JPH0475500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法或いは静電印刷法などにお
いて、電気的潜像を現像するのに用いられる現像
剤に関し、特に加圧定着に適した静電荷像現像用
カプセルトナー及びその製造方法に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し複写物を得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する
現像方法も種々知られている。

例えば米国特許第2874063号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同2221776号明
細書に記載されている粉末雲法及びフアーブラシ
現像法、液体現像法等多数の現像法が知られてい
る。

これらの現像法に用いられるトナーとしては、
従来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。更に、第３物質
を種々の目的で添加した現像微粉末を使用するこ
とも知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙など
の転写材に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒー
ター或いは熱ローラーなどにより加熱溶融して支
持体に融着固化させる方法、有機溶剤によりトナ
ーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解し支持体に
定着する方法、加圧によりトナーを支持体に定着
する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選
択され、特定の定着法に使用されるトナーは他の
定着法に使用できないのが一般的である。特に、
従来広く行われているヒーターによる熱融着定着
法に用いるトナーを熱ローラー定着法、溶剤定着
法、圧力定着法などに転用することはほとんど不
可能である。従つて、夫々の定着法に適したトナ
ーが研究開発されている。

トナーを加圧により定着する方法は米国特許第
3269626号明細書、特公昭46−15876号公報などに
記載されており、省エネルギー、無公害、複写機
の電源を入れれば待時間なしで複写が行なえるこ
と、コピーの焼け焦げの危険もないこと、高速定
着が可能なこと及び定着装置が簡単であることな
ど利点が多い。

しかし、トナーの定着性、加圧ローラーへのオ
フセツト現象など問題点もあり、加圧定着性の改
善の為に種々の研究開発が行なわれている。例え
ば特公昭44−9880号公報には脂肪族成分と熱可塑
性樹脂を含む圧力定着トナーが記載されており、
特開昭48−75032号などには核に軟質物質を含ん
だカプセル型の圧力定着トナーが記載されてお
り、また特開昭48−75033号には粘り強い重合体
と軟質重合体のブロツク共重合体を用いた圧力定
着トナーが記載されている。

しかし、製造が容易であり、加圧定着性能が充
分であり、加圧ローラーへのオフセツト現象を起
さず、繰り返し使用に対して現像性能、定着性能
が安定しており、キヤリヤー、金属スリーブ、感
光体表面への癒着を起さず、保存中に凝集、ケー
キ化しない保存安定性の良好である実用的な圧力
定着は得られていない。

例えば軟質物質からなる圧力定着トナーは圧力
定着性は良好であるが、微粉砕してトナー化する
のが困難であり、加圧ローラーへのオフセツト現
象を起し易く、キヤリヤー、感光体表面への癒着
を起し易く、また保存中に凝集、ケーキ化を起す
など種々問題が多い。

また、硬質樹脂はトナー化することは容易であ
り、荷電性、保存性には優れているトナーが得や
すいが圧力定着性が極めて不良である。何故なら
ば硬質樹脂は紙を構成しているセルロース繊維よ
りも硬いものが多く圧力を加えた際は単に紙内部
におしつぶされたのみに終り該繊維に絡まないた
めである。

また、従来の種々知られている圧力定着性カプ
セルトナーにおいては芯物質に圧力定着性の良好
な軟質物質を用いると圧力定着を繰り返すうちに
加圧ローラーに軟質物質が徐々に付着してついに
はオフセツトや転写紙の巻付きの原因となり好ま
しくなく、このような現象を避けようとすると圧
力定着性能が低下してしまう。また、カプセルト
ナーの製造は一般に工程的に複雑化し、遊離した
殻材の除去等も考慮する必要があり、実用的なカ
プセルトナーはいまだに得られていない。

即ち、カプセルトナーは、その製造法に関連す
るいくつかの問題点を含んでおり、その一つとし
て有機溶剤系からの相分離法を使用し、即ち芯物
質を有機溶剤系に分散し、ポリマーを溶解してい
る良溶媒とは混和しうるがポリマーを溶解しない
貧溶媒を滴下することで相分離したポリマーを芯
物質の上に析出させ被覆させる方法であるが、ポ
リマーを溶解させている有機溶剤に芯物質を分散
させた際、芯物質が溶解してしまい良好な現像剤
を得ることが難しい。

