JPH0480026A - ビスマス系超電導一貴金属積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、貴金属基体上にビスマス系超電導層が形成さ
れてなるビスマス系超電導−貴金属積層体に関する。

〔従来の技術〕

近年、酸化物超電導体は高い臨界温度（Ｔｃ）を示すこ
とで注目を集め、電力分野、核磁気共鳴コンピュータ断
層診断装置（ＭＲ［二Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓ。

ｎａｎｃｅ　Ｉｍａｇｉｎｇ）、磁気シールド等の各分
野での用途が期待されている。酸化物超電導体の中でも
Ｂ１５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０酸化物等のビスマス系（以下
、単に旧糸とする。）超電導体は、特にＴｃがより高く
それを利用する研究開発が盛んである。

従来から、金属やセラミックス等の基板上に酸化物超電
導体層を形成して酸化物超電導体を構造体に利用するこ
とが提案されている。金属基板上にＢｉ系超超電導体層
形成する方法も各種提案され、例えば特開昭６４−８２
５９７号公報や特開平１−２５２５３３号公報では、Ａ
ｇ、Ａｕ、　Ｐｔ等貴金属を基板としてその上にＢｉ系
超超電導体層積層することが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、Ｂｉ系超超電導体は化学的に安定とされ塑性変
形性を有する貴金属はＢｉｉ超電導層との密着性もよ（
良好に積層体が形成されるが、室温から９００°Ｃの熱
膨張係数は、貴金属が２０〜２２Ｘ１ｏ−６，／”ｃで
あり、Ｂｉ系超電導体が１３〜１４ＸＩＯ−６／’Ｃで
あるため、超電導特性を発現させる液体窒素温度への２
冷が繰り返されるような冷却速度の大きいサイクル状態
に適用する場合には、両者の熱膨張差により積層界面に
大きな内部応力が残留する。

そのため、積層体にクラックが生りる等の耐熱衝撃性が
劣る等の問題かあり、従来、その対処としてＢｉ系超電
導層の厚さを薄（巳で発生応力を軽減する二とも行われ
ているが、Ｂｉ系超電導層を薄くすると磁気シールド能
が劣る等の新たな問題が生じることになる。

発明者等は、貴金属基板上にＢｉ系超電導体が積層形成
されたＢｌ系超電導−貴金属積層体において発生する内
部応力が、特に該積層体の端部で局部的に顕著であるこ
とを知見し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、貴金属基板とＢｉ系超電導層との熱膨
張差による上記欠点を、超電導層を薄くすることなく解
消し耐熱衝撃性に優れ、超電導特性が優れ高磁気シール
ド能を有するＢｉ系超超電導貴金属積層体を提供する。

：課題を解決するための手段］ 本発明によれば、貴金属基体上にビスマス系超電導層が
形成されてなるビスマス系超電導−貴金属積層体におい
て、該積層体端部の所定領域でビスマス系超電導層の層
厚が、該端部方向に減少してなることを特徴とするビス
マス系超電導−貴金属積層体が提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のビスマス系超電導−貴金属積層体の基体は、い
わゆる貴金属であるＡｇ、Ａｕ、　Ｐｔ、　Ｐｄ　（パ
ラジウム）及びこれらの合金が用いられ、工業的にはＡ
ｇが好適である。

本発明におけるＢｉ系超電導体としては、組成か限定さ
れるものでなく、例えば低Ｔｃ相のＢｉ２５ｒｚＣａＣ
１１２０Ｘ、高Ｔｃ相のＢｉｚＳｒｚＣａｚＣｕｚＯｘ
に代表される組成、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）等
を含有する組成、足止組成からずれた組成、主要元素を
他の元素で一部または全部置換した組成等のいずれのＢ
ｉ系超電導体であってもよい。

本発明の積層体は、球体の如く端部を有さない形状体を
除き、端部を有する形状体であれば全てに通用でき、特
に形状は限定されない。−船釣には、円筒状、平板状の
ものが挙げられる。

