JPH047361B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、フエニル基および(メタ)アクリ
ロイル基を側鎖に有する特定の不飽和重合体、光
重合性単量体および光重合開始剤が、主成分とし
て配合されている配線板コート用光硬化性組成物
に係る。 この発明の光硬化性組成物は、印刷インク、塗
料、クリヤーワニス(表面保護被膜となるワニ
ス)として、金属または合成樹脂成形物の表面に
印刷塗布、またはコーテイングして光硬化するこ
とができる。 特に、この発明の光硬化性組成物は、硬質プリ
ント配線(回路)板、フレキシブルプリント配線
(回路)板、集積回路チツプキヤリアテープなど
の表面にオーバーコーテイングして光硬化する
と、銅、ハンダなどの金属や合成樹脂などに対す
る接着性に優れ、高温のハンダ浴に浸漬した際に
凹凸やめくれの生じない、ハンダ耐熱性の優れた
光硬化膜を形成することができる。さらに、この
光硬化性組成物の光硬化膜は、硬度、耐屈曲性、
耐薬品性、耐水性なども高い水準にあり、電気絶
縁性も優れているので、電気部品用として使用す
ることができる。 従来、電気部品用の耐熱性光硬化性ワニスとし
ては、特開昭50−26602号公報、特開昭52−96688
号公報、特開昭55−145717号公報などに記載され
たものが知られているが、これらは、ハンダ浴中
でのハンダ耐熱性が満足できるものではなかつた
り、悪臭が強くて作業環境に悪影響をもたらした
り、銅やハンダへの接着性が不充分であつたりと
いう欠点があつた。 この発明者らは、ハンダ耐熱性、耐薬品性、耐
水性、電気絶縁性に優れ、しかも銅、ハンダおよ
び合成樹脂への接着性がいずれも優れていて柔軟
な光硬化膜を形成することができる光硬化性組成
物について鋭意研究した結果、フエニル基および
(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する不飽和重
合体、光重合性単量体および光重合開始剤を主成
分とする光硬化性組成物において、前記不飽和重
合体のフエニル基および(メタ)アクリロイル基
の含有率によつては、上記の目的を達成できるこ
を見出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、不飽和重合体100重量
部、フエノキシアルキル(メタ)アクリレート類
および/またはその他のモノ又は多価(メタ)ア
クリレート類からなる光重合性単量体30〜800重
量部および光重合開始剤0.25〜25重量部を含有す
る光硬化性組成物であつて、 その不飽和重合体は、フエノキシアルキル(メ
タ)アクリレート単独、あるいは、フエノキシア
ルキル(メタ)アクリレート(好ましくは50重量
%以上、特に52重量%以上)及びスチレン系誘導
体(50重量%未満、特に48重量%未満)からなる
混合物である『フエノキシアルキル(メタ)アク
リレートを主成分とするフエニル基を有する不飽
和単量体』と、『グリシジル系不飽和単量体を主
成分(好ましくは90重量%以上、特に約100重量
%)とするその他の不飽和単量体』とを共重合し
て得られた付加共重合体を(メタ)アクリル酸と
反応させて得られた前記付加共重合体の変性物で
あり、しかもその不飽和重合体が側鎖に(メタ)
アクリロイル基およびフエニル基を有するもので
あり、 前記(メタ)アクリロイル基1グラム当量あた
りの不飽和重合体の重量が500〜30000グラムとな
るような割合であつてしかも前記フエニル基1グ
ラム当量あたりの不飽和重合体の重量が150〜305
グラムとなるような割合であることを特徴とする
配線板コート用光硬化性組成物に関するものであ
る。 この発明の光硬化性組成物の光硬化膜は、銅ま
たはハンダ表面への非常に優れた接着性を示すと
共に、電気回路基板に使用されるガラス・エポキ
シ樹脂板、フエノール樹脂、紙積層板、さらにポ
リエステル、ポリイミド、ポリアミドなどの合成
樹脂の表面にも優れた接着性を示す。また、ハン
ダ被膜上で光硬化させたこの発明の光硬化性組成
物の光硬化膜は、溶融した高温のハンダ浴中に浸
漬しても、フクレ、シワなどの外観上の変化が生
ぜず、優れた接着性を示すので、耐熱性が優れて
いるのである。 さらに、この光硬化性組成物の光硬化膜は、高
温での耐水性に優れていると共に、高性能の溶解
性を有する有機溶媒などの薬品(例えば、トリク
レン、ジクロルエタンなど)に対する耐薬品性に
優れており、柔軟性も高く、しかも体積抵抗が少
なくとも1.0×1013Ω・cmを示す優れた電気絶縁性
を有している。 また、さらに付言すれば、この発明の光硬化性
組成物は、特異な臭いを有する化合物を含んでい
ないので、被覆および光硬化などの工程において
作業環境を悪化するような悪臭が発生しないので
ある。 この発明において使用する不飽和重合体は、フ
エノキシアルキル(メタ)アクリレート類を主成
分とする『フエニル基を有する不飽和単量体』
と、グリシジル系不飽和単量体を主成分とする
『その他の不飽和単量体』とから付加共重合によ
つて得られた付加共重合体の変性物であり、しか
も、不飽和重合体が側鎖に(メタ)アクリロイル
基およびフエニル基を有するものである。 この発明において、主成分である不飽和重合体
は、フエノキシ(メタ)アクリレートに基づく構
成単位(B)が25〜70モル%、特に27〜66モル%、ス
チレン系誘導体に基づく構成単位(A)が0〜60モル
%、特に0〜58モル%、そして、グリシジル系不
飽和単量体に基づく構成単位(C)が1〜35モル%、
特に3〜34モル%であつて、しかも、(メタ)ア
クリロイル基とフエニル基とを同時に側鎖に、特
定の比率で有していることが重要であり、前記の
(メタ)アクリロイル基が、この発明の光硬化性
組成物の光硬化膜に主として接着性および耐薬品
性を与えるのであり、また、前記のフエノキシ
(メタ)アクリレートなどにおけるフエニル基が、
前記の光硬化膜に主として、優れた屈曲性と共
に、優れた耐熱性および接着性を与えているので
ある。 前記の不飽和重合体は、例えば、フエニル基を
有する不飽和重合体と、グリシジル系不飽和単量
体(反応性官能基を有する不飽和重合体)を主成
分とするその他の不飽和単量体とを、有機極性溶
媒中、重合開始剤の存在下に、約5〜150℃、特
に20〜120℃の重合温度で共重合して、まず反応
性官能基とフエニル基とを有する付加共重合体を
生成し、次いで、その共重合体を、有機極性溶媒
中、反応触媒の存在下、約30〜200℃、特に50〜