一方、芯物質を溶解しないような有機溶剤系か
らの相分離法では電子写真特性を満足するような
材料の選択範囲は非常に狭く事実上困難である。

更に、最近ではトナー中に磁性微粒子を含有せ
しめてキヤリヤー粒子を用いない一成分系現像剤
で静電潜像を現像する方法が行われているが、こ
の場合にはトナー結着樹脂は磁性微粒子との分散
性、密着性及びトナーの耐衝撃性、流動性などが
要求され、圧力定着性能と両立させることは相当
に困難なことである。

本発明は従来の圧力定着トナーの材質とは異な
つており、前述の如き欠点のない圧力定着性現像
剤を提供するものである。

本発明の目的は、製造工程の簡略化が可能なカ
プセルトナーを含む現像剤を提供するものであ
る。

更に本発明は、安定した現像性、耐久性を有す
る圧力定着性カプセルトナーを含む現像剤を提供
するものである。

更に、本発明は磁性微粒子を含有せしめ一成分
系現像剤用の磁性トナーとした場合にも、良好な
圧力定着性を示し、良好な磁性を示し、且つ静電
的に転写のできる圧力定着性カプセルトナーを含
む現像剤を提供するものである。

具体的には、本発明は、ポリオレフインを含有
する芯物質の表面を均一に被覆する第一層外殻と
更にその外部を覆う第二層外殻とからなり、第一
層外殻がカルボキシル基及び／または水酸基を有
する水溶性高分子物質の水溶液から二価以上の金
属塩、二価以上の金属水酸化物またはホウ酸によ
り析出せしめた層からなり、第二層外殻が有機溶
剤中からの相分離により樹脂を析出せしめて形成
した樹脂層よりなることを特徴とする静電荷像現
像用カプセルトナーに関する。

さらに、本発明は、ポリオレフインを含有する
芯物質の表面にカルボキシル基及び／または水酸
基を有する水溶性高分子物質の水溶液から二価以
上の金属塩、二価以上の金属水酸化物またはホウ
酸により析出せしめて均一に該芯物質を被覆して
いる第一層外殻を形成し、更にその外部を覆うよ
うに有機溶剤中から相分離により樹脂を析出せし
めて第二層外殻を形成することを特徴とする静電
荷像現像用カプセルトナーの製造方法に関する。

次に本発明を詳細に説明する。

まず、カルボキシル基、水酸基を有する水溶性
高分子物質を必要量溶解せしめた水溶液中にあら
かじめ大きさを整えた芯物質を分散せしめる。分
散は通常よく知られている撹拌機により容易に分
散できる。もし必要ならば微量の界面活性剤又は
分散剤を使用することもさしつかえない。しかる
後に塩化カルシユームや硝酸ジルコニユーム等、
二価以上の金属塩、二価以上の金属水酸化物また
はホウ酸を加え芯物質の上に析出させる。このよ
うにして得られた第一層外殻をもつ芯物質は、有
機溶剤系からの相分離法を用いる第二外殻の溶剤
に対して驚くべきほど強く、芯物質が溶剤により
溶け出すこともなく、幅広いポリマーを選択する
ことができる。又溶解力の強い有機溶剤を使用す
ることも可能となるため第二層外殻のポリマーも
幅広いポリマーから選択することが可能となる。

本発明において、第二層外殻材をカプセル化す
る方法の一つとしては、壁形成樹脂を良溶媒に溶
かし、この溶媒中に、スリーワンモーター、また
はホモミキサーなどの撹拌機を用いて第一層外殻
をもつた芯物質を分散する。この撹拌を続けなが
ら、系中に例えばビユーレツトなどを使用して、
壁形成樹脂溶液の溶媒とは混合するが、壁形成樹
脂を溶解しない貧溶媒を滴下し、壁形成樹脂をコ
アセルベート滴として相分離せしめ、芯物質の周
囲を包囲させる。更に貧溶媒の滴下を続けて、芯
物質を包囲したコアセルベート滴を含む良溶媒を
除し、コアセルベート滴間を結合させてカプセル
壁を形成する。この際に用いられる第二層外殻材
の良溶媒としてはジメチルホルムアミド、酢酸エ
チル、酢酸メチル、ベンゼン、キシレン、メチル
エチルケトン等の溶媒が通常用いられる。

