JPH0474287B2

JPH0474287B2 -

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Publication number: JPH0474287B2
Application number: JP63326385A
Authority: JP
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1992-11-25
Also published as: JPH01203214A; CA1310469C; US4798713A; EP0323104A3; DE3871111D1; EP0323104A2; EP0323104B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水素化トリアルキルスズ及び二水素
化ジアルキルスズは(a)穏やかな条件下で混合ハロ
ジシラン中の一のハロゲンをケイ素−ケイ素結合
を保存しながら別のハロゲンを除外して選択的に
還元すること、及び(b)同じハロゲン原子を２個又
は３個以上有するハロジンのハロゲン原子を引き
続き還元することの両方に関して選択的に能力を
発揮する、という発見に関連する。このやり方で
もつてハロジシランを還元して作られた生成物
は、半導体及び保護コーテイングとして用いるた
めの無定形ケイ素フイルムを調製するための前駆
物質として適当である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

（CH₃）SiCl₃のようなクロロシラン中の塩素
を水素で置換することは公知であり、触媒する量
の塩化アルミニウムの存在下でトリアルキルシラ
ンと反応させることによつて果たすことができ
る。ところが、この触媒は、骨格転移（skeletal
rearragements）（すなわちSi−Ｃ及び／又はSi
−Si結合に影響する再分配）を促進することで有
名である。後者の挙動は、骨格転移を回避したい
場合にこの反応をハロジシランの還元には適さな
いものにする。

有機スズ水素化物は、有機化学における有効な
還元剤として知られており、それらの反応の様式
は十分に文書化されている。有機スズ水素化物の
普通の用途は、有機ハロゲン化物の還元である。

（４−ｎ）RX＋R_oSnH_4-o――→（４−ｎ
）RX＋R_oSnH_4-o 上記の反応は、Ｒがアルキル基、アリール基、
アシル基、プロパルギル基等でよいその範囲が広
い。反応条件及び効率は、Ｒ基によつて変り（例
えば、ハロゲン化アリールはハロゲン化アルキル
よりも還元するのが困難である）、またハロゲン
によつて変る（ハロゲン化アルキルについては、
反応性の順序はRI＞RBr＞RCI＞＞RFである）。
しかしながら、これらの反応は遊離基機構によつ
て進行することが知られており、遊離気開始剤の
添加を必要とする。

このように、例えばSiF₃SiHBr₂のようなハロ
ジシラン中の一つのハロゲン種をもう一つの種を
除いて選択的に還元して、半導体及び保護コーテ
イングとして使用するための無定形ケイ素を調製
するための前駆物質として適しているフルオロジ
シランを調製するのを可能にする公知の方法は、
存在しない。更に、この選択的還元方法は、Si−
Si結合を攻撃することが知られいる酸性もしくは
塩基性触媒又は遊離基を含むべきでない。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕

本発明は、ハロジシランを室温又はそれより低
い温度で遊離基開始剤を用いずに水素化トリアル
キルスズ又は二水素化ジアルキルスズと反応させ
ることによるハロジシランの選択的及び遂次的還
元に関する。反応は、反応物のための溶剤を用い
て行つてもよく、あるいはそれを用いずに行つて
いつも良い。水素化トリアルキルスズ又は二水素
化ジアルキルスズは、Si−Ｆ結合及びSi−Si結合
はそのままにしながら、Si−Ｉ、Si−Br又はSi
−Cl結合を選択的及び遂次的に還元する。本発明
は、式Si₂F_XH_6-xのフルオロジシラン、殊にｘが
３、４、又は５であるフルオロジシランの合成の
ために用いることができる。フルオロジシラン
は、半導体及び保護コーテイングとして用いるた
めの無定形ケイ素フイルムを調製するための前駆
物質として通している。