120℃の反応温度で、(メタ)アクリロイル基を導
入することができる化合物(例えば、アクリル
酸、メタクリル酸など)と反応させて、前記付加
共重合体を変性した変性物を製造する変性法によ
つて得ることができる。 前記の不飽和共重合体の製造において使用する
フエニル基を有する不飽和単量体としては、例え
ば、スチレン、p−クロルスチレン、p−メチル
スチレン、p−イソプロピルスチレン、2,5−
ジメトキシスチレン、m−メチルスチレン、α−
メチルスチレンなどのスチレン系誘導体、並び
に、フエノキシエチル(メタ)アクリレート、3
−フエノキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートなどのフエノキシアルキル(メタ)アクリレ
ート化合物を好適に挙げることができる。 不飽和共重合体を変性法によつて製造する方法
において使用する反応性官能基を有する不飽和単
量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アク
リレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリ
シジル系不飽和単量体を挙げることができる。 この発明の光硬化性組成物に使用される不飽和
重合体は、前述の製造法において、フエニル基を
有する不飽和単量体と、反応性官能基を有する不
飽和単量体と、さらに、第3の不飽和単量体とし
て、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレートなどの他のエチレン系単量体
とを共に使用した共重合体を、変性して得られた
変性物であつてもよい。 不飽和共重合体の製造において使用する重合用
の有機極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロ
フラン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを
挙げることができる。 また、不飽和共重合体の製造において使用され
る重合開始剤としては、前述の不飽和単量体を付
加重合して共重合体を製造することができれば、
公知のどのような種類の重合開始剤であつてもよ
く、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸
メチル、トリフエニルアゾベンゼンなどのアゾ化
合物、n−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウ
ム、ナトリウムメトキシなどの有機アルカリ金属
化合物などの重合開始剤を挙げることができる。 不飽和重合体を変性法によつて製造する方法に
おいては、反応性官能基とフエニル基とを有する
付加共重合体を、アクリル酸またはメタクリル酸
からなる(メタ)アクリロイル基を導入すること
ができる反応性化合物と反応させて、変性物を製
造するのである。 前述の付加共重合体の変性反応において、反応
溶媒としては、前述の付加共重合に使用したと同
様の有機極性溶媒を使用することができ、また、
反応用の触媒としては、第4級アンモニウム塩や
第3級アミンなどのエステル化剤を使用すること
ができる。 また、前述の付加共重合体の変性反応におい
て、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、2,5−t−ブチル−p−クレゾール
などの重合禁止剤を共用することもできる。 さらに、付加共重合体の変性反応においては、
(メタ)アクリロイル基を共重合体に導入するこ
とができる反応性化合物は、上記の変性反応が遅
いので、極めて過剰の化合物を使用する必要があ
り、例えば、共重合体の反応性官能基をすべて変
性するために必要な量の2〜20倍の使用量とする
ことが好ましい。 この発明において使用する不飽和重合体は、そ
の側鎖に有する(メタ)アクリロイル基1グラム
当量あたりの不飽和重合体の重量が500〜30000グ
ラム、好ましくは、600〜20000グラムとなるよう
な割合であり、しかもその側鎖に有するフエニル
基1グラム当量あたりの不飽和重合体の重量が
150〜305グラム、好ましくは155〜300グラムとな
るような割合でなければならない。 前記の不飽和重合体の側鎖に有する(メタ)ア
クリロイル基またはフエニル基1グラム当量あた
りの不飽和重合体の重量とは、一般に不飽和重合
体の(メタ)アクリロイル基当量またはフエニル
基当量と言われるものであり、重量平均分子量が
Mwである不飽和重合体が平均N個の(メタ)ア
クリロイル基またはフエニル基を有している場合
に、不飽和重合体の(メタ)アクリロイル基また
はフエニル基当量は、式P=Mw/N(グラム)
で算出される。 この発明において、不飽和重合体は、(メタ)
アクリロイル基当量が500グラムより小さいと、
そのような不飽和重合体を配合して得られた光硬
化性組成物の光硬化膜が銅、ハンダなどの金属表
面に対する接着性の悪いものであり、又耐薬品性
の悪いものであるので適当ではなく、一方、不飽
和重合体は、(メタ)アクリロイル基当量が、
30000グラムより大きいと、そのような不飽和重
合体を配合して得られた光硬化性組成物の光硬化
膜が有機溶媒(例えば、ハロゲン化炭化水素な
ど)に対する耐薬品性の低いものとなるので適当
ではない。 この発明において、不飽和重合体は、フエニル
基当量が305グラムより大きいものであると、そ
のような不飽和重合体を配合して得られた光硬化
性組成物の光硬化膜が銅、ハンダなどの金属表面
に対する接着性の悪いものであり適当ではなく、
フエニル基当量が150グラムより小さいものであ
ると、光硬化性組成物を調製する場合に他の光重
合性単量体との相溶性が低下したり、またそのよ
うな不飽和重合体を含有する光硬化性組成物を銅
上に被覆して光硬化した場合に、その光硬化膜に
おける耐煮沸水試験による外観または接着性が悪
化するので適当ではない。 この発明において使用する不飽和重合体は、重
量平均分子量が、5×103〜1×106、特に好まし
くは、1×104〜5×105程度であることが好まし
い。前記の不飽和重合体は、重量平均分子量が余
りに小さくなると、そのような不飽和重合体が配
合された光硬化性組成物の光硬化膜が柔軟性の欠
けたものとなるので好ましくなく、重量平均分子
量が過大に大きくなると、そのような不飽和重合
体が配合された光硬化性組成物が極めて高い粘度
となり、塗布操作、光硬化操作に支障をきたすの
で好ましくない。 この発明の光硬化性組成物は、前述の不飽和重
