JPH0481251B2 - - Google Patents
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Description
本発明は磁気記録媒体に関し、特に優れた走行
性、耐久性を有する磁気記録媒体に関する。 磁気記録媒体、特にオーデイオカセツトテープ
においては、近年音楽録音用として使用されるた
め、周波数特性がよく伸び、原音再生能力のすぐ
れたテープが要求されている。また、カーステレ
オ、ラジカセ等の普及により、走行性、耐久性が
すぐれていることも要求されている。 一方、ビデオカセツトテープにおいては記録波
長を短かくしたり、トラツク巾を狭くするなどの
方法により、非常に高密度の記録が行なわれるよ
うになつてきている。このため、出力が高く、
Ｓ／Ｎ比の高い原画再生能力のすぐれたテープが
要求されている。また全厚が20μｍ以下と薄くな
る一方、ポータブルVTRの普及によつて走行耐
久性については従来と比較にならないほど良い
VTRテープが要求されている。 すなわち、オーデイオ・ビデオテープとも従来
より更にすぐれた電磁変換特性及び走行性、耐久
性を有するものが強く要求されている。 このため、従来から、各種のバインダー組成が
提案されているが、なかなか上記の要求を完全に
満足するものが得られていないのが現状である。 現在、バインダー組成として、塩化ビニル／酢
酸ビニル／その他ビニル化合物の共重合体とウレ
タンゴム系樹脂の混合体が、強磁性粉末の分散性
及び磁性層の走行性、耐久性の点から、主として
使用されている。塩化ビニル／酢酸ビニル／その
他ビニル化合物の共重合体としては、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体
等が使用されており、これらは強磁性微粉末の分
散性にすぐれるため使用される場合が多い。 しかしながら、これら従来の塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／無水マレイン酸共重合体等を使用した場合、
磁性層の可撓性が不足するため、多量の可塑剤を
添加したり、軟質な樹脂を多量に併用する必要が
あつた。しかしながら、可塑剤を多量に添加した
場合にはブルーミングが生じたり、磁性層の耐久
性が低下する等の問題が生じやすかつたし、又、
ポリウレタン樹脂を多量に併用した場合には強磁
性粉末の分散が悪化したり、高温多湿時で走行性
の問題が生じやすかつた。 従つて、従来の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール
共重合体あるいは塩化ビニル／酢酸ビニル／無水
マレイン酸共重合体と、ポリウレタン樹脂の組合
せでは、現在要求されている十分な走行性、耐久
性を満足する磁気記録媒体を得ることは困難であ
つた。 そこで本発明者らは塩化ビニル／酢酸ビニル系
共重合体と各種のポリウレタン樹脂の組み合せに
ついて鋭意検討した結果、特定の水酸基含有変性
ポリウレタン樹脂を用いた場合に顕著に上記欠点
が解消されることがわかり本発明に到つた。 本発明の目的は、第１に、新規な磁気記録媒体
を提供することにある。 第２に、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を
提供することにある。 第３に、すぐれた走行性、耐久性を有する磁気
記録媒体を提供することにある。 第４に、強磁性金属粉末を用いた系においては
磁気特性の経時安定性にすぐれた磁気記録媒体を
提供することにある。 第５に、特に高温高湿雰囲気においてテープ鳴
きがなく、安定した出力を有する磁気記録媒体を
提供することにある。 すなわち前記の本発明の目的は比磁性支持体上
に強磁性微粉末をバインダー中に分散せしめた磁
性層を設けてなる磁気記録媒体において、該バイ
ンダーは少なくとも塩化ビニル／酢酸ビニル系共
重合体と水酸基含有変性ポリウレタン樹脂より成
り、該水酸基含有変性ポリウレタン樹脂はエポキ
シ変性ポリウレタン樹脂のエポキシ基をアミン類
及び／又はカルボン酸類で開環させることにより
水酸基を生成せしめ、分子鎖中に水酸基を0.1ｍ
mol／ｇ以上含有し、かつ水酸基を１分子中に３
個以上含む水酸基含有変性ポリウレタン樹脂であ
ることを特徴とする磁気記録媒体により達成され
る。 本発明に使用される塩化ビニル／酢酸ビニル系
共重合体とは、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール
共重合体及び、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体のことである。 本発明に使用される塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体とは、塩化ビニル60〜98wt％、酢酸ビニ
ル２〜40wt％の割合のものが好ましく、特に塩
化ビニル70〜95wt％、酢酸ビニル30〜5wt％のも
のが好ましい。 本発明に使用される塩化ビニル／酢酸ビニル／
ビニルアルコール共重合体とは、塩化ビニル60〜
97wt％、酢酸ビニル０〜30wt％、ビニルアルコ
ール３〜15wt％の割合のものが好ましい。特に、
塩化ビニル80〜90wt％、酢酸ビニル０〜10wt％、
ビニルアルコール１〜10wt％の共重合体は強磁
性粉末の分散が良く好ましい。 本発明で使用される塩化ビニル／酢酸ビニル／
無水マレイン酸共重合体とは、塩化ビニル60〜
97wt％、酢酸ビニル０〜30wt％、無水マレイン
酸１〜10wt％の割合のものが好ましい。特に、
塩化ビニル80〜90wt％、酢酸ビニル０〜15wt％、
無水マレイン酸１〜10wt％の共重合体は強磁性
微粉末の分散が良く好ましい。又、これら共重合