本発明の方法には、ハロジシランを方式
R₃SnHの水素化トリアルキルスズ又は式R₂SnH₂
の二水素化ジアルキルスズ（これらの方式におい
て、Ｒは炭素原子数１〜10個のアルキル基であ
る）と接触させる工程、それによりハロジシラン
の少なくとも一のケイ素−塩素結合、ケイ素−臭
素結合又はケイ素−ヨウ素結合を還元してケイ素
−水素結合にする工程が含まれている。

本発明は、ハロジシランの少なくとも一のケイ
素−塩素結合、ケイ素−臭素結合又はケイ素−ヨ
ウ素結合を選択的又は遂次的に還元してケイ素−
水素結合にする方法に関する。この方法には、ハ
ロジシランを式R₃SnHの水素化トリアルキルス
ズ又は式R₃SnH₂の二水素化ジアルキルスズ（こ
れらの式中、Ｒは炭素原子数１〜10個のアルキル
基である）と接触させ、それによりハロジシラン
の少なくとも一のケイ素−塩素結合、ケイ素−臭
素結合又はケイ素−ヨウ素結合を還元してケイ素
−水素結合にし、且つ、ハロジシランのケイ素−
ケイ素結合及びケイ素−フツ素結合はそのまま残
すことが含まれている。

この発明の方法では、水素化トリアルキルスズ
あるいは二水素化ジアルキルスズのどちらを還元
剤として使用してもよい。これらの水素化スズの
アルキル置換基は、炭素原子数１〜10個のもので
よく、そのため有用な水素化スズには、例えば、
水素化トリメチルスズ、二水素化ジメチルスズ、
水素化トリブチルスズ、二水素化ジオクチルス
ズ、二水素化ジイソブチルスズ、及び水素化トリ
デシルスズが含まれる。一般には、水素化トリメ
チルスズが好ましい還元剤である。

本発明の方法によつて還元された化合物は、ハ
ロジシランとして一般的に説明される。ハロジシ
ランは、一緒に結合した２個のケイ素原子を含有
し、各ケイ素原子は３個の他の置換基を有する。
一般には、置換基は全てハロゲン原子でもよく、
あるいはハロゲン原子と水素原子とが混じつたも
のでもよい。

本発明において使用する「フルオロハロジシラ
ン」なる用語は、式X_nSi₂H_oF_yの分子を指示し、
この式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４
の整数であり、ｙは１〜５の整数であつて、ｍ＋
ｎ＋ｙの合計は６に等しい。各Ｘは、Cl、Br又
はからなる群より独立に選択したハロゲンを表
わす。この発明の方法でもつて還元しうるフルオ
ロハロジシランには、例を挙げれば、完全にハロ
ゲン化されたジシラン、例えばSiF₃SiBr₃、
SiFBr₂SiBr₃、SiF₂ClSiCl₃、SiF₃SiI₃、
SiF₂Br₂SiF₂Br、SiF₂BrSiF₂Cl及びSiF₂BrSiF₃
のようなものや、１〜４個の水素置換基を有する
部分的にハロゲン化されたジシラン、例えば
SiFHBrSiBr₃、SiF₂HSiCl₃、SiF₃SiHI₂、
SiF₂HSiF₂Br、SiFHBrSiF₂Cl及びSiF₃SiHFBr
のようなものが含まれる。

本発明の目的上、選択的な還元は、一つのハロ
ゲンが同一分子中のほかのハロゲンを除外して選
択的に還元される反応である。一般に、選択的還
元は例えば、Si₂X′_aX″_bのSi₂X′_(a-1)HX″_bへの転
化により説明され、X′の原子量はX″のそれより
も大きいSiF₃SiF₂Brの。SiF₃SiF₂Hへの転化は、
選択的還元の特定の例である。

それに反して、遂次的な還元は、２個又は３個
以上の同じハロゲン原子を有する分子中のハロゲ
ンを一度に一つずつ段階的に還元すること、例え
ば、Si₂X_aH_(6-a)をSi₂X_a-1H_6-a+1へ転化させ、次
いで第二段階で任意にSi₂X_a-2H_6-a+2へ転化させ
ることに関連する。遂次的還元では、単離された
生成物は還元反応で除去されたハロゲンと同じで
ある少なくとも１個のハロゲン置換基をなお保有
している。SiH₃SiBr₃のSiH₃SiHBr₂への転化は、
遂次的還元の特定の例である。本発明は選択的及
び遂次的の両方の転化、例えばSiF₃SiBr₃の
SiF₃SiHBr₂への転化を包含しても差支えない、
ということは明白であろう。