合体、光重合性単量体および光重合開始剤を主成
分とする組成物である。 前記の光重合性単量体としては、光重合性を有
する不飽和結合を持つ化合物であつて、前記不飽
和重合体との相溶性を有する化合物であればどの
ような化合物であつてもよい。 その光重合性単量体としては、例えば、フエノ
キシエチルアクリレート、3−フエノキシ−2−
ヒドロキシプロピルアクリレートなどのフエノキ
シアルキル(メタ)アクリレート類、および/ま
たは、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレートなどのモノ(メタ)アクリ
レート類又は特願昭54−44297号出願明細書に記
載されているように芳香族ジカルボン酸とグリコ
ール類又はジヒドロキシ炭化水素とのオリゴエス
テルのジ(メタ)アクリレート、ビスフエノール
型エポキシ樹脂のジ(メタ)アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグルコールジ(メタ)アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アク
リレートなどのジ(メタ)アクリレート類、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート
などの多価(メタ)アクリレート類などを挙げる
ことができる。 この発明において、不飽和重合体のフエニル基
当量が大きい場合には、フエニル基を有する(メ
タ)アクリレート化合物を光重合性単量体として
使用することが好ましい。 この発明においては、光重合性単量体の配合割
合は、不飽和重合体100重量部に対して30〜800重
量部、特に好ましくは50〜700重量部の光重合性
単量体となるような割合である。 前記の光重合開始剤は、光硬化性組成物に従来
使用されたどのような種類の公知の光重合開始剤
であつてもよく、特に、例えば、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、α−メチルベンゾインなど
のベンゾイン類、ベンゾフエノン、ジメトキシフ
エニルアセトフエノン、4,4′−ビス(ジメチル
アミノ)ベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
類、チオキサントンまたはその誘導体(例えば、
2−クロルチオキサントン、メチルチオキサント
ン)とN,N−ジメチルアントラニル酸メチル、
エチルジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ
エタノールなどのアミノ化合物との組合せた混合
物を用いることができる。 この発明においては、光重合開始剤の配合割合
は、不飽和重合体100重量部に対して、0.25〜25
重量部、特に好ましくは0.5〜20重量部の光重合
開始剤となるような割合である。 この発明の光硬化性組成物は、前述の不飽和重
合体、光重合性単量体および光重合開始剤のほか
に、従来公知の光硬化性組成物に配合される充填
剤、添加剤などが少量配合されていてもよい。 この発明の光硬化性組成物には、熱重合安定剤
として、ハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチ
ルパラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどを、全光硬化性組成物に対して5重量
%以下、特に好ましくは3重量%以下の割合で使
用することが好ましい。 この発明の光硬化性組成物は、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン、キシレン、アセトンなどの有機
溶媒を粘度調節剤として少量配合されていてもよ
く、また、改質剤、カツプリング剤、シリコン
油、ワツクル類、無水ケイ酸、タルク、マイカな
どの無機顔料類、フタロシアニングリーンなどの
有機顔料などが配合されていてもよい。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、光硬化性組成物
の光硬化膜を形成する基板は、印刷回路板用電解
銅箔(福田金属箔粉工業株式会社製)、または予
め表面全体にハンダがコーテイングされているガ
ラス・エポキシ樹脂銅張積層板を使用した。 実施例および比較例において、光硬化性組成物
の光硬化速度は、前述の基板の銅またはハンダ層
の表面に光硬化性組成物をバーコーターによつて
約20〜30μの厚さに塗布し、その塗布された基板
を、長さ25cmの2KW高圧水銀灯(岩崎電気株式
会社製、UBO31−1A−1型水銀灯)の垂直下9
cmに水平に移動するベルトを設けた紫外線照射器
のベルト上に載置し、ベルトを6m/分の速度で
走らせて光硬化製組成物の塗膜に光照射し、その
光照射を何回か繰り返して塗膜の表面にタツクや
くもりの生じなくなるまで塗膜が光硬化するのに
必要な前記光照射の回数で示した。 光硬化膜の屈曲性、接着性、鉛筆硬度、ハンダ
耐熱性および耐薬品性は、光硬化速度を測定した
場合と同様に光硬化性組成物の塗膜の形成された
基板を載置し、ベルト速度6m/分で移動させな
がら塗膜を光照射する操作を6回行つて得られた
光硬化膜を用いて測定された。 その屈曲性は、JIS−K5400に規定された方法
を用い、前記の銅箔の基板上で光硬化された光硬
化膜について測定した。屈曲性は、上記試験方法
で使用するバーの径で示したが、最小の径2mmの
バーについて異常のないものについては、さらに
光硬化膜を有する銅箔を180°まで折り返して、そ
の屈曲面についても観察して異常がなかつた場合
の径を0mmとして表示した。 前記の接着性は、銅箔およびハンダ層を有する
それぞれの基板の表面上で光硬化した光硬化膜
に、縦横各2mm間隔の直線の切り目を入れて100
個のゴバン目を形成し、粘着テープ〔ミネソタマ
イニングアンドマニフアクチユアリング社製、
Schotch(登録商標)、transparent tape No.610
hightach性〕をそのゴバン目にはり付けて、次い
でそのテープを引き剥して、基板上に残つたゴバ
ン目の数の平均値で示した。 光硬化膜の鉛筆硬度は、前記の銅箔の基板上で
光硬化した光硬化膜を用いて、JIS−K5400−
6.14の規定に従つて測定した。 ハンダ耐熱性は、銅箔またはハンダ層を有する
基板上で光硬化して得られた光硬化膜を、270℃
の溶融ハンダ浴中に光硬化膜層を下にして10秒間
浸漬し、その後、前述の接着性の試験方法とまつ