これら溶剤を使用するため、芯材物質が全く不
溶というわけではなく、特に定着性を良くするた
めに意識的に存在させられる低分子量成分が溶出
することを完全に防止することは難かしい。壁と
なる物質が芯となる物質の表面上に付着すること
をこの溶出成分が妨害したり、壁物質の中に芯材
物質が混入する事により、現像性、耐久性に悪影
響をおよぼしたりして、充分な機能分離が行ない
得ないという問題がある。

これに対し本発明になる第一層外殻をもつ芯材
は第一層外殻により芯材が保護されるために、芯
材が第二層外殻材に混入することもなく現像性、
耐久性に優れたトナーを提供することができる。

通常芯物質には圧力定着性成分を含有させるも
のである。

本発明によつて得られたカプセルトナーを含む
現像剤は、従来、除去されるべきと考えられてい
た遊離殻材を流動性向上剤として利用することに
より、カプセルトナー製造時に遊離殻材の除去を
必要とせず、また、トナーへの流動性向上剤のさ
らなる添加の必要もないという工程上の利点と、
現像剤の流動性向上による現像性の長期安定化と
を達成できるものである。

ここで、芯物質に含有させる圧力定着性成分と
して適用する材料は、線圧20Kg／cm程度の圧力に
よつて普通紙の繊維に絡みやすいものが良く、次
のようなものがある。ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ４弗化エチレン等のポリオレフイン、
エチレン−アクリル共重合体、ポリエチレンビニ
ルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレンアク
リルなどのスチレン系樹脂、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ラウリン酸などの高脂肪酸、ポリビニ
ルピロリドン、エポキシ樹脂、フエノール−テル
ペン共重合体、ポリメチルシリコン、マレイン酸
変性フエノール樹脂、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体等がある定着性、離型性、
現像性等からポリエチレンが最も良い。

本発明における第一層外殻の物質としてはカル
ボキシル基、水酸基又はそれらのアルカリ金属塩
類等の官能基を有する物質であり、例えば、カゼ
イン、ゼラチン−無水フタル酸反応物、ゼラチン
−トリメリツト酸反応物、ゼラチン−ベンゼンス
ルホニルクロライド反応物、酢ビークロントン酸
共重合体、酢ビマレイン酸共重合体、酢ビ−アク
リル酸共重合体、エチルビニルピリジン−アクリ
ル酸メチル−メタクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタ
クリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、アクリ
ル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビ
ニル安息香酸などのポリマー、あるいは、ビニル
モノマーと酸基をもつモノマーとの共重合体、セ
ルロース誘導体、たとえばでん粉のフタル酸、こ
はく酸、マレイン酸誘導体、セルロースのフタル
酸誘導体などである。

又本発明において用いる二価以上の金属塩また
は二価以上の金属水酸化物としては、例えばマグ
ネシユーム、バリウム、ストロンチユーム、銅、
ジルコニウム、カルシユーム、鉄、鉛、アルミニ
ユーム、マンガン等の水酸化物、塩化物、硫酸化
物等である。さらに、水溶性高分子物質を析出さ
せるためにホウ酸が使用される。

又本発明における第二層外殻材を構成する樹脂
としては、例えばポリスチレン、ポリＰ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及
びその置換体の単重合体、スチレン−Ｐ−クロル
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩などが単独或いは混合して使用できる。また、
外殻樹脂中に従来よりトナーに用いられている含
金属染料、ニグロシンなどの荷電制御剤を適当量
添加してもよい。

更に、荷電制御剤微粒子をトナーと混合（外
添）して用いることもできる。

本発明のカプセルトナーには必要に応じて従来
よりトナー用の着色剤として用いられている染
料、顔料などがすべて使用可能であり、芯物質ま
たは外殻の一方或いは両者に添加すればよい。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に
磁性微粒子を添加すればよい。磁性物質としては
磁性を示すか、磁化可能な材料であればよく、例
えば鉄、マンガン、ニツケル、コバルト、クロム
などの金属微粉末、各種フエライト、マンガンな
どの合金や化合物、その他の強磁性合金など、従
来より磁性材料として知られているものが使用で
きる。これらの磁性微粒子は芯物質、殻物質のい
ずれに添加してもよい。

本発明のトナーにより得られた画像は圧力を負
荷された一対のローラー間を通過させることなど
により定着されるが補助的な加熱が行われてもよ
い。

圧力定着装置に関しては、特公昭44−12797号、
米国特許第3269626号、同第3612682号、同第
3655282号、同第3731358号などに記載があり、本
発明のカプセルトナーが使用可能である。