円筒状体としては、横断面形状が円形たけに限定されず
、楕円形、多角形、瓢箪形のもの、複数個の円筒体が結
合された形状等各種の横断面形状を有するものが含まれ
、また、長手方向の形態も特に限定されず、直円筒状、
コニカル状等各種形態を採ることができる。更にまた、
貫通状でも、有底のいずれでもよく、底は平底、丸底等
特に限定されない。

また、平板状体としては、正方形に限定されず、長方形
、多角形、円、楕円、雲形等あらゆる形状にも適用され
る。

本発明において、貴金属基体上に形成するＢｉ系超電導
層は、Ｂｉ系超超電導体原料粉末例えばビスマス、カル
シウム、ストロンチウム及び銅の金属酸化物、炭酸塩、
水酸化物、金属アルコキシド及び硝酸塩の粉末を焼成に
より酸化物超電導体を構成するように配合した混合粉末
、その混合粉末を８００〜９５０°Ｃで仮焼したＢｉ系
超超電導結晶相らなる粉末、混合粉末を４００〜８００
°Ｃで仮焼し焼成により超電導特性を発現するようにし
だ仮焼中間生成物粉末、混合粉末のフリット粉末または
これらの混合粉末等を用い、スプレー塗布法、パウダー
塗布法、ドクターブレード法、溶射法等の公知のいずれ
の成形法によってもよい。

本発明の積層体端部とは、例えば、貫通円筒状体の上下
部や平板状体の全周辺部等をいう。

従来の超電導積層体は、第４図に示したように、例えば
Ａｇ基体２上にＢｉ系超電導層３が積層された積層体１
において、基体２の端部４及び旧糸超電導層の端部５は
積層体全域と同様に形成されていた。

一方、本発明は、上記端部から所定距離に位置する領域
のＢｉｉ超電導層肉厚を他の領域より薄く形成し、Ｂｉ
系超電導体と貴金属基体との熱膨張係数の差により生ず
る局部的内部応力を緩和する。

この場合、Ｂｉ系超電導層の肉厚の減少形態は、各種の
方式を適用することができるが、例えは、第１図または
第２図に示したように、Ｂｉ系超電導層３の端部５がＡ
ｇ基体２の端部４方向に直線的に、または凹形状に傾斜
して、積層体端部からの所定領域に位置する部分のＢｉ
系超電導層を該端部方向に減少させるように形成して積
層体の他の領域の肉厚より薄くするのが好ましい。

また、本発明の積層体において、上記Ｂｉ系超電導層の
肉厚を端部の領域で減少させると同時に、貴金属基体の
肉厚も同一の端部の領域で減少させてもよい。例えば、
第３図に示したように、旧糸超電導層３の端部５を第１
図と同様に直線的に傾斜させると共に、へｇ基体２の端
部４をやや曲率を持たせて肉厚を減少させることができ
る。

更にまた、Ｂｉ系超電導層を積層体の端部方向に層厚を
減少するときに端部が貴金属基体部分のみとなる場合は
、その部分に局部的応力が発生するようになり、好まし
くない。従って、そのような状態を回避するか、或いは
、貴金属基体のみとなる部分の基体の肉厚を端部方向に
減少するようにするのが好ましい。

本発明において、上記のように、積層体の端部の所定領
域で、他の領域よりＢｉ系超電導層または／及び貴金属
基体の肉厚が減少することになる。

従って、本発明では、貴金属基体の肉厚に対するＢｉ系
超電導層の肉厚の比は、積層体全域において一定となる
か、または端部方向に減少するようになる。貴金属基体
とＢｉ系超電導層との肉厚比が一定の場合は、下記する
ように約０．０５〜１７の範囲で、使用目的等で適宜選
択することができる。

また、減少させる場合においても、原則的には上記範囲
内とするのが好ましい。

Ｂｉ系超電導層の肉厚を減少させる端部から所定距離に
位置するの領域は、各端部から、例えば、円筒状等の長
軸を有する形状体にあっては咳長軸方向の長さの１％〜
５％、好ましくは２％〜５％の長さ、また、平板状体に
あっては対向辺間の距離の約１％〜５％、好ましくは２
％〜５％の長さを有する位置とするのが好ましい。１％
より狭い位置の領域だけでは、端部の応力軽減が不十分
となり好ましくなく、また５％を超えた位置の領域では
、Ｂｉ系超電導層と貴金属基体との界面に発生する内部
応力がほぼ一定となり局部的応力による影響がない。