たく同じ方法で接着性を測定して、その結果をゴ
バン目の数の平均値で示した。 光硬化膜の耐薬品性は、前記の銅箔の基板上で
光硬化した光硬化膜を用い、煮沸水中に2時間浸
漬し、その後の光硬化膜の外観の異常の有無を観
察する耐煮沸水性試験、3重量%の苛性ソーダ水
溶液中に5時間浸漬し、その後の光硬化膜の外観
の異常の有無を観察する耐アルカリ性試験、イソ
プロパノール(IPAと略記する)中に5時間浸漬
し、その後の光硬化膜の外観の異常の有無を観察
する耐IPA性試験、およびトリクレン中に1時間
浸漬し、その後の光硬化膜の外観の異常の有無を
観察する耐トリクレン性試験をそれぞれ行つて、
その異常を示さなかつたものを「優良」として示
し、一部ハクリがわずかに観察されたものを
「良」として示し、ハクリがかなり起こつたもの
を「ハクリ」として示し、光硬化膜がふくれ上が
つたものを「フクレ」として示した。 光硬化膜の体積電気抵抗は、厚さ0.1mm、直径
100mmの光硬化膜(前記接着性試験で示したと同
様に光硬化膜の形成のための光照射を6回行つて
形成した)を、微小電流電位差計(フクダ理研株
式会社製、TR−50)によつて測定した。 重合例 1〜12 付加共重合体の製造 還流冷却器、撹拌器、温度計を備えた容器が、
200cm3の三ツ口フラスコに、第1表に示す種類お
よび使用量の重合性単量体と、溶媒としてベンゼ
ン(ただし、重合例8のみは、テトラヒドロフラ
ンを使用した。)、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN略記する)とを第1表に
示す量だけ入れ、均一な溶液とした後、窒素ガス
でフラスコ内を置換し、反応系の温度を60℃に昇
温して、撹拌を続け、第1表に示す時間、共重合
を行つた。その後、反応液を室温まで冷却し、反
応液にメタノールを加え共重合体を析出させた。
この共重合体をアセトンに溶解し均一とした後、
ヘキサンを投入して再沈澱させた。真空乾燥機に
より第1表に示す量の白色の共重合体を得た。共
重合体の元素分析値から算出した共重合体を構成
している各構造(単量体に対応する反復単位)の
割合(モル%)と高速クロマトグラフイーによる
分子量とを第1表に示した。 変性例 1〜14 共重合体の変性物の製造 各重合例で得られた共重合体、アクリル酸(反
応性化合物)、ジオキサン(溶媒)、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド(触媒、TEBAC
と略記することもある。)、メトキシエチルハイド
ロキノン(熱重合禁止剤、MEHQと略記するこ
ともある。)を第2表に示す量だけ、200cm3の四ツ
口フラスコ(撹拌機、還流冷却器、温度計、空気
吹き込み管を付設してある)に入れて、均一な溶
液とし、撹拌と空気吹き込みとを行いながら、90
℃に昇温し、その温度で第2表に示す時間、変性
化のための反応を行わせた。反応前と反応後の酸
価を第2表に示す。 その後、反応液に蒸留水を加え、共重合体の変
性物を析出させた。この変性物は、アセトンに溶
解し、再度蒸留水を加えて精製を行つた。脱水乾
燥後、第2表に示す量の微黄色(淡黄色)の共重
合体の変性物を得た。 核磁気共鳴分析により求めた共重合体の変性物
のアクリロイル基1グラム当量に対する変性物の
重量、および、共重合体の変性物の製造のための
共重合体の各構造の割合から求めたフエニル基1
グラム当量に対する変性物の重量を第2表に示し
た。
ロイル基を側鎖に有する特定の不飽和重合体、光
重合性単量体および光重合開始剤が、主成分とし
て配合されている配線板コート用光硬化性組成物
に係る。 この発明の光硬化性組成物は、印刷インク、塗
料、クリヤーワニス(表面保護被膜となるワニ
ス)として、金属または合成樹脂成形物の表面に
印刷塗布、またはコーテイングして光硬化するこ
とができる。 特に、この発明の光硬化性組成物は、硬質プリ
ント配線(回路)板、フレキシブルプリント配線
(回路)板、集積回路チツプキヤリアテープなど
の表面にオーバーコーテイングして光硬化する
と、銅、ハンダなどの金属や合成樹脂などに対す
る接着性に優れ、高温のハンダ浴に浸漬した際に
凹凸やめくれの生じない、ハンダ耐熱性の優れた
光硬化膜を形成することができる。さらに、この
光硬化性組成物の光硬化膜は、硬度、耐屈曲性、
耐薬品性、耐水性なども高い水準にあり、電気絶
縁性も優れているので、電気部品用として使用す
ることができる。 従来、電気部品用の耐熱性光硬化性ワニスとし
ては、特開昭50−26602号公報、特開昭52−96688
号公報、特開昭55−145717号公報などに記載され
たものが知られているが、これらは、ハンダ浴中
でのハンダ耐熱性が満足できるものではなかつた
り、悪臭が強くて作業環境に悪影響をもたらした
り、銅やハンダへの接着性が不充分であつたりと
いう欠点があつた。 この発明者らは、ハンダ耐熱性、耐薬品性、耐
水性、電気絶縁性に優れ、しかも銅、ハンダおよ
び合成樹脂への接着性がいずれも優れていて柔軟
な光硬化膜を形成することができる光硬化性組成
物について鋭意研究した結果、フエニル基および
(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する不飽和重
合体、光重合性単量体および光重合開始剤を主成
分とする光硬化性組成物において、前記不飽和重
合体のフエニル基および(メタ)アクリロイル基
の含有率によつては、上記の目的を達成できるこ
を見出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、不飽和重合体100重量
部、フエノキシアルキル(メタ)アクリレート類
および/またはその他のモノ又は多価(メタ)ア
クリレート類からなる光重合性単量体30〜800重
量部および光重合開始剤0.25〜25重量部を含有す
る光硬化性組成物であつて、 その不飽和重合体は、フエノキシアルキル(メ
タ)アクリレート単独、あるいは、フエノキシア
ルキル(メタ)アクリレート(好ましくは50重量
%以上、特に52重量%以上)及びスチレン系誘導
体(50重量%未満、特に48重量%未満)からなる
混合物である『フエノキシアルキル(メタ)アク
リレートを主成分とするフエニル基を有する不飽
和単量体』と、『グリシジル系不飽和単量体を主
成分(好ましくは90重量%以上、特に約100重量
%)とするその他の不飽和単量体』とを共重合し
て得られた付加共重合体を(メタ)アクリル酸と
反応させて得られた前記付加共重合体の変性物で
あり、しかもその不飽和重合体が側鎖に(メタ)