有機スズ水素化物は、転換がこれを用いて又は
選択的もしくは遂次的でないやり方でもつて行わ
れるジシラン中のケイ素−ハロゲン結合のケイ素
−水素結合への転換を行うために使用してもよ
い。例えば、SiBr₃SiBr₃のSiH₃SiH₃への直接的
な転化は、選択的でも遂次的でもない。しかしな
がら、ハロゲン置換基の水素への選択的又は遂次
的転換が所望の場合には、ハロジシランを有機ス
ズ水素化物で還元することがことに殊に有用であ
り且つ好ましい。

本発明の方法は、種々のハロジシラン、特にフ
ルオロハロジシランに適用可能である。還元は、
溶剤を存在させてあるいはこれを存在させずに、
液相又は蒸気（ガス）相で行うことができる。還
元化学に適合する溶剤には、芳香族炭化水素、ア
ルカン、エーテル及びクロロフルオロカーボンが
含まれる。アルコールのようなプロトン性溶媒又
はアミンのような非常に塩基性である溶剤は、適
合性がない。

反応は、−80℃から100℃までの温度範囲にわた
つて行うことができるが、選択性を増加させ、ま
た所望の遂次的還元範囲にわたつて制御するため
には−80℃から25℃までの温度を使用するのが好
ましい。

この発明の方法による選択的還元ののための好
ましい物質であるフルオロハロジシランは、例え
ば、ジフルオロシリレンとハロゲン化水素との反
応から得ることができ、その反応をHBrとの反
応について特定して示せば次のとおりである。

SiF₄＋Si1200℃ ―――――→ ２：SiF₂ (1) ２：SiF₂＋HBr０℃未満 ――――→ SiF₂HSiF₂Br (2) SiF₂HSiF₂Br25℃ ―――→ SiF₃SiF₂H＋SiF₃SiHBr₂＋SiF₃SiFHBr (3) 反応(3)は、反応の主要な生成物すなわち
SiF₂HSiF₂Brの再配分に相当する。

更に好ましいフルオロハロジシランの還元を例
示すれば、水素化トリアルキルスズ又は二水素化
ジアルキルスズを液相で例えばSiF₃SiHBr₂と反
応させ、式Si₂F_xH_6-xのフルオロジシラン、例え
ばｘが３であるものを生成する。

２（CH₃）₃SnH＋SiF₃SiHBr₂→ SiF₃SiH₃ （収率90％）＋２（CH₃）₃SnBr (4) このように、本発明によれば、水素化トリアル
キルスズ又は二水素化ジアルキルスズは、
SiF₃SiHBr₂のSi−Si結合又はSi−Ｆ結合には影
響を及ぼさずに還元して本質的にSiF₃SiH₃を生
成する。更に、反応を低温で行う場合には第一の
還元段階の生成物すなわちSiF₃SiH₂Brはたやす
く検出することができる。

通常用いられている還元剤Vitride（商標）
（NaAIH₂（OCH₂CH₂COH₃）₂）を使つて同様の
条件下で比較の反応を行つたところでは、結果と
してSi−Br結合及びSi−Ｆ結合の両方が還元さ
れ、SiH₄、SiF₃H及びSFi₄が生成された。生成
物の混合物中にジシランは観察されなかつたの
で、ケイ素−ケイ素結合は破壊された。同様に、
DIBAL（商標（ｉ−Bu₂AlH）還元剤を使用する
比較の還元においても、結果としてSi−Br結合
及びSi−Ｆ結合の両方が還元され、SiF₄及び
SiF₃Hが生成された。やはり、生成物混合中にジ
シランは観察されなかつた。

