾燥ヘンゼンを加えた後１４５°Ｃ（ハス
温）で共沸下に１．２ミリリツトル（理論量；１゜４ミ
リリンドル）の反応水を留去した。反応後はメタノール
１０００ｄ中に反応溶液を投入し、エステルイミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したエステルイミドオリゴマ
ーｈは、減圧下に濾過し真空中・８０”Ｃで４８時間乾
燥したところ、２９．６ｇ（収率：　７４．９％）の淡
黄色のパウダー３９．５として得た。

このエステルイミドオリゴマー５ａを４．５ｇ用いて１
７０°Ｃ・１０ｋｇ／ＣｒＡ・１．５時間プレス成形し
たところ、１２ｍｍ（輻）ｘ１２ｃｍ（長）Ｘｌ、５ｍ
（厚）の注型板を得た。エステルイミドオリゴマー５ａ
とその注型板の各種物性測定結果は第１表と第２表にま
とめた。

実施例２１リツトルの４日フラスコに、三方コック、デインスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シラムキャップを
取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。１４．９ｇ（
７８ミリモル）のＴｓＣｌを反応系に加えたのち、充分
にアルゴン置換した。反応系を氷冷し、３０ミリリツト
ルの乾燥ピリジンを発熱に注意して加えた。１５ｇ（７
８ミリモル）のＴＭＡを１１０ミリリツトルの乾燥ＤＭ
Ｆに完全に溶解したのち３０分間で加えた。その温度で
引続き反応させたのち、３０ミリリツトルの乾燥ＤＭＦ
に溶解した９、７５ｇ（３９ミリモル）の芳香族ジオー
ル土工を水冷下に滴下した。３０分後アイスハスをはず
し、室温下で引続き１時間反応させた。そののち再び反
応系を氷冷したのち、５０ミリリンドルの乾燥ＤＭＦに
６．５１ｇ（Ｉ９，５ミリモル）の芳香族ジアミン■を
加えた。３０分後アイスハスをはずしたのち、オイルハ
スで６０°Ｃに反応系を加熱したのち、引続き３０分間
反応を続けた。１０ミリリツトルの乾燥ＤＭＦに５．１
１　ｇ（３９，０ミリモル）の芳香族１級アミン■を加
えて２．６時間反応させた。そののち、２００ミリリツ
トルの乾燥ベンゼンを加えた後１４５°Ｃ（ハス塩）で
共沸下に１．３ミリリツトル（理論量；１゜４ミリリン
ドル）の反応水を留去した。反応後はメタノール１００
０ｄ中に反応溶液を投入し、エステルイミドオリゴマー
を沈澱させた。沈澱したエステルイミドオリゴマーｎは
、減圧下に濾過し真空中・８０°Ｃで４８時間乾燥した
ところ、３３．９ｇ（収率：　９６．７％）の淡黄色の
パウダーとして得た。

このエステルイミドオリゴマー５ｂを４，５ｇ用いて１
８０”Ｃ−１０ｋｇ／ｃＪ・１．５時間プレス成形した
ところ、１２閣（幅）Ｘ１２ｃｍ（長）Ｘｌ、２ｍｍ（
厚）の注型板を得た。エステルイミドオリゴマー５ｂと
その注型板の各種物性測定結果は第１表と第２表にまと
めた。