アクリロイル基およびフエニル基を有するもので
あり、 前記(メタ)アクリロイル基1グラム当量あた
りの不飽和重合体の重量が500〜30000グラムとな
るような割合であつてしかも前記フエニル基1グ
ラム当量あたりの不飽和重合体の重量が150〜305
グラムとなるような割合であることを特徴とする
配線板コート用光硬化性組成物に関するものであ
る。 この発明の光硬化性組成物の光硬化膜は、銅ま
たはハンダ表面への非常に優れた接着性を示すと
共に、電気回路基板に使用されるガラス・エポキ
シ樹脂板、フエノール樹脂、紙積層板、さらにポ
リエステル、ポリイミド、ポリアミドなどの合成
樹脂の表面にも優れた接着性を示す。また、ハン
ダ被膜上で光硬化させたこの発明の光硬化性組成
物の光硬化膜は、溶融した高温のハンダ浴中に浸
漬しても、フクレ、シワなどの外観上の変化が生
ぜず、優れた接着性を示すので、耐熱性が優れて
いるのである。 さらに、この光硬化性組成物の光硬化膜は、高
温での耐水性に優れていると共に、高性能の溶解
性を有する有機溶媒などの薬品(例えば、トリク
レン、ジクロルエタンなど)に対する耐薬品性に
優れており、柔軟性も高く、しかも体積抵抗が少
なくとも1.0×1013Ω・cmを示す優れた電気絶縁性
を有している。 また、さらに付言すれば、この発明の光硬化性
組成物は、特異な臭いを有する化合物を含んでい
ないので、被覆および光硬化などの工程において
作業環境を悪化するような悪臭が発生しないので
ある。 この発明において使用する不飽和重合体は、フ
エノキシアルキル(メタ)アクリレート類を主成
分とする『フエニル基を有する不飽和単量体』
と、グリシジル系不飽和単量体を主成分とする
『その他の不飽和単量体』とから付加共重合によ
つて得られた付加共重合体の変性物であり、しか
も、不飽和重合体が側鎖に(メタ)アクリロイル
基およびフエニル基を有するものである。 この発明において、主成分である不飽和重合体
は、フエノキシ(メタ)アクリレートに基づく構
成単位(B)が25〜70モル%、特に27〜66モル%、ス
チレン系誘導体に基づく構成単位(A)が0〜60モル
%、特に0〜58モル%、そして、グリシジル系不
飽和単量体に基づく構成単位(C)が1〜35モル%、
特に3〜34モル%であつて、しかも、(メタ)ア
クリロイル基とフエニル基とを同時に側鎖に、特
定の比率で有していることが重要であり、前記の
(メタ)アクリロイル基が、この発明の光硬化性
組成物の光硬化膜に主として接着性および耐薬品
性を与えるのであり、また、前記のフエノキシ
(メタ)アクリレートなどにおけるフエニル基が、
前記の光硬化膜に主として、優れた屈曲性と共
に、優れた耐熱性および接着性を与えているので
ある。 前記の不飽和重合体は、例えば、フエニル基を
有する不飽和重合体と、グリシジル系不飽和単量
体(反応性官能基を有する不飽和重合体)を主成
分とするその他の不飽和単量体とを、有機極性溶
媒中、重合開始剤の存在下に、約5〜150℃、特
に20〜120℃の重合温度で共重合して、まず反応
性官能基とフエニル基とを有する付加共重合体を
生成し、次いで、その共重合体を、有機極性溶媒
中、反応触媒の存在下、約30〜200℃、特に50〜
120℃の反応温度で、(メタ)アクリロイル基を導
入することができる化合物(例えば、アクリル
酸、メタクリル酸など)と反応させて、前記付加
共重合体を変性した変性物を製造する変性法によ
つて得ることができる。 前記の不飽和共重合体の製造において使用する
フエニル基を有する不飽和単量体としては、例え
ば、スチレン、p−クロルスチレン、p−メチル
スチレン、p−イソプロピルスチレン、2,5−
ジメトキシスチレン、m−メチルスチレン、α−
メチルスチレンなどのスチレン系誘導体、並び
に、フエノキシエチル(メタ)アクリレート、3
−フエノキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートなどのフエノキシアルキル(メタ)アクリレ
ート化合物を好適に挙げることができる。 不飽和共重合体を変性法によつて製造する方法
において使用する反応性官能基を有する不飽和単
量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アク
リレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリ
シジル系不飽和単量体を挙げることができる。 この発明の光硬化性組成物に使用される不飽和
重合体は、前述の製造法において、フエニル基を
有する不飽和単量体と、反応性官能基を有する不
飽和単量体と、さらに、第3の不飽和単量体とし
て、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレートなどの他のエチレン系単量体
とを共に使用した共重合体を、変性して得られた
変性物であつてもよい。 不飽和共重合体の製造において使用する重合用
の有機極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロ
フラン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを
挙げることができる。 また、不飽和共重合体の製造において使用され
る重合開始剤としては、前述の不飽和単量体を付
加重合して共重合体を製造することができれば、
公知のどのような種類の重合開始剤であつてもよ
く、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸
メチル、トリフエニルアゾベンゼンなどのアゾ化
合物、n−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウ
ム、ナトリウムメトキシなどの有機アルカリ金属
化合物などの重合開始剤を挙げることができる。 不飽和重合体を変性法によつて製造する方法に
おいては、反応性官能基とフエニル基とを有する
付加共重合体を、アクリル酸またはメタクリル酸
からなる(メタ)アクリロイル基を導入すること
ができる反応性化合物と反応させて、変性物を製
造するのである。 前述の付加共重合体の変性反応において、反応
溶媒としては、前述の付加共重合に使用したと同
様の有機極性溶媒を使用することができ、また、
反応用の触媒としては、第4級アンモニウム塩や
第3級アミンなどのエステル化剤を使用すること
ができる。 また、前述の付加共重合体の変性反応におい