体の重合度は200〜700程度が好ましく、特に300
〜500が好ましい。重合度が約200以下では熱分解
しやすくなり、又、約700以上では溶剤への溶解
性が悪化して強磁性微粉末の分散が悪化するので
好ましくない。又、分子量分布（MW／MN）は
1.0〜3.0が好ましい。ここでMWは重量平均分子
量であり、MNは数平均分子量である。 本発明に使用される、水酸基含有変性ポリウレ
タン樹脂は、骨格分子の末端に水酸基を有して居
らずエポキシ変性ポリウレタン樹脂のエポキシ基
をアミン類、又はカルボン酸類で開環させて水酸
基を生成せしめ、分子鎖中に水酸基を0.1ｍ
mol／ｇ以上含有し、かつ、水酸基が１分子中に
３個以上の変性ポリウレタン樹脂であり、エポキ
シ樹脂成分が式（）で示される化合物である。 〔R1、R2はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは0.1
以上の数を示す。〕 上記、水酸基含有変性ポリウレタン樹脂は、主
として（）に示される、エポキシ樹脂と、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソ
シアネートとの反応生成物である、エポキシ変性
ポリウレタンのエポキシ基をアミン類例えばジメ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパ
ノールアミン等のジアルカノールアミン、又はカ
ルボン酸類例えばヒドロキシステアリン酸、ヒド
ロキシミリスチン酸等のオキシカルボン酸などに
より開環し、合成することができる。 また、本発明に使用される、水酸基含有変性ポ
リウレタン樹脂１分子中の水酸基数は、３〜35個
好ましくは４〜25個程度であつて、分子量は5000
〜100000好ましくは8000〜50000程度のものが良
い。 上記、水酸基含有変性ポリウレタン樹脂は、従
来の、ポリウレタン樹脂と異なり、分子鎖中に水
酸基を有し、また、エポキシ樹脂のビスフエノー
ル骨格の相乗効果により、磁性粉の分散性と、磁
性塗膜の耐熱性、耐加水分解性が改良されるもの
と思われるが、定かではない。 本発明においては結合剤としてポリイソシアネ
ート組み合せて用いることが好ましい。 本発明に使用されるポリイソシアネートとは、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
ジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート３モルのビユーレツトアダクト化合
物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメ
チレンジイソシアネート２モルのイソシアネレー
トアダクト化合物、ジフエニルメタンジイソシア
ネートのポリマー化合物及びイソホロンジイソシ
アネート等である。 これらの化合物は日本ポリウレタン〓社から、
「コロネートＬ」、「コロネートHL」、「コロネー
ト2030」、「ミリオーネトMR」、「ミリオネート
MTL」等の商品名で、住友バイエルウレタン
KK社から、「デシモジユールＬ」、「デスモジユ
ルーＮ」、「デスモジユルーIL」、「デシモジユー
ルHL」等の商品名で、武田薬品工業〓社から、
「タケネートＤ−102」、「タケネートＤ−110N」、
「タケネートＤ−202」等の商品名でそれぞれ市販
されている。 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体ある
いは、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸
共重合体と水酸基含有変性ポリウレタン樹脂の割
合は重量比で約95：５〜30：70が好ましく、特に
90：10〜50：50が好ましい。 更にイソシアネート化合物を併用する場合に
は、強磁性微粉末に対し、約1wt％〜30wt％の作
用が好ましく、特に5wt％から20wt％が好まし
い。 これらバインダーの総量は強磁性粉末に対し、
10〜40wt％使用されるのが好ましく、特に15〜
30wt％が好ましい。 本発明では、この他に可塑剤、安定剤、滑剤を
併用することも可能である。これらの添加剤の詳
細については、日刊工業新聞社刊、「塩化ビニル
樹脂」等に記載されている。 本発明の磁気記録媒体はバインダー組成と、強
磁性粉末及び添加剤等を有機溶剤とともに分散し
た磁性塗料を支持体上に塗布乾燥して製造され
る。 強磁性粉末としてはγ−Fe2O3、Fe3O4、Co変
性酸化鉄、変性バリウム−フエライト、変性スト
ロンチウムフエライトの他、鉄を主成分とする合
金微粉末が特に好ましい。 また、これら強磁性微粉末の形状としては針
状、粒状、板状、米粒状のものが特に好ましい。 また、強磁性粉末は比表面積（SBET）15〜200
m2／ｇのものを使用するのが好ましく、特に比表
面積が20〜100m2／ｇが好ましい。比表面積が15
m2／ｇ以下ではノイズが大きくなり好ましくな
い。また、比表面積が200m2／ｇ以上では磁化率
（σs）が低くなりすぎるため好ましくない。 特に本発明によるバインダー組成は比表面積が
20m2／ｇ以上の磁材について分散性と耐久性が向
上することがわかつた。また、本発明による、水
酸基含有変性ポリウレタン樹脂の単独使用、ある
いは、ポリイソシアネート化合物との混合使用の
みでは、本発明の目的であるところの効果は得ら
れなかつた。 強磁性粉末、添加剤、有機溶剤、分散、塗布方
法等の詳細については、特開昭52−108804号、特
開昭54−21805号、特開昭54−46011号公報等に記
載されている。 以上に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 尚、実施例中において、「部」は「重量部」を