本発明の積層体において、貴金属基体は端部の所定領域
を除き３００μｍ〜２■の範囲の厚さが好ましい。３０
０μｍ未満では基体としての強度が不十分であり、２■
を超えた場合はコスト的に実用的でない。Ｂｉ系超電導
層の厚さは、端部の所定領域を除き１００μｍ〜５閣の
範囲の厚さが好ましい。１００μｍ未満では超電導特性
の発現が不十分となるおそれがあり、特に磁気シールド
材としては不適当である。５ＩＩＩＩ１１を超える場合
はＢｉ系超電導層の剥離やクランクの発生のおそれがあ
り、また、焼結が均一に進行せず十分な超電導特性が得
られないこともあり、好ましくない。

本発明においては、上記のように貴金属金属基体上にＢ
ｉ系超超電導体原料よる層を形成し、乾燥及び焼成して
、金属基体及びＢｉ系超電導層とが一体化された酸化物
超電導積層体を得ることができる。また、超電導層にＡ
ｇまたはＡｇ２Ｏを、好ましくは０．５〜１０重量％添
加して焼成することにより、より均質な超電導層を得る
ことができる。

本発明における焼成は、酸素または空気中の酸素含有ガ
ス雰囲気中で行う。焼成温度は、一般に８６０〜９２０
　’Ｃが好ましい。

また、本発明において、貴金属基体とＢｉ系超電導層と
の間に中間層を形成してもよい。その場合、好ましくは
Ｂｉ系超超電導体構成する複合酸化物に基板に用いる貴
金属を含有させた貴金属−Ｂｉ系超超電導複合酸化物中
間層として形成するのがよく、貴金属の含有量を基体か
らＢｉ系超電導層へと逓減するようにすればより好まし
い。この中間層の厚さは２０μｍ〜１閣の範囲が好まし
く、Ｂｉ系超電導層と共に積層体端部の領域で同様に、
肉厚を減少させるのが好ましい。

本発明のＢｉ系超超電導貴金属積層体は、貴金属基体上
にＢｉ系超電導層を形成し一体化し、且つその積層体端
部の所定領域においてＢｉ系超電導層の層厚を減少させ
ることにより、従来、該端部において局部的に発生し超
電導体にクラックを生じさせた不都合を防止することが
できる。

このため本発明のＢｉ系超超電導貴金属積層体は、超電
導特性を発現させる液体窒素中への浸漬、取り出し等急
冷サイクルで繰り返して使用しても剥離やクラックが生
しることがない。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

但し、本発明は、下記実施例に限定されるものでない。

実施例１〜３及び比較例１〜２ Ｂｉ、０３．ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３及びＣｕＯの粉末
を１：２：１：２のモル比で調合し、乾式ミルにより１
０時間混合した。混合粉末を８００°Ｃで１０時間大気
中で仮焼し、仮焼粉末をイソプロピルアルコール中Ｚｒ
Ｏ２玉石で２０時間粉砕した。得られた粉砕粒子の平均
粒径は３μｍで、Ｘ線回折から主たる結晶相が旧、Ｓｒ
、ＣａＣｕ、Ｏ，相であることが確認された。

得られた粉砕粒子とイソプロピルアルコールとを所定の
粘度になるように混合してスラリーを作成した。

Ａｇ製の厚さ５００μｍで、直径１００閣、高さ４５０
１１１の円筒基体の外側表面に上記スラリーを用いてス
プレー塗布し、円筒端部から２０閣の範囲でスラリー厚
さが端部方向に減少するように塗布した。塗布後、酸素
ガス雰囲気下、８９０°Ｃで１時間焼成した。