この例は、フツ素とそのほかの、塩素、臭素及
びヨウ素からなる群より選択したハロゲンとを含
有しているケイ素及びハロゲン含有物質のアルキ
ルスズ水素化物による還元の穏やかさ、選択性及
び遂次性を例示する。

本発明の方法は、当業者が、静的又は動的条件
下で、溶剤を存在させあるいはそれを存在させず
に気相又は液相の反応物を使用し、上昇させ又は
冷却した反応温度において行うことができるよ
う。本発明の方法は、化学気相成長（CVD）法
及びプラズマ増強（plasma enhanced）CVD法
により無定形ケイ素の半導体膜面又は表面を保護
するためのフイルムを生じさせるのに有用な、部
分的に還元されたハロジランを調製するのに有用
である。

〔実施例〕

下記の例のうちの大部分は、室温で高真空ライ
ンに接続して行つた。各反応物は、特定の圧力、
典型的には10〜20Torrになるまで一定の容積内
へ膨張させた。反応の進行は、赤外スペクトルの
Si−Ｈ伸縮領域（2400〜2000cm^-1）にバンドが現
れることにより、そしてまたSn−Ｈ伸縮（1900
〜1750cm^-1）が消失することにより監視した。こ
れらの領域の両方とも、連合（combination）バ
ンドやオーバートーンバンドのような妨害にあわ
ない。これらの例において特記する周波数は、Si
−Ｈ伸縮周波数に当てはまる。これらの反応の主
なスズ含有副生物は、¹H NMR及び赤外スペクト
ルにより（CH₃）₃SnBr及び（CH₃）₃SnClである
ことが示された。

例１ −（CH₃）₃SnHによるSiF₃SiHBr₂の還元１当量（典型的には0.2mmol）のSiF₃SiHBr₂を
２当量の（CH₃）₃SnHと共にトラツプで凝縮させ
た。この混合物を30分間室温まで温めた。赤外ス
ペクトルによると、SiF₃SiHBr₂は全て消費され
ているけれども、少量の（CH₃）₃SnHが未反応の
ままであることが示された。SiBr₄を加えて過剰
の（CH₃）₃SnHと反応させた（室温で１時間）。
次に、この混合物を、−95℃に冷却したトラツプ
（トルエン）を通して−196℃に冷却したトラツプ
へ進ませた。−196℃でトラツプにかかつた物質
は、純粋なSiF₃SiH₃であつた（収率90％）。この
化合物は、その赤外スペクトル、¹H NMRスペク
トル及び¹⁹F NMRスペクトルによつて同定され
た。この例は、本発明の方法を用いる選択的還元
を例示する。

例２ −（CH₃）₃SnHによるSiF₃SiFHBr₂の還元等のモル量のSiF₃SiFHBr（この中には少量の
SiF₃SiF₂Hが存在していた）と（CH₃）₃SnHと
を、室温で10分間反応させた。混合物の赤外線ス
ペクトルによつて、SiF₃SiFHBrの全てが消費さ
れたことが示された。生成物は、SiF₃SiF₂H（Si
−Ｈ、2230cm^-1）及びSiF₃SiH₃（Si−Ｈ、2189cm
^-1、2178cm^-1）のおおよそ１：１モル比の混合物
からなつていた。

等モル量のSiF₃SiFHBrと（CH₃）₃SnHとを、
トルエン−d8を入れた５mmの中程度の壁のNMR
管中に凝縮させた。NMR管をフレームシール
し、−196℃で保管した。この管を徐々に温めなが
ら、反応混合物の¹⁹NMRスペクトルを記録した。
不純物として少量のSiF₂SiF₂Brが存在していた。
温度は、−80℃で３時間、−60℃で１時間、−30℃
で45分間、そして10℃で10分間維持した。混合物
を−80℃で30分間保持した後には、NMRスペク
トルにはSiF₃SiFHBr（主成分）、SiF₃SiH₃、
SiF₃SiF₂H、SiF₃SiHBr₂、及び少量の新しい化
合物SiF₃SiH₂Brに由来するピークが含まれてい
た。−80℃で２時間維持した後には、
SiF₃SiFHBrははるなかに少量になつており、そ
の一方SiF₃SiH₃、SiF₃SiF₂H及びSiF₃SiHBr₂が
増加した。