示す。 実施例 １ γ−Fe2O3（Hc400Oe、針状比10／１、平均粒子
長0.4μｍ、SBET22m2／ｇ） 100部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（重合比87：
13、重合度420、分子量分布2.8）
使用量は第１表に示す。 水酸基含有変性ポリウレタン樹脂（分子量10000
の分子鎖中の水酸基含有量0.6ｍmol／ｇ、１分
子中の水酸基数６個） 使用量は第１表に示す。 オレイン酸 ２部 ジメチルポリシロキサン（重合度約60） 0.5部 酢酸ブチル 250部 上記の組成物をボールミルに入れ、48時間混合
分散した後、3μの平均孔径を有するフイルター
で濾過し、磁性層用塗布液を得た。 得られた塗布液の厚さ7μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に乾燥厚が5μになるよう
にリバースロールで塗布し、塗布層が未乾の内に
1000ガウスの電磁石で磁場配向処理を行ない、乾
燥した。乾燥後、スーパーカレンダー処理を行な
い磁性層を平滑にした。これをスリツトし、3.81
mm巾のオーデイオカセツトテープ（フイリツプス
型コンパクトカセツト）を得た。 得られたテープの特性を第１表サンプルNo.１〜
３に示す。 比較例 １ 水酸基含有変性ポリウレタン樹脂に代えて、従
来のポリウレタン樹脂（大日本インキ化学製「ク
リスボン7209」）を使用した他の実施例１と同様
にしてカセツトテープを得た。得られた結果を第
１表サンプルNo.Ｃ−１〜Ｃ−２に示す。 実施例 ２ 実施例１の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体に
代えて塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコー
ル共重合体（重合比90：７：３、重合度430、分
子量分布1.3）を使用する以外は、実施例１と同
様の操作にてオーデイオカセツトテープを得た。
得られたテープの特性を第１表サンプルNo.４〜９
に示す。 比較例 ２ 比較例１の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体に
代えて、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ
ール共重合体（重合比90：７：３、重合度430、
分子量分布1.3）を使用する以外は、比較例１と
同様の操作にてオーデイオカセツトテープを得
た。得られたテープの特性を第１表サンプルNo.Ｃ
−３〜Ｃ−６に示す。 実施例 ３ Co被着ベルトライド酸化鉄（Co3.0atomic％被
着、FeO1.4、Hc660Oe、鉄状比10／１、平均
粒子長0.4μｍ、SBET27m2／ｇ） 100部 塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重
合体（重合比90：６：４、重合度450、分子量
分布1.5） 使用量は第２表に示す 水酸基含有変性ポリウレタン樹脂（分子量
15000分子鎖中の水酸基含有量６ｍmol／ｇ、
１分子中の水酸基数８個）
使用量は第２表に示す オレイン酸 ２部 ２−エチルヘキシルステアレート 0.5部 α−アルミナ（平均粒径0.5μ） ４部 酢酸ブチル 250部 上記組成物をボールミルにて48時間混練分散し
た後、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレ
ンタン〓製「コロネートＬ−75」）を第２表に示
す固型分量に加えて更に１時間混練分散した。混
練分散後、1μの平均孔径を有するフイルターで
濾過し、磁性層用塗布液を得た。得られた磁性塗
料を厚さ14μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に乾燥厚が5μになるようにリバースロー
ルで塗布し、塗布層が未乾の内に3000ガウスの磁
石で磁場配向処理を行ない、乾燥した。乾燥後、
スーパーカレンダー処理を行ない、磁性層を平滑
にした。これをスリツトし、1/2インチ巾のビデ
オカセツトテープ（VHS型ビデオカセツト）を
得た。得られたビデオテープの特性を以下第２表
サンプルNo.10〜12に示す。 比較例 ３ 水酸基含有変性ポリウレタン樹脂に代えて、従
来のポリウレタン樹脂（大日本インキ〓製、「ク
リスボン7209」）を使用した他は実施例２と同様
にしてビデオカセツトテープを得た。 得られた結果を第２表サンプルNo.Ｃ−７〜Ｃ−
９に示す。 実施例 ４ 実施例３のCo被着ベルトライド酸化鉄に代え
てFe系合金微粉末（重量比Fe：Ni：Zn：Cr＝
93.8：4.5：1.2：0.5、Hc1300Oe、針状比10／１、
平均粒子長0.3μ、SBET40m2／ｇ）を使用する以外
は実施例３と同様の操作にてビデオテープを得
た。得られたビデオテープの特性を第２表サンプ
ルNo.13〜14に示す。また、ここで得られたサンプ
ルNo.13及びサンプルNo.14のテープを60℃、90％の
雰囲気に１週間保存した後、テープのBmを測定
したところ、処理前のサンプルに比較し、それぞ
れ4.5％、4.0％の低下であつた。 比較例 ４ 比較例３のCo被着ベルトライド酸化鉄に代え
てFe系合金微粉末（重量比Fe：Ni：Zn：Cr＝
93.8：4.5：1.2：0.5、Hc1300Oe、針状比10／１、
平均粒子長0.3μ）を使用する以外は比較例２と同
様の操作にてビデオテープを得た。得られたビデ
オテープの特性を第２表サンプルNo.Ｃ−10〜Ｃ−
11に示す。また、ここで得られたサンプルNo.Ｃ−