焼成後、８５０°Ｃまで０．５°Ｃ／分の速度で陳温し
、８５０°Ｃで１５時間保持した。その後窒素雰囲気中
、４００°Ｃで１０時間熱処理した。得られたＢｉ系超
電導層の端部以外の厚さは３００μｍであった。また、
円筒端部は、それぞれ第１図〜第４図のいずれかの形態
で、Ｂｉ系超電導層厚が減少する端部からの領域は、第
１表に示した。

上記のようにして得られた円筒Ｂｉ系超超電導−貴金属
積層体磁気シールド能を、第５図に概要説明図を示した
磁気シールド能測定装置を用いて測定した。第５図にお
いて、液体窒素容器１内に液体窒素を満たし、得られた
積層体１を液体窒素中に浸漬して積層体が液体窒素温度
に達した後に、容器１１の外側に配設した電磁石１２で
外部磁場を印加して、円筒積層体内に配置したガウスメ
ータ１３でバックグラウンドより増加し始める最大外部
磁場ガウス（Ｇ）を磁気シールド能として測定した。そ
の後、円筒積層体ｌを室内大気中に瞬時に取り出し、室
温になるまで放置した後、再び液体窒素中に浸漬急冷す
る冷却サイクルを繰り返し、磁気シールド能を測定した
。

この結果の冷熱サイクルによる磁気シールド能の変化を
第１表に示した。

（以下、余白） 第 表 実施例４ 厚さ１．５睡で、３００ｘ３００　（薗）のインコネル
製平板基体上に、厚さ５００μｍのＡｇ７ｔ３をカラス
を用いて焼付けた。そのＡｇ箔上に、実施例１と同様に
して端部以外は３００μｍの厚さ乙こＢｉ系超電導層を
形成し、各辺端から６閣の位置から端部方向にＢｉ系超
電導層を第１図の形態で減少させた。

得られた平板上Ｂｌ系超電導−貴金属積層体の液体窒素
中での磁気シールド能を測定した結果、３０Ｇであった
。また、実施例１と同様の急冷サイクルを５０回繰り返
した後の磁気シールド能は、３０Ｇで変化が認められな
った。

上記実施例及び比較例より、明らかなように端部から所
定の領域において、Ｂｉ系超電導層の層厚を減少させた
本発明のＢｉ系超電導−貴金属積層体は、急冷サイクル
後においても超電導特性が劣化することなく、高磁気シ
ールドを示す。更にまた、Ｂｌ系超電導層の層厚を減少
させると共に貴金属基体厚さを減少させた実施例３にお
ける積層体は、より一層の耐熱衝撃性に冨むことが分か
る。

コ発明の効果： 本発明のＢｉ系超電導−貴金属積層体は、十分な超電導
特性を有すると共に、耐熱衝撃性二こも優れ急冷サイク
ルで繰り返し使用しても、磁気ンールド能が低下するこ
となく、磁気ノールト用と二て有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のＢｉ系超電導−貴金属積層
体の端部、第２図は本発明の他の実施例のＢｉ系超電導
−貴金属積層体の端部、第３図は本発明の他の実施例の
Ｂｉ系超電導−貴金属積層体の端部をそれぞれ示す断面
説明図である。第４図は従来の超電導−金属積層体の一
例を示す断面説明図である。第５図は本発明の一実施例
で用いる磁気シールド能測定装置の概要説明図である。 １・・・Ｂｉ系超電導−貴金属積層体 ２・・・へｇ基体　　　　　３・＝　Ｂ　ｉ系超電導層
４・・・へｇ基体端部　　　５・・・旧糸超電導層端部
■ ｌ・・・液体窒素容器 ■ ２・・・電磁石 ■ ３・・・ガウスメータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）貴金属基体上にビスマス系超電導層が形成されて
   なるビスマス系超電導−貴金属積層体において、該積層
   体端部の所定領域でビスマス系超電導層の層厚が、該端
   部方向に減少してなることを特徴とするビスマス系超電
   導−貴金属積層体。
2. （２）貴金属基体の肉厚に対するビスマス系超電導層の
   肉厚の比が該積層体全域において一定／または端部方向
   に減少してなる請求項（１）記載のビスマス系超電導−
   貴金属積層体。