JPH0426016A - 酸化物超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物超電導体に関し、さらに詳しくは任意の
断面形状を有するハニカム構造体である酸化物起電導体
に関する。

〔従来の技術〕

近年、酸化物超電導体は高い臨界温度を示すことで注■
を集め、電力分野、核磁気共鳴コンビ１−タ断層診断装
置（Ｍａｇｒ＋ｅｔｉｃ　Ｒｅ５ｏｎａｎｃｅ　Ｉｍａ
ｇｉｎｇ〕、磁気シールド等の各分野での用途が期待さ
れている。

現在提案されているこれら酸化物超電導体の殆どは、ス
パッタリング、塗布等の方法により金属等の基板上に酸
化物超電導体層を形成する方法や１、鋳込成形法、金型
加圧成形法、ドクターブレ・−Ｕ法等により板状、シー
ト状、電線状に形成するものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来法による酸化物起電導体、特に肉厚の酸化物超
電導体は、原料酸化物を酸素雰囲気中で焼成、熱処理し
て超電導特性を発現させているが、酸化物起電導体や酸
化物超電導体の内部を含め全体を均一な超電導相にする
ことは容易でない。そのため、起電導特性が全体に亘り
均一に発現されず、酸化物超電導体全体として高い超電
導特性を得ることが難しかった。また、特開平１−１．
６１８９６号公報には平面と直角方向に小孔を設けた板
状体が提案されているが、焼成時のクラック防止を図る
ものであり、この場合においても、全体に均一な超電導
特性を付与することは困難である。

本発明は上記従来法の欠点を解消し、所定の厚さを有し
、全体に均一な高い臨界電流密度（ＪＣ）を示し、磁気
シールド能の高い酸化物超電導体を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、任意の断面形状を有するハニカム構造
体に形成されてなることを特徴とする酸化物超電導体が
提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の酸化物超電導体は任意の断面形状を有するハニ
カム構造体であって、外殻とその内側をいわゆるハニカ
ム構造に一体的に形成したものである。酸化物超電導体
の大きさ及び形状は任意であり、板状、円柱状、円筒状
、その他いずれの形状でもよい。

本発明のハニカム構造体は、各種形状の酸化物超電導体
の長軸方向にハニカム孔が連続貫通するように形成され
る。従って、ハニカム構造体を構成する各セルはハニカ
ム構造体の横断面に密に、好ましくは各セル隔壁厚みが
均一になるように配置される。この場合、ハニカム構造
体の厚さ方向に配置されるセル数は、セルの形状や大き
さにより適宜選択すればよいが、少なくとも２５のセル
を配列して所定の厚さを有するようにするのが好ましい
。酸化物超電導体を磁気シールド用に使用する場合には
、厚みが増す程即ち厚さ方向のセル数が多ければ、多い
ほど磁気シールド能が向上する。

ハニカム構造体を構成する各セルの形状も任意であり、
３以上の多角形から円形までいずれであってもよいが、
通常３角形〜６角形のいずれか１の角形であるのが好ま
しい。７角形以上の多角形や円形のセルを密に配置した
ときは各セル間の隔壁厚さが不均一となり、焼成による
起電導特性の発現が不均一になるおそれがあると同時に
、得られるハニカム構造体の酸化物超電導体の耐熱衝撃
性が劣るおそれもある。また、セルを形成する多角形は
正角形でも、ずれ６角形等の非正角形でもよく、また各
隔壁が波形状をなしてもよく、公知のハニカム構造のい
ずれでもよい。この場合、上記のように各セル間の隔壁
の厚さがほぼ均一になるようにしてセル及び隔壁の形状
、セル配置を選択するのが好ましい。

本発明において、任意の断面形状を有するハニカム構造
体とは、上記のようにハニカム構造体の形状及びハニカ
ム構造体を形成するセルの形状が任意であることをいう
。

本発明のハニカム構造体は、酸化物超電導体自体で形成
されていてもよいし、また非超電導体の銅１鉄等の金属
や、ジルコニア、炭化ケイ素、その他無機酸化物等のセ
ラミックスの上に酸化物超電導体が形成されていてもよ
い。この場合の非超電導体は、その上に形成される超電
導体層の超電導体と反応しない安定した材質のものがよ
く、特にジルコニアやマグネシアが好ましい。また本発
明のハニカム構造体を金属で形成し、金属上に不活性な
セラミック層を形成し更にそのセラミック層上に超電導
体層を積層してもよい。

本発明のハニカム構造体の形成方法は、公知の何れの方
法によってもよい。例えば、酸化物超電導体や非超電導
体のセラミックスは、押出成形によりハニカム構造体を
形成することができる。また、金属のハニカム構造体は
、通常、金属粉末の押出成形法や波形薄板のロール成形
法で形成できる。ハニカム構造体が金属や非超電導性セ
ラミックスの非超電導体で形成される場合には、上記し
たようにその非超電導体上に酸化物超電導体層を形成さ
せてハニカム構造体の酸化物超電導体とすることができ
る。