10及びサンプルNo.Ｃ−11のテープを60℃、90％の
雰囲気に１週間保存した後、テープのBmを測定
したところ、処理前に比較し、それぞれ10.8％、
10.0％の低下であつた。
性、耐久性を有する磁気記録媒体に関する。 磁気記録媒体、特にオーデイオカセツトテープ
においては、近年音楽録音用として使用されるた
め、周波数特性がよく伸び、原音再生能力のすぐ
れたテープが要求されている。また、カーステレ
オ、ラジカセ等の普及により、走行性、耐久性が
すぐれていることも要求されている。 一方、ビデオカセツトテープにおいては記録波
長を短かくしたり、トラツク巾を狭くするなどの
方法により、非常に高密度の記録が行なわれるよ
うになつてきている。このため、出力が高く、
Ｓ／Ｎ比の高い原画再生能力のすぐれたテープが
要求されている。また全厚が20μｍ以下と薄くな
る一方、ポータブルVTRの普及によつて走行耐
久性については従来と比較にならないほど良い
VTRテープが要求されている。 すなわち、オーデイオ・ビデオテープとも従来
より更にすぐれた電磁変換特性及び走行性、耐久
性を有するものが強く要求されている。 このため、従来から、各種のバインダー組成が
提案されているが、なかなか上記の要求を完全に
満足するものが得られていないのが現状である。 現在、バインダー組成として、塩化ビニル／酢
酸ビニル／その他ビニル化合物の共重合体とウレ
タンゴム系樹脂の混合体が、強磁性粉末の分散性
及び磁性層の走行性、耐久性の点から、主として
使用されている。塩化ビニル／酢酸ビニル／その
他ビニル化合物の共重合体としては、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体
等が使用されており、これらは強磁性微粉末の分
散性にすぐれるため使用される場合が多い。 しかしながら、これら従来の塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／無水マレイン酸共重合体等を使用した場合、
磁性層の可撓性が不足するため、多量の可塑剤を
添加したり、軟質な樹脂を多量に併用する必要が
あつた。しかしながら、可塑剤を多量に添加した
場合にはブルーミングが生じたり、磁性層の耐久
性が低下する等の問題が生じやすかつたし、又、
ポリウレタン樹脂を多量に併用した場合には強磁
性粉末の分散が悪化したり、高温多湿時で走行性
の問題が生じやすかつた。 従つて、従来の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール
共重合体あるいは塩化ビニル／酢酸ビニル／無水
マレイン酸共重合体と、ポリウレタン樹脂の組合
せでは、現在要求されている十分な走行性、耐久
性を満足する磁気記録媒体を得ることは困難であ
つた。 そこで本発明者らは塩化ビニル／酢酸ビニル系
共重合体と各種のポリウレタン樹脂の組み合せに
ついて鋭意検討した結果、特定の水酸基含有変性
ポリウレタン樹脂を用いた場合に顕著に上記欠点
が解消されることがわかり本発明に到つた。 本発明の目的は、第１に、新規な磁気記録媒体
を提供することにある。 第２に、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を
提供することにある。 第３に、すぐれた走行性、耐久性を有する磁気
記録媒体を提供することにある。 第４に、強磁性金属粉末を用いた系においては
磁気特性の経時安定性にすぐれた磁気記録媒体を
提供することにある。 第５に、特に高温高湿雰囲気においてテープ鳴
きがなく、安定した出力を有する磁気記録媒体を
提供することにある。 すなわち前記の本発明の目的は比磁性支持体上
に強磁性微粉末をバインダー中に分散せしめた磁
性層を設けてなる磁気記録媒体において、該バイ
ンダーは少なくとも塩化ビニル／酢酸ビニル系共
重合体と水酸基含有変性ポリウレタン樹脂より成
り、該水酸基含有変性ポリウレタン樹脂はエポキ
シ変性ポリウレタン樹脂のエポキシ基をアミン類
及び／又はカルボン酸類で開環させることにより
水酸基を生成せしめ、分子鎖中に水酸基を0.1ｍ
mol／ｇ以上含有し、かつ水酸基を１分子中に３
個以上含む水酸基含有変性ポリウレタン樹脂であ
ることを特徴とする磁気記録媒体により達成され
る。 本発明に使用される塩化ビニル／酢酸ビニル系
共重合体とは、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール
共重合体及び、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体のことである。 本発明に使用される塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体とは、塩化ビニル60〜98wt％、酢酸ビニ
ル２〜40wt％の割合のものが好ましく、特に塩
化ビニル70〜95wt％、酢酸ビニル30〜5wt％のも
のが好ましい。 本発明に使用される塩化ビニル／酢酸ビニル／
ビニルアルコール共重合体とは、塩化ビニル60〜
97wt％、酢酸ビニル０〜30wt％、ビニルアルコ
ール３〜15wt％の割合のものが好ましい。特に、
塩化ビニル80〜90wt％、酢酸ビニル０〜10wt％、
ビニルアルコール１〜10wt％の共重合体は強磁
性粉末の分散が良く好ましい。 本発明で使用される塩化ビニル／酢酸ビニル／
無水マレイン酸共重合体とは、塩化ビニル60〜
97wt％、酢酸ビニル０〜30wt％、無水マレイン
酸１〜10wt％の割合のものが好ましい。特に、
塩化ビニル80〜90wt％、酢酸ビニル０〜15wt％、
無水マレイン酸１〜10wt％の共重合体は強磁性
微粉末の分散が良く好ましい。又、これら共重合
体の重合度は200〜700程度が好ましく、特に300