以下に実施例を示す。部数は重量部である。

実施例 １ ハイワツクス320P（三井石油化学工業製）ポリ
エチレンワツクス 100部 EPT−1000（戸田工業製マグネタイト） 60部 からなる５〜20μmの芯物質100ｇを アルギン酸ソーダー ３ｇ H₂O 200ml に均一分散させた後、CaCl₂1ｇ、H₂O200mlの混
合溶媒を滴下しアルギン酸ソーダーを析出させこ
のスラリーを過、洗浄、乾燥したこの結果、芯
物質の表面に均一に、アルギン酸ソーダーが被覆
された。

次にこの乾燥微粉末100ｇをスチレン−メチル
メタクリレート樹脂５ｇDMF300mlの樹脂溶液に
均一に分散させた後H₂O100mlを滴下することに
よつて該樹脂を析出し、このスラリー溶液を
過、洗浄、乾燥することによつてトナーを得た。
次に得られたトナーをキヤノン製複写機NP120
で画出しを行なつたところ初期から画像濃度1.5
±0.2を保ち１万枚の時点でも画像の鮮明なコピ
ーが得られた。

比較例 １ ハイワツクス320P 100部 EPT−1000 60部 からなる５〜20μmの芯物質100ｇをスチレン−メ
チルメタクリレート樹脂５ｇをDMF300mlに均一
に溶解し、実施例１と同様にしてトナーを得た。
次に得られたトナーをキヤノン製複写機NP−
120で画出しを行なつたところ、初期画像濃度1.5
が得られたが、耐久とともに徐々に低下し１万枚
の時点では0.8を切つた。

比較例 ２ 実施例１においてCaCl₂で析出させたアルギン
酸ソーダで被覆されている乾燥微粉末1000ｇを、
スチレン−メチルメタクリレート樹脂５ｇ及びキ
シレン300mlの溶液（液温40℃）中に撹拌しなが
ら分散をおこなつてスラリーを調製した。得得ら
れたスラリーを、入口温度130℃、出口温度25℃
になるように設定したデイスク回転型スプレード
ライヤーで噴霧乾燥することにより、スチレン−
メチルメタクリレート樹脂の第２外殻層で被覆さ
れた２重壁カプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナーを使用して多数枚複写
を実施例１と同様にして行なつてところ、1000枚
近辺から画像濃度の低下が生じはじめた。画像濃
度が低下した段階で現像スリーブ上を観察したと
ころ、スチレン−メチルメタクリレート樹脂のみ
で形成された微粉末が存在していた。このスチレ
ン−メチルメタクリレート樹脂の微粉末は、上記
の噴霧乾燥時に生成したものであり、実施例１に
おける相分離法よりも殻材のみの粒子が生成し易
いことが確認された。

実施例 ２ パラフインワツクス（155〓の融点を有するも
の） 80部 カルナバワツクス 20部 マグネタイト 60部 からなる５〜20μmの芯物質100ｇを ポリビニルアルコール ３ｇ H₂O 200ml に均一に分散させた後、ホウ酸の10％溶液50mlを
滴下しポリビニルアルコールを析出させ、このス
ラリーを過、洗浄、乾燥した。この結果芯物質
の表面に均一にポリビニルアルコールが被覆され
た。

以下実施例１と同様に処理を施したところ実施
例２と同様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインを含有する芯物質の表面を均
   一に被覆する第一層外殻と更にその外部を覆う第
   二層外殻とからなり、第一層外殻がカルボキシル
   基及び／または水酸基を有する水溶性高分子物質
   の水溶液から二価以上の金属塩、二価以上の金属
   水酸化物またはホウ酸により析出せしめた層から
   なり、第二層外殻が有機溶剤中からの相分離によ
   り樹脂を析出せしめて形成した樹脂層よりなるこ
   とを特徴とする静電荷像現像用カプセルトナー。 ２ ポリオレフインを含有する芯物質の表面にカ
   ルボキシル基及び／または水酸基を有する水溶性
   高分子物質の水溶液から二価以上の金属塩、二価
   以上の金属水酸化物またはホウ酸により析出せし
   めて均一の該芯物質を被覆している第一層外殻を
   形成し、更にその外部を覆うように有機溶剤中か
   ら相分離により樹脂を析出せしめて第二層外殻を
   形成することを特徴とする静電荷像現像用カプセ
   ルトナーの製造方法。