上記のように形成された本発明のハニカム構造体を構成
するセルの壁の厚さ即ち各セル間の隔壁厚さは、１００
〜５００μｍとするのが好ましい。

超電導性または非超電導性セラミックス原料を用いて押
出成形してハニカム構造体の酸化物超電導体を得る場合
には、ハニカム構造のセルの隔壁厚さが１００μｍより
薄いものは既存の押出成形機では現在のところ得られて
いないためである。但し、ハニカム構造体を金属で形成
し、その上に超電導層を形成する場合や、押出成形にお
いても可能であれば１００μｍに制限されるものでない
。

また、セル隔壁厚さが５００μｍより厚い場合は、セル
を構成する酸化物超電導体または非超電導体上の酸化物
超電導体層の超電導特性が均一になりにくく、またクラ
ックが生じやすく好ましくない。

更に、本発明において、非超電導体性セラミックで形成
されるハニカム構造体においては、該非超電導体のセル
間の隔壁厚さは通常２００〜４００μｍの厚さであって
、その上の超電導体層を、約１００〜５００μｍとする
のが好ましい。ハニカム構造体の非超電導体上に超電導
体層を形成する方法は、公知の超電導層形成方法のいず
れでもよく、例えば、超電導体原料のスラリー中に非超
電導体で形成されたハニカム構造体を浸漬することによ
って形成することができる。

また本発明の任意の断面形状を有するハニカム構造体の
外殻は、ハニカム孔の貫通端部を除く外周面において内
部のハニカム構造を包囲する。この外殻は、セル隔壁厚
さにもよるが、０．４〜３ＩＩ１１１の範囲で所定の強
度を得るように適宜選択することができる。通常は上記
したセル隔壁厚さの約２倍以上の厚さを有するように形
成する。セル隔壁厚さの２倍より薄い場合は各種構造体
への適用範囲が強度的に制約されるおそれがある。

本発明における酸化物超電導体としては、例えば、要す
れば微量のＣａを混入してもよいＭ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系
化合物（但し、ｈはＳｃ、Ｔｌ、Ｙ及びＬａ　、　Ｅｕ
、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｙｂ、　Ｌｕ等のランタニドから
選ばれる一種以上を表す。）及びＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０県北合物の多層ペロブスカイト構造を有するもの
が挙げられる。

本発明の酸化物超電導体は、上記Ｍ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
化合物やＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０県北合物等の構成
成分の、例えば、イツトリウム酸化物、スカンジウム酸
化物、ランタン酸化物、炭酸バリウム、銅酸化物、ビス
マス酸化物、炭酸カルシウム等の金属酸化物、炭酸塩、
水酸化物、金属アルコキシド、硝酸塩等の粉末を焼成に
より酸化物超電導特性を発現するように配合した混合粉
末、該混合粉末を超電導特性が発現する温度以下で仮焼
した仮焼生成物、該混合粉末を高温で溶融し急冷した後
、粉砕したフリット粉末、超電導特性を有する酸化物粉
末、または上記各種粉末の混合物を原料とすることがで
きる。

本発明においては、上記の酸化物超電導体原料を調合し
てハニカム構造体に成形した後、または非超電導体のハ
ニカム構造体を当該酸化物超電導体原料スラリー中に浸
漬等して非超電導体のハニカム構造体上に酸化物超電導
体層を形成した後、酸素含有雰囲気下で焼成焼結して超
電導特性を付与することにより任意の断面形状を有する
ハニカム構造体の酸化物超電導体を得ることができる。

焼成焼結は、酸素含有雰囲気下、例えば、大気中、酸素
ガス中または酸素富化ガス中で、常圧若しくは加圧で、
７００〜１０００°Ｃの温度範囲で行うことができる。

本発明の酸化物超電導体の任意の断面形状を有するハニ
カム構造体は、剛体で、機械的強度が大きく構造体とし
て利用範囲が広い。また、超電導性を発現させる液体窒
素等の極低温液中への浸漬時の耐熱衝撃性も高く、超電
導体として安定した操作取扱が可能である。

特に、ハニカム構造は壁厚の薄い超電導体セルにより構
成され、各セルは熱処理により超電導特性を均一に付与
され、ハニカム構造体の超電導体全体として均一な起電
導特性を有することになる。

従って、高Ｊｃが得ることができ、磁気シールドに好適
に用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。但
し、本発明は、本実施例に限定されるものでない。

実施例ｌ Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３及びＣｕＯの粉末をモル比で１：
２：３に調合、混合し、７５０°Ｃで仮焼した。混合、
仮焼した粉末にメチルセルロースのバインダー、シンナ
ーを可塑剤として加え、所定の硬度に混練した後、プラ
ンジャー式押出機で押出成形し、誘電乾燥した。