〜500が好ましい。重合度が約200以下では熱分解
しやすくなり、又、約700以上では溶剤への溶解
性が悪化して強磁性微粉末の分散が悪化するので
好ましくない。又、分子量分布（MW／MN）は
1.0〜3.0が好ましい。ここでMWは重量平均分子
量であり、MNは数平均分子量である。 本発明に使用される、水酸基含有変性ポリウレ
タン樹脂は、骨格分子の末端に水酸基を有して居
らずエポキシ変性ポリウレタン樹脂のエポキシ基
をアミン類、又はカルボン酸類で開環させて水酸
基を生成せしめ、分子鎖中に水酸基を0.1ｍ
mol／ｇ以上含有し、かつ、水酸基が１分子中に
３個以上の変性ポリウレタン樹脂であり、エポキ
シ樹脂成分が式（）で示される化合物である。 〔R1、R2はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは0.1
以上の数を示す。〕 上記、水酸基含有変性ポリウレタン樹脂は、主
として（）に示される、エポキシ樹脂と、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソ
シアネートとの反応生成物である、エポキシ変性
ポリウレタンのエポキシ基をアミン類例えばジメ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパ
ノールアミン等のジアルカノールアミン、又はカ
ルボン酸類例えばヒドロキシステアリン酸、ヒド
ロキシミリスチン酸等のオキシカルボン酸などに
より開環し、合成することができる。 また、本発明に使用される、水酸基含有変性ポ
リウレタン樹脂１分子中の水酸基数は、３〜35個
好ましくは４〜25個程度であつて、分子量は5000
〜100000好ましくは8000〜50000程度のものが良
い。 上記、水酸基含有変性ポリウレタン樹脂は、従
来の、ポリウレタン樹脂と異なり、分子鎖中に水
酸基を有し、また、エポキシ樹脂のビスフエノー
ル骨格の相乗効果により、磁性粉の分散性と、磁
性塗膜の耐熱性、耐加水分解性が改良されるもの
と思われるが、定かではない。 本発明においては結合剤としてポリイソシアネ
ート組み合せて用いることが好ましい。 本発明に使用されるポリイソシアネートとは、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
ジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート３モルのビユーレツトアダクト化合
物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメ
チレンジイソシアネート２モルのイソシアネレー
トアダクト化合物、ジフエニルメタンジイソシア
ネートのポリマー化合物及びイソホロンジイソシ
アネート等である。 これらの化合物は日本ポリウレタン〓社から、
「コロネートＬ」、「コロネートHL」、「コロネー
ト2030」、「ミリオーネトMR」、「ミリオネート
MTL」等の商品名で、住友バイエルウレタン
KK社から、「デシモジユールＬ」、「デスモジユ
ルーＮ」、「デスモジユルーIL」、「デシモジユー
ルHL」等の商品名で、武田薬品工業〓社から、
「タケネートＤ−102」、「タケネートＤ−110N」、
「タケネートＤ−202」等の商品名でそれぞれ市販
されている。 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体ある
いは、塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸
共重合体と水酸基含有変性ポリウレタン樹脂の割
合は重量比で約95：５〜30：70が好ましく、特に
90：10〜50：50が好ましい。 更にイソシアネート化合物を併用する場合に
は、強磁性微粉末に対し、約1wt％〜30wt％の作
用が好ましく、特に5wt％から20wt％が好まし
い。 これらバインダーの総量は強磁性粉末に対し、
10〜40wt％使用されるのが好ましく、特に15〜
30wt％が好ましい。 本発明では、この他に可塑剤、安定剤、滑剤を
併用することも可能である。これらの添加剤の詳
細については、日刊工業新聞社刊、「塩化ビニル
樹脂」等に記載されている。 本発明の磁気記録媒体はバインダー組成と、強
磁性粉末及び添加剤等を有機溶剤とともに分散し
た磁性塗料を支持体上に塗布乾燥して製造され
る。 強磁性粉末としてはγ−Fe2O3、Fe3O4、Co変
性酸化鉄、変性バリウム−フエライト、変性スト
ロンチウムフエライトの他、鉄を主成分とする合
金微粉末が特に好ましい。 また、これら強磁性微粉末の形状としては針
状、粒状、板状、米粒状のものが特に好ましい。 また、強磁性粉末は比表面積（SBET）15〜200
m2／ｇのものを使用するのが好ましく、特に比表
面積が20〜100m2／ｇが好ましい。比表面積が15
m2／ｇ以下ではノイズが大きくなり好ましくな
い。また、比表面積が200m2／ｇ以上では磁化率
（σs）が低くなりすぎるため好ましくない。 特に本発明によるバインダー組成は比表面積が
20m2／ｇ以上の磁材について分散性と耐久性が向
上することがわかつた。また、本発明による、水
酸基含有変性ポリウレタン樹脂の単独使用、ある
いは、ポリイソシアネート化合物との混合使用の
みでは、本発明の目的であるところの効果は得ら
れなかつた。 強磁性粉末、添加剤、有機溶剤、分散、塗布方
法等の詳細については、特開昭52−108804号、特
開昭54−21805号、特開昭54−46011号公報等に記
載されている。 以上に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 尚、実施例中において、「部」は「重量部」を