SiF₃SiH₂Brによるピークはなお認められた。
この同じスペクトル様式は、混合物を−60℃で25
分間保持した後に続くことが分かつた。最後に、
混合物を10℃で10分間保持した後には、主生成物
はSiF₃SiH₃及びSiF₃SiF₂Hであり、少量の
SiF₃SiHBr及びSiF₃SiHBr₂が残つた。この例
は、、還元生成物の再分配を伴う選択的還元を例
示する。

例３ −（CH₃）₃SnHによるSiF₂HSiF₂Brの還元等のモル量のSiF₂HSiF₂Brと（CH₃）₃SnHとを
室温で10分間反応させた。混合物の赤外スペクト
ルによつて、SiF₂HSiF₂Brの全てが消費された
ことが示された。反応の主生成物は、SiF₃SiF₂H
（Si−Ｈ、2230cm^-1）及びSiF₃SiH₃（Si−Ｈ、2189
cm^-1、2178cm^-1）であつた。

等モル量のSiF₂HSiF₂Brと（CH₃）₃SnHとを、
トルエン−d8を入れた５mmの中程度の壁のNMR
管中に凝縮させた。NMR管をフレームシール
し、−196℃で保管した。この管を徐々に温めなが
ら、反応混合物の¹⁹F NMRスペクトルを記録し
た。管を−60℃まで温めた後では、観測されたピ
ークはSiF₂HSiF₂Br及び少量のSiF₃SiF₂Hによる
ものだけであつた。次いで、試料を20分間−40℃
に温めた。SiF₂SiF₂Brによるピークは減少し、
その一方でSiF₃SiF₂Hによるものが増加した。混
合物中には、少量のSiF₂HSiF₂H、SiF₃SiFHBr、
SiF₃SiHBr₂及びSiF₂BrSiFHBrも観測された。
J_FSiSiM＝6.9Hzで−114.7ppm（外部CFFl₃に関し）
を中心とする四重線があつた。化学シフトも結合
定数も、新しい化合物SiF₂BrSiH₃に一致した。
混合物を−25℃で35分間保持した後には、
SiF₂HSiF₂Brによるピークは減少し続け、その
一方SiF₃SiF₂Hによるものは増加した。この時に
は、混合物中にはかなりの量のSiF₃SiFHBr及び
SiF₂BrSiFHBrが存在しており、同時に
SiF₂BrSiH₃、SiF₂HSiF₂H及びSiF₃SiHBr₂も増
加していた。この時点では、新しい化合物
（J_FSiSiN＝7.7Hzで−122.9ppmを中心とする三重線）
も現れた。この化学シフト及び結合定数は、
SiF₃SiH₂Br分子に一致した。

SiF₂HSiF₂Brの大部分は、混合物を10℃で20
分間保持した後になくなつた。この時点での主成
分は、SiF₃SiF₂H及びSiF₃SiFHBrであつた。
SiF₂HSiF₂H及びSiF₂BrSiFHBrの量が減少する
一方、SiF₂BrSiH₃、SiF₃SiBr₂及びSiF₃SiH₂Br
が増加した。20℃で10分間保持した後には、反応
の主生成物はSiF₃SiF₂H及びSiF₃SiH₃であつた。
出発物質は完全に消費されたけれども、混合物中
にはなお少量のSiF₃SiH₂Br、SiF₃SiH₂Br、
SiF₃SiFHBr及びSiF₂HSiF₂Hが存在していた。
この例は、還元生成物の再分配を伴う選択的還元
を例示する。