次いで得られた成形体を１００％酸素雰囲気中で９６０
°Ｃで６時間焼成して、第１図にその外観を示した２Ｑ
Ｏｓｍ平方、厚さ３０ｍａの板状のノ＼ニカム構造体１
であるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を得た。得
られたハニカム構造体は、第２図に示した説明図におい
”ζ、外殻２と各セル３を構成するセル間の隔壁４はＹ
　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−０系酸化物超電導体からなり、
各セル３は形状が１６角形であり、各セル間の隔壁４の
厚さが２５０μｍ、対角線長さ１鵬、外殻２の厚さが０
．５ｍｓであ、、た。

得られたハニカム構造体のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体を液体窒素に浸漬して、電磁石にて発生させた
磁場を酸化物超電導体に印加シ２１、酸化物超電導体を
挾んで電磁石と反対側に設置したガ・うスメータにて漏
れる磁場を測定した。酸化物超電導体を通して漏れた磁
場がガ・プスメータに゛ζ検出された時の印加磁場値を
磁気シールド能とシ２．た。その結果、２０ガウスの磁
気シールド能が得られた。

実施例２ Ｂ　ｉ２０３　、ＢａＣＯ３、ＣａＣ０，及びＣｔ、ｚ
ｏの粉末をモル比で２：２：１：２で調合、混合し、６
００°Ｃで仮焼した。得られた仮焼粉末イ実施例１と同
様にして混練［２５，ブフンジャー・−式押出機、で押
出成形し、誘電乾燥した。

次いで得られた成形体を１００％酸素雰囲気中で８３０
°Ｃで１１．！ｊ間炉、成して、実施例１と同様の板状
のハニカム構造体゛ＣあるＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系酸化物超電導体を得た。

得られたＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体
を液体窒素に浸漬しζ実施例１と同様な方法で磁気シー
ルド能を測定した。その結１．．１３ガウスの磁気シー
ルド能が得られた。

実施例３ ￥、Ｏ，を６モル含むよう４．：１１合したＺｒＯ。

粉末を、４実施例１と同様にしで混練し２、プランジャ
ー弐押出機で押出成形し７、誘電乾燥した。

次いで得られた成形体を１４２５°Ｃで３時間焼。

成して、形状が■６角形で、各セル間の隔壁厚さ２００
μｍ１．対角線長さＩＷのセルが密に配列し７たハ」。

カム構造を有し、外殻厚さ０．５１１！ｍの、２００護
平方、厚ざ３０ｍ５＋の板状のハニカム構造体である緻
密なＺｒ０ｚ焼結体を得た。

得られたＺｒＯ，のハニカム構造体を実施例２で得られ
たＢｉ系の仮焼粉末のスラリーに浸漬し、Ｚｒ０ｔ焼結
体上にＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物層を形成し
、その後１００％酸素雰囲気中ごＱ　ＯＯ’Ｃで１時間
焼成して、ハニカム構造体のＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系酸化物超電導体を得た。

得られたハニカム構造体は、第３図に示した説明図にお
いで、外殻内層２′　と各セル３を構成するセル間の隔
壁内層４゛は緻密なＺｒＯ２焼結体から、外殻２と各セ
ル３を構成するセル間の隔壁４はＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物からくれそれなり、各セル３は形状が正
６角形であり、各セル間の隔壁内層４゛及び外殻の内層
２“土に形成されたＢ１５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体層の隔壁４及び外殻２の厚さは１．００μｍで
１．対角線長さが０．８　ｌ１ｌ１１１であった。

得られたＺｒ０ｚ　と複合したＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体を液体窒素に浸漬し７て実施例１
と同様な方法で磁気シールド能を測定し７た。その結果
、２０ガウスの磁気シールド−能が得られた。

（発明の効果〕 本発明は、任意の断面形状を有するノ＼−、カム構造体
の酸化物超電導体で、剛体であり機械的強度が大きく各
種の構造体へ適用でき利用範囲が広い。

また、超電導性発現の液体窒素等極低温液中−・の浸漬
時における耐熱衝撃性も高く、超電導体とし７て安定し
た操作取扱が司能である。

特に、本発明のハニカム構造体の酸化′ｊ＃Ｊ超電導体
は、起電導特性が全体Ｃコ均一・であり高Ｊ　ｃが得る
ことができ、磁気シールド祠として好適に用いることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の久観図である。第２図は本
発明の−・実施例の説明図であり２．第３図は本発明の
他の実施例の説明図である。 １・・・ハニカム構造体 ２・・・外殻　　　　　　　２゛・・・外殻内層３・・
・セル　　　　　　　４・・・・隔壁４′ ・・・隔壁内層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）任意の断面形状を有するハニカム構造体に形成さ
   れてなることを特徴とする酸化物超電導体。
2. （２）任意の断面形状を有するハニカム構造体が超電導
   体または非超電導体で構成され、且つ該非超電導体上に
   は酸化物超電導体層が形成されてなる請求項（１）記載
   の酸化物超電導体。