JPH0469159B2

JPH0469159B2 -

Info

Publication number: JPH0469159B2
Application number: JP59141780A
Authority: JP
Inventors: Takashi Imamura; Shigeto Kayane; Tomihiro Kurosaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1984-07-09
Publication date: 1992-11-05
Also published as: FR2567130A1; DE3523835A1; CH666041A5; FR2567130B1; US4650862A; ES544974A0; ES8608533A1; JPS6122096A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規な糖リン酸エステル、更に詳細に
は、次の一般式（）（式中、R₁はヘキソースの活性水素残基を示し、
R₂、R₃及びR₄は同一又は異つて、炭素数１〜４
の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す）で表わされる糖リン酸エステル及びその製造方法
に関する。〔従来の技術〕従来、毛髪にしつとりとした感触を付与する目
的で、シヤンプー、リンス、化粧品等に保湿剤を
配合することが行われている。そして、従来保湿
剤としては、プロピレングリコール、グリセリ
ン、尿素、ソルビトール、アルコールのアルキレ
ンオキサイド付加物等が使用されている。しか
し、これらは保湿性、吸湿速度等の点で満足し得
るものではなかつた。一方、保湿性、吸湿性を示す化合物はその構造
中にヒドロキシル基、ポリエーテル基等を有する
ものであること、またＮ−カチオンを有するもの
は毛髪に対する吸着力が高いことが知られてい
る。そして、この両方の構造を兼ね備えた化合物
として、糖などのヒドロキシル基を有する化合物
にＮ−カチオンを導入したカチオン化セルロース
などが提供されているが、これもべとつく、感触
がよくないなどの欠点を有し、保湿剤として満足
し得るものではなかつた。〔発明が解決しようとする問題点〕従つて、従来から保湿性、毛髪への吸着性に優
れ、シヤンプー、リンス及び化粧品等に配合して
使用できる化合物の開発が望まれていた。〔問題点を解決するための手段〕かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を
行つた結果、上記一般式（）で表わされる糖リ
ン酸エステルが上記条件を具備することを見出
し、本発明を完成した。従つて、本発明は、保湿剤として優れた（）
式で表わされる新規な糖リン酸エステルを提供す
るものである。更にまた、本発明はこれを製造す
るための新規な製法を提供するものである。本発明の一般式（）中のR₁で示されるヘキ
ソースの活性水素残基とは、ヘキソース分子から
ヒドロキシル基の水素原子を１個除いたものであ
る。ヘキソースとしてはアロース、アルトロー
ス、ガラクトース、グルコース、グロース、イド
ース、マンノース、タロース、フルクトース等が
挙げられる。これらのヘキソースは他のヒドロキ
シル基が保護基で保護されていてもよい。保護基
としては、例えばアセチル、ベンジル、ベンゾイ
ル、メチレンアセタール、エチリデンアセター
ル、ベンジリデンアセタール、イソプロピリデン
アセタール等が挙げられる。また、R₂、R₃及び
R₄の炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素
基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ブタ
ジエニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ブ
タジイニル等が挙げられる。本発明の糖リン酸エステル（）は、例えば、
次の反応式に従つて、リン酸モノエステル（）
にグリシジルトリアルキルアンモニウム塩（）
を反応させることにより製造される。（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘは陰イオン
を示し、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記した意味を有
する）（）式で表わされるリン酸モノエステルはヘ
キソースホスフエート・モノアルカリ金属塩であ
り、例えばグルコース−１−リン酸、グルコース
−６−リン酸、マンノース−１−リン酸、マンノ
ース−６−リン酸、ガラクトース−１−リン酸、
ガラクトース−６−リン酸、フラクトース−１−
リン酸、フラクトース−６−リン酸等のモノアル
カリ金属塩が挙げられる。また、Ｘで表わされる
陰イオンとしては塩素、臭素等が挙げられる。本発明方法を実施するには、式（）で示され