て、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、2,5−t−ブチル−p−クレゾール
などの重合禁止剤を共用することもできる。 さらに、付加共重合体の変性反応においては、
(メタ)アクリロイル基を共重合体に導入するこ
とができる反応性化合物は、上記の変性反応が遅
いので、極めて過剰の化合物を使用する必要があ
り、例えば、共重合体の反応性官能基をすべて変
性するために必要な量の2〜20倍の使用量とする
ことが好ましい。 この発明において使用する不飽和重合体は、そ
の側鎖に有する(メタ)アクリロイル基1グラム
当量あたりの不飽和重合体の重量が500〜30000グ
ラム、好ましくは、600〜20000グラムとなるよう
な割合であり、しかもその側鎖に有するフエニル
基1グラム当量あたりの不飽和重合体の重量が
150〜305グラム、好ましくは155〜300グラムとな
るような割合でなければならない。 前記の不飽和重合体の側鎖に有する(メタ)ア
クリロイル基またはフエニル基1グラム当量あた
りの不飽和重合体の重量とは、一般に不飽和重合
体の(メタ)アクリロイル基当量またはフエニル
基当量と言われるものであり、重量平均分子量が
Mwである不飽和重合体が平均N個の(メタ)ア
クリロイル基またはフエニル基を有している場合
に、不飽和重合体の(メタ)アクリロイル基また
はフエニル基当量は、式P=Mw/N(グラム)
で算出される。 この発明において、不飽和重合体は、(メタ)
アクリロイル基当量が500グラムより小さいと、
そのような不飽和重合体を配合して得られた光硬
化性組成物の光硬化膜が銅、ハンダなどの金属表
面に対する接着性の悪いものであり、又耐薬品性
の悪いものであるので適当ではなく、一方、不飽
和重合体は、(メタ)アクリロイル基当量が、
30000グラムより大きいと、そのような不飽和重
合体を配合して得られた光硬化性組成物の光硬化
膜が有機溶媒(例えば、ハロゲン化炭化水素な
ど)に対する耐薬品性の低いものとなるので適当
ではない。 この発明において、不飽和重合体は、フエニル
基当量が305グラムより大きいものであると、そ
のような不飽和重合体を配合して得られた光硬化
性組成物の光硬化膜が銅、ハンダなどの金属表面
に対する接着性の悪いものであり適当ではなく、
フエニル基当量が150グラムより小さいものであ
ると、光硬化性組成物を調製する場合に他の光重
合性単量体との相溶性が低下したり、またそのよ
うな不飽和重合体を含有する光硬化性組成物を銅
上に被覆して光硬化した場合に、その光硬化膜に
おける耐煮沸水試験による外観または接着性が悪
化するので適当ではない。 この発明において使用する不飽和重合体は、重
量平均分子量が、5×103〜1×106、特に好まし
くは、1×104〜5×105程度であることが好まし
い。前記の不飽和重合体は、重量平均分子量が余
りに小さくなると、そのような不飽和重合体が配
合された光硬化性組成物の光硬化膜が柔軟性の欠
けたものとなるので好ましくなく、重量平均分子
量が過大に大きくなると、そのような不飽和重合
体が配合された光硬化性組成物が極めて高い粘度
となり、塗布操作、光硬化操作に支障をきたすの
で好ましくない。 この発明の光硬化性組成物は、前述の不飽和重
合体、光重合性単量体および光重合開始剤を主成
分とする組成物である。 前記の光重合性単量体としては、光重合性を有
する不飽和結合を持つ化合物であつて、前記不飽
和重合体との相溶性を有する化合物であればどの
ような化合物であつてもよい。 その光重合性単量体としては、例えば、フエノ
キシエチルアクリレート、3−フエノキシ−2−
ヒドロキシプロピルアクリレートなどのフエノキ
シアルキル(メタ)アクリレート類、および/ま
たは、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレートなどのモノ(メタ)アクリ
レート類又は特願昭54−44297号出願明細書に記
載されているように芳香族ジカルボン酸とグリコ
ール類又はジヒドロキシ炭化水素とのオリゴエス
テルのジ(メタ)アクリレート、ビスフエノール
型エポキシ樹脂のジ(メタ)アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルグルコールジ(メタ)アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アク
リレートなどのジ(メタ)アクリレート類、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート
などの多価(メタ)アクリレート類などを挙げる
ことができる。 この発明において、不飽和重合体のフエニル基
当量が大きい場合には、フエニル基を有する(メ
タ)アクリレート化合物を光重合性単量体として
使用することが好ましい。 この発明においては、光重合性単量体の配合割
合は、不飽和重合体100重量部に対して30〜800重
量部、特に好ましくは50〜700重量部の光重合性
単量体となるような割合である。 前記の光重合開始剤は、光硬化性組成物に従来
使用されたどのような種類の公知の光重合開始剤
であつてもよく、特に、例えば、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、α−メチルベンゾインなど
のベンゾイン類、ベンゾフエノン、ジメトキシフ
エニルアセトフエノン、4,4′−ビス(ジメチル
アミノ)ベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
類、チオキサントンまたはその誘導体(例えば、
2−クロルチオキサントン、メチルチオキサント
ン)とN,N−ジメチルアントラニル酸メチル、
エチルジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ
エタノールなどのアミノ化合物との組合せた混合
物を用いることができる。 この発明においては、光重合開始剤の配合割合
は、不飽和重合体100重量部に対して、0.25〜25
重量部、特に好ましくは0.5〜20重量部の光重合
開始剤となるような割合である。 この発明の光硬化性組成物は、前述の不飽和重
合体、光重合性単量体および光重合開始剤のほか
に、従来公知の光硬化性組成物に配合される充填
剤、添加剤などが少量配合されていてもよい。 この発明の光硬化性組成物には、熱重合安定剤
として、ハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチ
ルパラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどを、全光硬化性組成物に対して5重量
%以下、特に好ましくは3重量%以下の割合で使
用することが好ましい。 この発明の光硬化性組成物は、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン、キシレン、アセトンなどの有機
溶媒を粘度調節剤として少量配合されていてもよ
く、また、改質剤、カツプリング剤、シリコン
油、ワツクル類、無水ケイ酸、タルク、マイカな
どの無機顔料類、フタロシアニングリーンなどの
有機顔料などが配合されていてもよい。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、光硬化性組成物
の光硬化膜を形成する基板は、印刷回路板用電解
銅箔(福田金属箔粉工業株式会社製)、または予
め表面全体にハンダがコーテイングされているガ
ラス・エポキシ樹脂銅張積層板を使用した。 実施例および比較例において、光硬化性組成物
の光硬化速度は、前述の基板の銅またはハンダ層
の表面に光硬化性組成物をバーコーターによつて
約20〜30μの厚さに塗布し、その塗布された基板
を、長さ25cmの2KW高圧水銀灯(岩崎電気株式
会社製、UBO31−1A−1型水銀灯)の垂直下9
cmに水平に移動するベルトを設けた紫外線照射器
のベルト上に載置し、ベルトを6m/分の速度で
走らせて光硬化製組成物の塗膜に光照射し、その
光照射を何回か繰り返して塗膜の表面にタツクや
くもりの生じなくなるまで塗膜が光硬化するのに
必要な前記光照射の回数で示した。 光硬化膜の屈曲性、接着性、鉛筆硬度、ハンダ
耐熱性および耐薬品性は、光硬化速度を測定した
場合と同様に光硬化性組成物の塗膜の形成された
基板を載置し、ベルト速度6m/分で移動させな
がら塗膜を光照射する操作を6回行つて得られた
光硬化膜を用いて測定された。 その屈曲性は、JIS−K5400に規定された方法
を用い、前記の銅箔の基板上で光硬化された光硬
化膜について測定した。屈曲性は、上記試験方法
で使用するバーの径で示したが、最小の径2mmの
バーについて異常のないものについては、さらに
光硬化膜を有する銅箔を180°まで折り返して、そ
の屈曲面についても観察して異常がなかつた場合
の径を0mmとして表示した。 前記の接着性は、銅箔およびハンダ層を有する
それぞれの基板の表面上で光硬化した光硬化膜
に、縦横各2mm間隔の直線の切り目を入れて100
個のゴバン目を形成し、粘着テープ〔ミネソタマ
イニングアンドマニフアクチユアリング社製、
Schotch(登録商標)、transparent tape No.610
hightach性〕をそのゴバン目にはり付けて、次い
でそのテープを引き剥して、基板上に残つたゴバ
ン目の数の平均値で示した。 光硬化膜の鉛筆硬度は、前記の銅箔の基板上で
光硬化した光硬化膜を用いて、JIS−K5400−
6.14の規定に従つて測定した。 ハンダ耐熱性は、銅箔またはハンダ層を有する
基板上で光硬化して得られた光硬化膜を、270℃
の溶融ハンダ浴中に光硬化膜層を下にして10秒間
浸漬し、その後、前述の接着性の試験方法とまつ
たく同じ方法で接着性を測定して、その結果をゴ
バン目の数の平均値で示した。 光硬化膜の耐薬品性は、前記の銅箔の基板上で
光硬化した光硬化膜を用い、煮沸水中に2時間浸
漬し、その後の光硬化膜の外観の異常の有無を観
察する耐煮沸水性試験、3重量%の苛性ソーダ水
溶液中に5時間浸漬し、その後の光硬化膜の外観
の異常の有無を観察する耐アルカリ性試験、イソ
プロパノール(IPAと略記する)中に5時間浸漬
し、その後の光硬化膜の外観の異常の有無を観察
する耐IPA性試験、およびトリクレン中に1時間
浸漬し、その後の光硬化膜の外観の異常の有無を
観察する耐トリクレン性試験をそれぞれ行つて、
その異常を示さなかつたものを「優良」として示
し、一部ハクリがわずかに観察されたものを
「良」として示し、ハクリがかなり起こつたもの
を「ハクリ」として示し、光硬化膜がふくれ上が
つたものを「フクレ」として示した。 光硬化膜の体積電気抵抗は、厚さ0.1mm、直径
100mmの光硬化膜(前記接着性試験で示したと同
様に光硬化膜の形成のための光照射を6回行つて
形成した)を、微小電流電位差計(フクダ理研株
式会社製、TR−50)によつて測定した。 重合例 1〜12 付加共重合体の製造 還流冷却器、撹拌器、温度計を備えた容器が、
200cm3の三ツ口フラスコに、第1表に示す種類お
よび使用量の重合性単量体と、溶媒としてベンゼ
ン(ただし、重合例8のみは、テトラヒドロフラ
ンを使用した。)、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN略記する)とを第1表に
示す量だけ入れ、均一な溶液とした後、窒素ガス
でフラスコ内を置換し、反応系の温度を60℃に昇
温して、撹拌を続け、第1表に示す時間、共重合
を行つた。その後、反応液を室温まで冷却し、反
応液にメタノールを加え共重合体を析出させた。
この共重合体をアセトンに溶解し均一とした後、
ヘキサンを投入して再沈澱させた。真空乾燥機に
より第1表に示す量の白色の共重合体を得た。共
重合体の元素分析値から算出した共重合体を構成
している各構造(単量体に対応する反復単位)の
割合(モル%)と高速クロマトグラフイーによる
分子量とを第1表に示した。 変性例 1〜14 共重合体の変性物の製造 各重合例で得られた共重合体、アクリル酸(反
応性化合物)、ジオキサン(溶媒)、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド(触媒、TEBAC
と略記することもある。)、メトキシエチルハイド
ロキノン(熱重合禁止剤、MEHQと略記するこ
ともある。)を第2表に示す量だけ、200cm3の四ツ
口フラスコ(撹拌機、還流冷却器、温度計、空気
吹き込み管を付設してある)に入れて、均一な溶
液とし、撹拌と空気吹き込みとを行いながら、90
℃に昇温し、その温度で第2表に示す時間、変性
化のための反応を行わせた。反応前と反応後の酸
価を第2表に示す。 その後、反応液に蒸留水を加え、共重合体の変
性物を析出させた。この変性物は、アセトンに溶
解し、再度蒸留水を加えて精製を行つた。脱水乾
燥後、第2表に示す量の微黄色(淡黄色)の共重
合体の変性物を得た。 核磁気共鳴分析により求めた共重合体の変性物
のアクリロイル基1グラム当量に対する変性物の