示す。 実施例 １ γ−Fe2O3（Hc400Oe、針状比10／１、平均粒子
長0.4μｍ、SBET22m2／ｇ） 100部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（重合比87：
13、重合度420、分子量分布2.8）
使用量は第１表に示す。 水酸基含有変性ポリウレタン樹脂（分子量10000
の分子鎖中の水酸基含有量0.6ｍmol／ｇ、１分
子中の水酸基数６個） 使用量は第１表に示す。 オレイン酸 ２部 ジメチルポリシロキサン（重合度約60） 0.5部 酢酸ブチル 250部 上記の組成物をボールミルに入れ、48時間混合
分散した後、3μの平均孔径を有するフイルター
で濾過し、磁性層用塗布液を得た。 得られた塗布液の厚さ7μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に乾燥厚が5μになるよう
にリバースロールで塗布し、塗布層が未乾の内に
1000ガウスの電磁石で磁場配向処理を行ない、乾
燥した。乾燥後、スーパーカレンダー処理を行な
い磁性層を平滑にした。これをスリツトし、3.81
mm巾のオーデイオカセツトテープ（フイリツプス
型コンパクトカセツト）を得た。 得られたテープの特性を第１表サンプルNo.１〜
３に示す。 比較例 １ 水酸基含有変性ポリウレタン樹脂に代えて、従
来のポリウレタン樹脂（大日本インキ化学製「ク
リスボン7209」）を使用した他の実施例１と同様
にしてカセツトテープを得た。得られた結果を第
１表サンプルNo.Ｃ−１〜Ｃ−２に示す。 実施例 ２ 実施例１の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体に
代えて塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコー
ル共重合体（重合比90：７：３、重合度430、分
子量分布1.3）を使用する以外は、実施例１と同
様の操作にてオーデイオカセツトテープを得た。
得られたテープの特性を第１表サンプルNo.４〜９
に示す。 比較例 ２ 比較例１の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体に
代えて、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ
ール共重合体（重合比90：７：３、重合度430、
分子量分布1.3）を使用する以外は、比較例１と
同様の操作にてオーデイオカセツトテープを得
た。得られたテープの特性を第１表サンプルNo.Ｃ
−３〜Ｃ−６に示す。 実施例 ３ Co被着ベルトライド酸化鉄（Co3.0atomic％被
着、FeO1.4、Hc660Oe、鉄状比10／１、平均
粒子長0.4μｍ、SBET27m2／ｇ） 100部 塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重
合体（重合比90：６：４、重合度450、分子量
分布1.5） 使用量は第２表に示す 水酸基含有変性ポリウレタン樹脂（分子量
15000分子鎖中の水酸基含有量６ｍmol／ｇ、
１分子中の水酸基数８個）
使用量は第２表に示す オレイン酸 ２部 ２−エチルヘキシルステアレート 0.5部 α−アルミナ（平均粒径0.5μ） ４部 酢酸ブチル 250部 上記組成物をボールミルにて48時間混練分散し
た後、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレ
ンタン〓製「コロネートＬ−75」）を第２表に示
す固型分量に加えて更に１時間混練分散した。混
練分散後、1μの平均孔径を有するフイルターで
濾過し、磁性層用塗布液を得た。得られた磁性塗
料を厚さ14μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に乾燥厚が5μになるようにリバースロー
ルで塗布し、塗布層が未乾の内に3000ガウスの磁
石で磁場配向処理を行ない、乾燥した。乾燥後、
スーパーカレンダー処理を行ない、磁性層を平滑
にした。これをスリツトし、1/2インチ巾のビデ
オカセツトテープ（VHS型ビデオカセツト）を
得た。得られたビデオテープの特性を以下第２表
サンプルNo.10〜12に示す。 比較例 ３ 水酸基含有変性ポリウレタン樹脂に代えて、従
来のポリウレタン樹脂（大日本インキ〓製、「ク
リスボン7209」）を使用した他は実施例２と同様
にしてビデオカセツトテープを得た。 得られた結果を第２表サンプルNo.Ｃ−７〜Ｃ−
９に示す。 実施例 ４ 実施例３のCo被着ベルトライド酸化鉄に代え
てFe系合金微粉末（重量比Fe：Ni：Zn：Cr＝
93.8：4.5：1.2：0.5、Hc1300Oe、針状比10／１、
平均粒子長0.3μ、SBET40m2／ｇ）を使用する以外
は実施例３と同様の操作にてビデオテープを得
た。得られたビデオテープの特性を第２表サンプ
ルNo.13〜14に示す。また、ここで得られたサンプ
ルNo.13及びサンプルNo.14のテープを60℃、90％の
雰囲気に１週間保存した後、テープのBmを測定
したところ、処理前のサンプルに比較し、それぞ
れ4.5％、4.0％の低下であつた。 比較例 ４ 比較例３のCo被着ベルトライド酸化鉄に代え
てFe系合金微粉末（重量比Fe：Ni：Zn：Cr＝
93.8：4.5：1.2：0.5、Hc1300Oe、針状比10／１、
平均粒子長0.3μ）を使用する以外は比較例２と同
様の操作にてビデオテープを得た。得られたビデ
オテープの特性を第２表サンプルNo.Ｃ−10〜Ｃ−
11に示す。また、ここで得られたサンプルNo.Ｃ−
10及びサンプルNo.Ｃ−11のテープを60℃、90％の