実施例３１リツトルの４日フラスコに、三方コック、デインスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。１４．９ｇ
（７８ミリモル）のＴｓＣＩを反応系に加えたのち、充
分にアルゴン置換した。反応系を氷冷し、３０ミリリツ
トルの乾燥ピリジンを発熱に注意して加えた。１５ｇ（
７８ミリモル）のＴＭＡを１１０ミリリツトルの乾燥Ｄ
ＭＦに完全Ｓこ溶解したのち３０分間で加えた。その温
度で引続き反応させたのち、３０ミリリツトルの乾燥Ｄ
ＭＦに溶解した２０．０ｇ（３９ミリモル）の芳香族ジ
オール１且を水冷下に滴下した。３０分後アイスハスを
はずし、室温下で引続き１時間反応させた。そののち再
び反応系を氷冷したのち、５０ミリリツトルの乾燥ＤＭ
Ｆに４．８４ｇ（Ｉ９，５ミリモル）の芳香族ジアミン
３ｃを加えた。３０分後アイスハスをはずしたのち、オ
イルハスで６０°Ｃに反応系を加熱したのち、引続き３
０分間反応を続けた。１０ミリリツトルの乾燥［ＩＭＦ
に７．０６ｇ（３９，０ミリモル）の芳香族１級アミン
４ａを加えて２．６時間反応させた。そののち、２００
ミリリツトルの乾燥ベンゼンを加えた後１４５’Ｃ（ハ
ス塩）で共沸下に１，４ミリリツトル（理論量；１゜４
ミリリンドル）の反応水を留去した。反応後はメタノー
ル１０００ｄ中に反応溶液を投入し、エステルイミドオ
リゴマーを沈澱させた。沈澱したエステルイミドオリゴ
マーｎは、減圧下に濾過し真空中・８０°Ｃで４８時間
乾燥したところ、４３．２ｇ（収率：９４．３％）の淡
黄色のパウダーとして得た。

このエステルイミドオリゴマー１±を４．５ｇ用いて１
８０°Ｃ−１０ｋｇ／ｃｎｌ・１．５時間プレス成形し
たところ、１２−（幅）Ｘ１２ｃｍ（長）Ｘｌ、３ｍａ
ｄ（厚）の注型板を得た。オリゴマー５ｃとその注型板
の各種物性測定結果は第１表と第２表にまとめた。

比較例１市販のイミドタイプ熱硬化型イミドオリゴマー４．５ｇ
用いて２３０″Ｃ・１０ｋｇ／ｃ４・１．５時間プレス
成形したところ、１２閣（幅）Ｘ１２Ｃ１（長）Ｘｌ、
３ｍｍ（厚）の注型板を得た。該イミドオリゴマーとそ
の注型板の各種物性測定結果は第１表と第２表にまとめ
た。

〔発明の効果］本発明に係る反応性を有するエステルイミドオリゴマー
を使用することによって、高い樹脂流動性による加工特
性に優れ、かつ従来にない極めて高い耐熱性を有する硬
化物を得ることが出来る。

更に本発明に係る反応性を有するエステルイミドオリゴ
マーは、優れた機械的強度、寸法安定性、電気特性等を
存する。特に、溶剤に対する溶解性や他の物質との接着
性や可撓性に優れており、成形品にボイドやクランクが
発生しにくいポリエステルイミドを得ることが出来る。

以上の如く、本発明の反応性を有するエステルイミドオ
リゴマーは、上記の如き数多くの特徴を有することから
、積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成
形材料等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料
を提供することが出来、その有用性は極めて大である。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は２価の有機基、Ａｒ＿３
は１価の有機基であり、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３
はそれぞれ同種であってもよく、異種であってもよい。また、ｍは１〜３０の整数である。）で示される熱硬化
性化合物。２、Ａｒ＿１が下記の基から選択される請求項１記載の
熱硬化性化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼ ３、Ａｒ＿２が下記の基から選択される請求項１記載の
熱硬化性化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼ ４、Ａｒ＿３が下記の基から選択される請求項１記載の
熱硬化性化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼ ５、不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温以下に保ち、
パラトルエンスルフォン酸クロリド及びピリジン混合溶
液中にアプロティクな極性溶媒に溶解したトリメリット
酸無水物を加えたのちに、アプロティクな極性溶媒に予
め溶解したジオールを添加反応させ、次いでアプロティ
クな極性溶媒に溶解したジアミンを両末端酸無水物基停
止テレケリックなオリゴエステルアミック酸を得るに必
要な量を加えて反応させ、更に、アプロティクな極性溶
媒に溶解した１級アミンを加えて末端を停止させ、その
後非溶媒を加えて熱的に閉環・脱水させることを特徴と
する熱硬化性化合物の製造方法。６、アプロティクな極性溶媒がジメチルホルムアミドで
ある請求項５記載の製造方法。７、有機テトラカルボン酸二無水物を共重合させる請求
項５又は６記載の製造方法。