るリン酸モノエステルに対し１ないし10倍モル
の、好ましくは１ないし５倍モルの式（）で示
されるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を
反応させる。反応は不活性溶媒の存在下におい
て、30〜150℃、好ましくは40〜90℃の温度で行
なわれる。不活性溶媒としては、例えば水、メタノール、
エタノール、イソプロパノール等の極性溶媒が使
用されるが、その中で水が特に好ましい。反応生成物には、本発明の目的たる一般式
（）で表わされる糖リン酸エステルの他、副生
物としての無機塩、未反応のリン酸塩やグリシジ
ルトリアルキルアンモニウム塩あるいはそのエポ
キシ開環物が含まれている。又、反応条件によつ
ては、本発明の一般式（）で表わされる糖リン
酸エステルの異性体である一般式（）で表わさ
れる糖リン酸エステルが少量生成されることがあ
る。（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記した意味を
有する）この反応物中の各成分の割合は、使用す
るリン酸モノエステルの種類、グリシジルトリア
ルキルアンモニウム塩の種類、それらの反応モル
比、使用する溶剤の種類及び量、反応温度等の条
件に依存する。従つて、使用目的によつては反応生成物をその
まま用いることも可能であるが、更に高純度品が
必要とされる場合には、イオン交換膜を用いる電
気透析法によつて精製することにより、99％以上
の高純度の糖リン酸エステル（）を得ることが
できる。すなわち、市販のイオン交換膜、例えば
C66−5T（徳山曹達製）、CMV（旭硝子製）等の陽
イオン交換膜、またはACH−45T（徳山曹達製）、
AMV（旭硝子製）等の陰イオン交換膜を使用し
て電気的手法でイオン性化合物を除去すると、上
記反応生成物中の両性の糖リン酸エステル（）
のみが残り、他の不純物は除去されるので、その
残留物から水を留去すれば高純度の糖リン酸エス
テルが得られる。〔発明の効果〕以上の如くして得られる本発明の糖リン酸エス
テル（）は優れた保湿性を有しており、シヤン
プー、リンス、化粧品等に使用することができ
る。〔実施例〕次に本発明の実施例を挙げて説明する。実施例１ α−Ｄ−グルコピラノース、１−（２−ヒドロ
キシ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムプロピルホスフエート：反応器にα−Ｄ−グルコース−１−ホスフエー
トモノナトリウム塩100重量部と水89.8重量部を
入れ、60℃に昇温する。次に反応系を60℃に保ち
ながら、グリシジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド161重量部を143重量部の水に溶解させた溶
液を徐々に滴下した後、60℃で４時間反応させ
る。反応終了後ろ過して浮遊性の不純物を除去す
る。この溶液を電気透析装置に通じ、イオン性の
不純物を脱塩し、更に反応液から水を留去して白
色粉末状の化合物108重量部を得た。分析の結果
は以下の通りであり、目的化合物であることを確
認した。元素分析値（重量％）（分子式C₁₂H₂₆O₁₀NP）ＣＮＨＰ計算値 38.4 3.7 6.9 8.3 実測値 38.2 3.7 6.6 8.0 プロトンNMR（ppm）溶媒；D₂O δ 3.22（ｓ、9H）3.29〜4.10（ｍ、12H）5.40
（ｑ、1H）一般分析塩素陰イオン（wt％）0.08 全塩素（wt％）0.09 水分（wt％）1.32 実施例２ α−Ｄ−グルコピラノース、１−（２−ヒドロ
キシ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムプロピルホスフエート：反応器にα−Ｄ−グルコース−１−ホスフエー
トジナトリウム塩（３水塩）100重量部を入れ、
4N塩酸水溶液69.8重量部と水72.9重量部に溶解さ
せ、60℃に昇温する。次に反応系を60℃に保ちな
がら、グリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド126重量部を184重量部の水に溶解させた溶液
を徐々に滴下した後、60℃で５時間反応させる。
反応終了後、実施例１と同様に精製して、目的化
合物87重量部を得た。元素分析値（重量％）（分子式C₁₂H₂₆O₁₀NP）ＣＮＨＰ計算値 38.4 3.7 6.9 8.3 実測値 38.0 3.6 6.8 8.1 プロトンNMR（ppm）溶媒；D₂O δ 3.25（ｓ、9H）3.30〜4.11（ｍ、12H）5.43
（ｑ、1H）一般分析塩素陰イオン（wt％）0.04 全塩素（wt％）0.06 水分（wt％）1.12 実施例３ α−Ｄ−グルコピラノース、６−（２−ヒドロ
キシ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムプロピルホスフエート：反応器にα−Ｄ−グルコース−６−ホスフエー