重量、および、共重合体の変性物の製造のための
共重合体の各構造の割合から求めたフエニル基1
グラム当量に対する変性物の重量を第2表に示し
た。
【表】
【表】
【表】
実施例1〜10および比較例1〜9
第3表に示した種類および使用量の共重合体の
変性物と、光重合性単量体とを混合し、均一な溶
液とし、その後、第3表に示す種類および使用量
の光重合開始剤を加え、光硬化性組成物を調製し
た。 それらの光硬化性組成物の光硬化速度、並びに
光硬化膜の物性を第3表に示した。 比較例の光硬化性組成物の組成、その組成物の
光硬化の結果は、第3表に示す。 第3表において、現れる略号は、次のようであ
る。 CTX;2−クロルチオキサントン EDMAB;エチルジメチルアミノベンゾエート NPGDA;ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト TMPTA;トリメリロールプロパントリアクリ
レート UX−2;オリゴエステルジアクリレート(大阪
有機株式会社製)
変性物と、光重合性単量体とを混合し、均一な溶
液とし、その後、第3表に示す種類および使用量
の光重合開始剤を加え、光硬化性組成物を調製し
た。 それらの光硬化性組成物の光硬化速度、並びに
光硬化膜の物性を第3表に示した。 比較例の光硬化性組成物の組成、その組成物の
光硬化の結果は、第3表に示す。 第3表において、現れる略号は、次のようであ
る。 CTX;2−クロルチオキサントン EDMAB;エチルジメチルアミノベンゾエート NPGDA;ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト TMPTA;トリメリロールプロパントリアクリ
レート UX−2;オリゴエステルジアクリレート(大阪
有機株式会社製)
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 不飽和重合体100重量部、フエノキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類および/またはその他
のモノ又は多価(メタ)アクリレート類からなる
光重合性単量体30〜800重量部および光重合開始
剤0.25〜25重量部を含有する光硬化性組成物であ
つて、 その不飽和重合体は、フエノキシアルキル(メ
タ)アクリレートを主成分とするフエニル基を有
する不飽和単量体と、グリシジル系不飽和単量体
を主成分とするその他の不飽和単量体とを共重合
して得られた付加共重合体を(メタ)アクリル酸
と反応させて得られた前記付加共重合体の変性物
であり、しかもその不飽和重合体が側鎖に(メ
タ)アクリロイル基およびフエニル基を有するも
のであり、 前記(メタ)アクリロイル基1グラム当量あた
りの不飽和重合体の重量が500〜30000グラムとな
るような割合であつてしかも前記フエニル基1グ
ラム当量あたりの不飽和重合体の重量が150〜305
グラムとなるような割合であることを特徴とする
配線板コート用光硬化性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15668682A JPS5947246A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 光硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15668682A JPS5947246A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 光硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5947246A JPS5947246A (ja) | 1984-03-16 |
JPH047361B2 true JPH047361B2 (ja) | 1992-02-10 |
Family
ID=15633105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15668682A Granted JPS5947246A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 光硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5947246A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5947246B2 (ja) * | 1978-03-01 | 1984-11-17 | 株式会社日立製作所 | 粉粒体レベル検出装置 |
TW201431887A (zh) * | 2012-11-09 | 2014-08-16 | Univ Keio | 丙烯酸系共聚合物、光學膜、偏光板及液晶顯示裝置 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4830505A (ja) * | 1971-08-23 | 1973-04-21 | ||
JPS4830504A (ja) * | 1971-08-20 | 1973-04-21 | ||
JPS5137316A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-29 | Honda Motor Co Ltd | Kakyushikienjin |
-
1982
- 1982-09-10 JP JP15668682A patent/JPS5947246A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4830504A (ja) * | 1971-08-20 | 1973-04-21 | ||
JPS4830505A (ja) * | 1971-08-23 | 1973-04-21 | ||
JPS5137316A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-29 | Honda Motor Co Ltd | Kakyushikienjin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5947246A (ja) | 1984-03-16 |
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