雰囲気に１週間保存した後、テープのBmを測定
したところ、処理前に比較し、それぞれ10.8％、
10.0％の低下であつた。
【表】
【表】
【表】
第１表及び第２表に示した測定法を以下に示
す。 ＜測定法＞ (a) MOL315 基準テープを0dBとした時の315Hzの最大出
力レベル（歪率３％） （基準テープ：富士写真フイルム〓製フジカセ
ツトERC−90、測定機ナカミチ〓製582型） (b) SOL10K 基準テープを0dBとした時の10KHzの飽和出
力レベル (c) オーデイオ走行性 市販のカセツトデツキ100台を使用して25℃、
50％RH及び40℃、80％RHで走行テストを行
ない、巻き姿の良悪を評価した。 Ａ…巻き乱れなし。 Ｂ…１〜５台のデツキで巻き乱れ発生。 Ｃ…５〜10台のデツキで巻き乱れ発生。 Ｄ…11台以上のデツキで巻き乱れ発生。 (d) レベル低下 オーデイオ走行性の評価と同時に10KHzの出
力のレベル低下を評価した。 Ａ…3dB未満 Ｂ…6dB未満 Ｃ…9dB未満 Ｄ…9dB以上 (e) 汚れ 走行性評価後、デツキのヘツドの汚れ具合を
評価した。 Ａ…汚れは全くないか、あつても確認が困
難。 Ｂ…汚れは多少あるが問題ない程度。 Ｃ…汚れがかなり多い。 (f) テープ鳴き 走行性のテスト時、テープ鳴きの有無を評価
した。 Ａ…テープ鳴き全くなし。 Ｂ…１〜２巻一時的に発生。 Ｃ…３巻〜５巻一時的に発生。 Ｄ…５巻以上一時的に発生及び常時鳴き１〜
２巻以上発生。 (g) ビデオ出力 基準テープを0dBにした時の4MHzの出力
（基準テープ：富士写真フイルム〓製VHSテー
プ、測定機：松下電気〓製NV−6600型）。 (h) Ｓ／Ｎ比 視感補正を行なつた10K〜4MHzのＳ／Ｎ比
（測定機：松下電器〓製NV−6600型）。 (i) ビデオ走行性 市販のビデオカセツトデツキ（VHSタイプ）
50台使用し、25℃、50％RH及び40℃、80％
RHで走行テストを行ない、ジツター及びスキ
ユーを評価した。 Ａ…ジツター及びスキユーともなし。 Ｂ…ジツターもしくはスキユーが時々生じる
がほぼ問題なし。 Ｃ…ジツターもしくはスキユーがかなりひん
ぱんに生じ問題あり。 (j) D.O.（ドロツプアウト）増加 ビデオ走行性の測定時にD.O.の増加を同時
に測定した。 Ａ…増加10ケ／分未満 Ｂ…増加20ケ／分未満 Ｃ…増加30ケ／分未満 Ｄ…増加30ケ／分以上 (k) スチルライフ スチルモード再生を行ない、画面に著しい欠
陥が生ずるまでの時間（分）（測定機：松下電
器〓製NV−6600型）。 (l) テープ鳴き (f)のテープ鳴きと同じ。 第１表によれば、水酸基含有変性ポリウレタン
樹脂を使用したオーデイオカセツトテープサンプ
ルNo.１〜９は、これを使用しないテープサンプル
No.Ｃ−３及び従来のポリウレタン樹脂を使用した
テープサンプルNo.Ｃ−１〜Ｃ−８（サンプルNo.Ｃ
−３を除く）と比較して、MOL315、SOL10Kは
ほぼ同等で、オーデイオ走行性、レベル低下、汚
れ、テープ鳴きがすぐれており、走行性、耐久性
にすぐれている。 第２表によれば、本発明による水酸基含有変性
ポリウレタン樹脂を使用したビデオテープサンプ
ルNo.10〜12及びサンプルNo.13、14は従来のポリウ
レタン樹脂を使用したビデオテープサンプルNo.Ｃ
−７〜Ｃ−９及びサンプルNo.Ｃ−10〜Ｃ−11と比
較して、ビデオ出力とＳ／Ｎ比はほぼ同等でしか
も、ビデオ走行性、D.O.増加、スチルライフ、
テープ鳴きが優れており、走行性、耐久性にすぐ
れている。 以上の実施例及び比較例から、本発明による水
酸基含有変性ポリウレタン樹脂を含む、バインダ
ー組成は、従来のポリウレタン樹脂を含むバイン
ダー組成に較べ、電磁変換特性が同等以上であ
り、しかも走行性、耐久性にすぐれた磁気記録媒
体が得られることがわかつた。
す。 ＜測定法＞ (a) MOL315 基準テープを0dBとした時の315Hzの最大出
力レベル（歪率３％） （基準テープ：富士写真フイルム〓製フジカセ
ツトERC−90、測定機ナカミチ〓製582型） (b) SOL10K 基準テープを0dBとした時の10KHzの飽和出
力レベル (c) オーデイオ走行性 市販のカセツトデツキ100台を使用して25℃、
50％RH及び40℃、80％RHで走行テストを行
ない、巻き姿の良悪を評価した。 Ａ…巻き乱れなし。 Ｂ…１〜５台のデツキで巻き乱れ発生。 Ｃ…５〜10台のデツキで巻き乱れ発生。 Ｄ…11台以上のデツキで巻き乱れ発生。 (d) レベル低下 オーデイオ走行性の評価と同時に10KHzの出
力のレベル低下を評価した。 Ａ…3dB未満 Ｂ…6dB未満 Ｃ…9dB未満 Ｄ…9dB以上 (e) 汚れ 走行性評価後、デツキのヘツドの汚れ具合を
評価した。 Ａ…汚れは全くないか、あつても確認が困
難。 Ｂ…汚れは多少あるが問題ない程度。 Ｃ…汚れがかなり多い。 (f) テープ鳴き 走行性のテスト時、テープ鳴きの有無を評価
した。 Ａ…テープ鳴き全くなし。 Ｂ…１〜２巻一時的に発生。 Ｃ…３巻〜５巻一時的に発生。 Ｄ…５巻以上一時的に発生及び常時鳴き１〜
２巻以上発生。 (g) ビデオ出力 基準テープを0dBにした時の4MHzの出力
（基準テープ：富士写真フイルム〓製VHSテー
プ、測定機：松下電気〓製NV−6600型）。 (h) Ｓ／Ｎ比 視感補正を行なつた10K〜4MHzのＳ／Ｎ比
（測定機：松下電器〓製NV−6600型）。 (i) ビデオ走行性 市販のビデオカセツトデツキ（VHSタイプ）
50台使用し、25℃、50％RH及び40℃、80％
RHで走行テストを行ない、ジツター及びスキ
ユーを評価した。 Ａ…ジツター及びスキユーともなし。 Ｂ…ジツターもしくはスキユーが時々生じる
がほぼ問題なし。 Ｃ…ジツターもしくはスキユーがかなりひん