例４ −（CH₃）₃SnHによるSiF₃SiHBr₂の還元１当量のSiF₃SiHcl₂（約0.1mmol）２当量の
（CH₃）₃SnHと共にトラツプで凝縮させた。この
混合物を１時間室温で温めた。赤外スペクトルに
より、SiF₃SiH₃（90％）が小量のSiF₃Hと一緒に
存在することが示された。

例５ −（CH₃）₃SnHによるSiF₂HSiF₂Clの還元当モル量（それぞれ約0.1mmol）の
SiF₂HSiF₂Clと（CH₃）₃SnHとをトラツプ中へ凝
縮させ、そして室温まで温めた。室温で10分後に
得られた混合物の赤外スペクトルによると、反応
物の全てが消費されていることがで示された。生
成物は、SiF₃SiF₂H及びSiF₃SiH₃（ほぼ１：１モ
ル比）と、少量のSiF₄とからなつていた。この例
は、本発明の方法を使用する選択的還元を例示す
る。

例６ −Vitrde（商標）を使用するSiF₃SiHBr₂の還元 SiF₃SiHBr₂（0.15mmol）を−196℃でフラスコ
中へ凝縮させ、次いで−80℃まで温めた。15mlの
トルエンにNaAlH₂（OCH₂CH₂COH₃）₂（0.15mm
ol、Vitride）を溶解させた溶液を、30分間かけ
て一部分ずつ加えた。この時点で、生成された可
能性のあらゆる揮発性化合物を取り除くためポン
プの動力を入れて混合物を吸引した。ところが、
何も観察されたなかつた。反応フラスコをシール
し、そして混合物をおよそ15分間室温まで温め
た。混合物を再び−80℃に冷却し、そして揮発性
化合物をポンプで除去した。揮発性物質の赤外ス
ペクトルによつて、SiH₄、SiF₃H及びSiF₄の存
在が示された。ジシランは混合物中に少しも認め
られなかつた。

例７ −DIBAL（商標）を使用するSiF₃SiHBr₂の還元おおよそ0.2mmolのSiF₃SiHBr₂を−196℃でフ
ラスコ中へ凝縮させた。次にこの混合物を−80℃
まで温め、そしてこの時点で、トルエンに溶解さ
せた0.2mmolのジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド（DAIBAL）を一部分ずつ30分かけて加えた。
添加完了後、いずれの揮発性種をも取り除くため
に混合物をポンプで冷却したが、何も観察されな
かつた。混合物を15分間室温まで温め、次いで−
80℃に吸引した。得られた揮発性物質は、SiF₄及
びSiF₃Hからなるもののみであつた。混合物中に
ジシランは少しも認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロジシランのケイ素−ハロゲン結合を還元
してケイ素−水素結合にする方法であつて、ハロ
ジシランの各ハロゲンはフツ素、塩素、臭素及び
ヨウ素からなる群より独立に選択され、また、２
種又は３種以上の異なるハロゲンが存在する場合
には、当該ハロジシランを式R₃SnHの水素化ト
リアルキルスズ又は式R₂SnH₂の二水素化ジアル
キルスズ（これらの式において、Ｒは炭素原子数
１〜10個のアルキル基である）と接触させること
により最大原子量のハロゲンが選択的に還元され
る、上記の方法。２式X_nSi₂H_oF_y（この式中、ｍは１から５まで
の整数であり、ｎは０から４までの整数であり、
ｙは１から５までの整数であり、ｍ＋ｎ＋ｙの合
計は６に等しく、そして各Ｘは塩素、臭素及びヨ
ウ素からなる群より独立に選択される）のフルオ
ロハロジシランのケイ素−Ｘ結合のうち少なくと
も一つを還元してケイ素−水素結合にする方法で
あつて、フルオロハロジシランを式R₃SnHの水
素化トリアルキルスズ又は式R₂SnH₂の二水素化
ジアルキルスズ（これらの式において、Ｒは炭素
原子数１〜10個のアルキル基である）と接触さ
せ、これによつてフルオロハロジシランの少なく
とも一つのケイ素−Ｘ結合を還元してケイ素−水
素結合にすることを包含している上記の方法。