トジナトリウム塩（３水塩）100重量部を入れ、
4N塩酸水溶液69.8重量部と水72.9重量部に溶解さ
せ、60℃に昇温する。次に反応系を60℃に保ちな
がら、グルシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド126重量部を184重量部の水に溶解させた溶液
を徐々に滴下した後、60℃で５時間反応させる。
反応終了後、実施例１と同様に精製して、目的化
合物87重量部を得た。元素分析値（重量％）（分子式C₁₂H₂₆O₁₀NP）ＣＮＨＰ計算値 38.4 3.7 6.9 8.3 実測値 38.1 3.8 6.7 8.5 プロトンNMR（ppm）溶媒；D₂O δ 3.20（ｓ、9H）3.25〜4.25（ｍ、12H）5.25
（ｄ、1H）一般分析塩素陰イオン（wt％）0.05 全塩素（wt％）0.07 水分（wt％）0.93 実施例４ α−Ｄ−マンノピラノース、１−（２−ヒドロ
キシ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムプロピルホスフエート：反応器にα−Ｄ−マンノース−１−ホスフエー
トジナトリウム塩100重量部を入れ、4N塩酸水溶
液82.2重量部と水85.8重量部に溶解させ60℃に昇
温する。次に反応系を60℃に保ちながら、グリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロライド148重量
部を217重量部の水に溶解させた溶液を徐々に滴
下した後、60℃で５時間反応させる。反応終了
後、実施例１と同様に精製して目的化合物98重量
部を得た。元素分析値（重量％）（分子式C₁₂H₂₆O₁₀NP）ＣＮＨＰ計算値 38.4 3.7 6.9 8.3 実測値 37.9 3.5 6.6 8.0 プロトンNMR（ppm）溶媒；D₂O δ 3.18（ｓ、9H）3.25〜4.15（ｍ、12H）5.38
（ｑ、1H）一般分析塩素陰イオン（wt％）0.11 全塩素（wt％）0.13 水分（wt％）1.43 実施例５ α−Ｄ−ガラクトピラノース、６−（２−ヒド
ロキシ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニ
ウムプロピルホスフエート：反応器にα−Ｄ−ガラクトース−６−ホスフエ
ートジナトリウム塩100重量部を入れ、4N塩酸水
溶液82.2重量部と水85.8重量部に溶解させ60℃に
昇温する。次に反応系を60℃に保ちながら、グリ
シジルトリメチルアンモニウムクロライド148重
量部を217重量部の水に溶解させた溶液を徐々に
滴下した後、60℃で５時間反応させる。反応終了
後、実施例１と同様に精製して目的化合物101重
量部を得た。元素分析値（重量％）（分子式C₁₂H₂₆O₁₀NP）ＣＮＨＰ計算値 38.4 3.7 6.9 8.3 実測値 37.9 3.5 6.6 8.0 プロトンNMR（ppm）溶媒；D₂O δ 3.18（ｓ、9H）3.25〜4.29（ｍ、12H）5.20
（ｄ、1H）一般分析塩素陰イオン（wt％）0.08 全塩素（wt％）1.10 水分（wt％）1.73 試験例実施例１の化合物と保湿剤として知られている
グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトー
ル、尿素の吸湿性、保湿性を比較した。方法：吸湿試験−サンプル１ｇをガラス容器にと
り、20℃、98％Rh（Na₂SO₄・2H₂O塩溶液）に
放置し、その重量の経日変化から評価した。保湿試験−サンプルに10重量％の水を添加し、
その１ｇをガラス容器にとり、０％Rh（シリカ
ゲル）、20％Rh（CH₃COOK塩溶液）、44％Rh
（K₂CO₃・2H₂O塩溶液）、65％Rh（Mg
（CH₃COO）₂・4H₂O塩溶液）、80％Rh（NH₄Cl
塩溶液）の各湿度下に３日間放置し、その重量
変化から評価した。その結果を第１表及び第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R₁はヘキソースの活性水素残基を示し、
R₂、R₃及びR₄は同一又は異つて、炭素数１〜４
の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す）で表わされる糖リン酸エステル。２一般式（）（式中、R₁はヘキソースの活性水素残基を示し、
Ｍはアルカリ金属を示す）で表わされるリン酸モノエステルに一般式（）（式中、R₂、R₃及びR₄は同一又は異つて、炭素
数１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、
Ｘは陰イオンを示す）で表わされるグリシジルトリアルキルアンモニウ
ムを反応させることを特徴とする一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記した意味を有
する）で表わされる糖リン酸エステルの製造方法。