ぱんに生じ問題あり。 (j) D.O.（ドロツプアウト）増加 ビデオ走行性の測定時にD.O.の増加を同時
に測定した。 Ａ…増加10ケ／分未満 Ｂ…増加20ケ／分未満 Ｃ…増加30ケ／分未満 Ｄ…増加30ケ／分以上 (k) スチルライフ スチルモード再生を行ない、画面に著しい欠
陥が生ずるまでの時間（分）（測定機：松下電
器〓製NV−6600型）。 (l) テープ鳴き (f)のテープ鳴きと同じ。 第１表によれば、水酸基含有変性ポリウレタン
樹脂を使用したオーデイオカセツトテープサンプ
ルNo.１〜９は、これを使用しないテープサンプル
No.Ｃ−３及び従来のポリウレタン樹脂を使用した
テープサンプルNo.Ｃ−１〜Ｃ−８（サンプルNo.Ｃ
−３を除く）と比較して、MOL315、SOL10Kは
ほぼ同等で、オーデイオ走行性、レベル低下、汚
れ、テープ鳴きがすぐれており、走行性、耐久性
にすぐれている。 第２表によれば、本発明による水酸基含有変性
ポリウレタン樹脂を使用したビデオテープサンプ
ルNo.10〜12及びサンプルNo.13、14は従来のポリウ
レタン樹脂を使用したビデオテープサンプルNo.Ｃ
−７〜Ｃ−９及びサンプルNo.Ｃ−10〜Ｃ−11と比
較して、ビデオ出力とＳ／Ｎ比はほぼ同等でしか
も、ビデオ走行性、D.O.増加、スチルライフ、
テープ鳴きが優れており、走行性、耐久性にすぐ
れている。 以上の実施例及び比較例から、本発明による水
酸基含有変性ポリウレタン樹脂を含む、バインダ
ー組成は、従来のポリウレタン樹脂を含むバイン
ダー組成に較べ、電磁変換特性が同等以上であ
り、しかも走行性、耐久性にすぐれた磁気記録媒
体が得られることがわかつた。
Claims (1)
- １ 非磁性支持体上に強磁性微粉末をバインダー
中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒
体において、該バインダーは少なくとも塩化ビニ
ル／酢酸ビニル系共重合体と水酸基含有変性ポリ
ウリタン樹脂より成り、該水酸基含有変性ポリウ
レタン樹脂はエポキシ変性ポリウレタン樹脂のエ
ポキシ基をアミン類及び／又はカルボン酸類で開
環させることにより水酸基を生成せしめ、分子鎖
中に水酸基を0.1ｍmol／ｇ以上含有し、かつ水
酸基を１分子中に３個以上含む水酸基含有変性ポ
リウレタン樹脂であることを特徴とする磁気記録
媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165402A JPS6057526A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | 磁気記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165402A JPS6057526A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | 磁気記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6057526A JPS6057526A (ja) | 1985-04-03 |
| JPH0481251B2 true JPH0481251B2 (ja) | 1992-12-22 |
Family
ID=15811722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58165402A Granted JPS6057526A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | 磁気記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6057526A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01251419A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-06 | Toppan Printing Co Ltd | 磁気記録媒体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57135433A (en) * | 1981-02-17 | 1982-08-21 | Hitachi Maxell Ltd | Magnetic recording medium |
| JPS57208633A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-21 | Tdk Corp | Magnetic recording medium |
| JPS5885925A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-23 | Tdk Corp | 磁気記録媒体 |
| JPS58122623A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-21 | Sony Corp | 円盤状磁気記録媒体 |
| JPS58165403A (ja) * | 1982-03-26 | 1983-09-30 | Toshiba Corp | 演算増幅回路 |
-
1983
- 1983-09-08 JP JP58165402A patent/JPS6057526A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6057526A (ja) | 1985-04-03 |
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