JPH0467306B2 - - Google Patents
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- JPH0467306B2 JPH0467306B2 JP62217162A JP21716287A JPH0467306B2 JP H0467306 B2 JPH0467306 B2 JP H0467306B2 JP 62217162 A JP62217162 A JP 62217162A JP 21716287 A JP21716287 A JP 21716287A JP H0467306 B2 JPH0467306 B2 JP H0467306B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/82—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
- H01M4/685—Lead alloys
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は過放電放置後の充電性を改善した鉛蓄
電池用集電体の製造法に関するものである。
電池用集電体の製造法に関するものである。
従来の技術
一般に、鉛蓄電池ほ長期間放置されたり、過放
電後放置されると自己放電により充電不可能な状
態となる。そこで、従来この欠点を改善するため
に、鉛蓄電池用集電体の格子合金や格子−活物質
界面の処理に工夫がされている。例えば格子体の
Sbの含有量を減らしたり、Sbを含まない合金と
してPb−Ca系合金を使用して自己放電を減少さ
せている。
電後放置されると自己放電により充電不可能な状
態となる。そこで、従来この欠点を改善するため
に、鉛蓄電池用集電体の格子合金や格子−活物質
界面の処理に工夫がされている。例えば格子体の
Sbの含有量を減らしたり、Sbを含まない合金と
してPb−Ca系合金を使用して自己放電を減少さ
せている。
また、過放電放置性能を向上させる方策として
電解液中にアルカリイオンを添加すること、格子
体合金のSn含有量を増加させることや、格子体
表面にSn又はPb−Snメツキをすることや、格子
体の加工に供する帯状のスラブを形成するため
に、溶融した鉛合金の表面に帯状の鉛−錫合金の
薄膜を重ねあわせ、前記鉛合金の熱によりこの薄
膜を溶融して両者を一体とすることなどが知られ
ている。
電解液中にアルカリイオンを添加すること、格子
体合金のSn含有量を増加させることや、格子体
表面にSn又はPb−Snメツキをすることや、格子
体の加工に供する帯状のスラブを形成するため
に、溶融した鉛合金の表面に帯状の鉛−錫合金の
薄膜を重ねあわせ、前記鉛合金の熱によりこの薄
膜を溶融して両者を一体とすることなどが知られ
ている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、過放電放置性能を向上させるた
めに格子体合金のSn含有量を増加させたり、格
子体表面にSn、Pb−Snメツキすることは以下に
示す欠点を持つ。すなわち、格子体合金のSn含
有量増加はコストが非常に高くなる。また、メツ
キ処理においては化成中又は充電中にメツキ層が
溶出崩壊して過放電放置性能に対して効果が小さ
くなつたり、溶出したSnが負極板にデンドライ
ト析出して、正極板と貫通シヨートする等の問題
点がある。更に、格子体の加工に供する帯状のス
ラブを形成するために、溶融した鉛合金の表面に
鉛−錫合金の薄膜を重ねあわせ、前記鉛合金の熱
によりこの薄膜を溶融して両者を一体とする方法
では、溶融した鉛合金中への錫の拡散が非常に大
きくなるため、再凝固に到るまでにスラブ表面の
錫濃度が低下してしまう惧れが合つた。
めに格子体合金のSn含有量を増加させたり、格
子体表面にSn、Pb−Snメツキすることは以下に
示す欠点を持つ。すなわち、格子体合金のSn含
有量増加はコストが非常に高くなる。また、メツ
キ処理においては化成中又は充電中にメツキ層が
溶出崩壊して過放電放置性能に対して効果が小さ
くなつたり、溶出したSnが負極板にデンドライ
ト析出して、正極板と貫通シヨートする等の問題
点がある。更に、格子体の加工に供する帯状のス
ラブを形成するために、溶融した鉛合金の表面に
鉛−錫合金の薄膜を重ねあわせ、前記鉛合金の熱
によりこの薄膜を溶融して両者を一体とする方法
では、溶融した鉛合金中への錫の拡散が非常に大
きくなるため、再凝固に到るまでにスラブ表面の
錫濃度が低下してしまう惧れが合つた。
問題点を解決するための手段
上記の問題を解決するため、本発明は、集電体
合金マトリツクス表面にSn又はPb−Sn合金のメ
ツキ層を形成した後、該集電体の表面を170℃以
上で熱処理を施すことにより、前記メツキ層を集
電体合金マトリツクス中に拡散させて集電体表面
をSnリツチの合金マトリツクスに変化させるこ
とを特徴とする。
合金マトリツクス表面にSn又はPb−Sn合金のメ
ツキ層を形成した後、該集電体の表面を170℃以
上で熱処理を施すことにより、前記メツキ層を集
電体合金マトリツクス中に拡散させて集電体表面
をSnリツチの合金マトリツクスに変化させるこ
とを特徴とする。
作 用
鉛蓄電池は、充電せずに長期間放置すると自己
放電が大きくなりまた、深い放電後放置されると
同様に充電不能な状態になる。これは集電体であ
る格子と活物質との界面に非反応性のPbSO4皮膜
が生成し、電池内部抵抗が高くなるためである。
特に、過放電放置の場合、正極板のみの内部抵抗
の上昇が著しい。これは格子−活物質界面でPb、
PbO2、H2SO4による局部電池反応が起こる結果、
PbSO4が界面に形成されるからである。従つて、
過放電放置性能を向上させるには、PbSO4の生成
を抑制するか、生成しても格子−活物質界面の導
電性を維持させればよい。
放電が大きくなりまた、深い放電後放置されると
同様に充電不能な状態になる。これは集電体であ
る格子と活物質との界面に非反応性のPbSO4皮膜
が生成し、電池内部抵抗が高くなるためである。
特に、過放電放置の場合、正極板のみの内部抵抗
の上昇が著しい。これは格子−活物質界面でPb、
PbO2、H2SO4による局部電池反応が起こる結果、
PbSO4が界面に形成されるからである。従つて、
過放電放置性能を向上させるには、PbSO4の生成
を抑制するか、生成しても格子−活物質界面の導
電性を維持させればよい。
従来、Snは過放電放置性能に対して効果があ
ると言われており、その効果について詳細は不明
ながら、おそらくSnは酸化してSnO2となつて格
子界面に存在するために抵抗皮膜が生成してもそ
の中でSnO2が導電体となつて界面に存在するた
めに抵抗皮膜によつて完全に絶縁されずに充電を
可能にするものと考えられる。
ると言われており、その効果について詳細は不明
ながら、おそらくSnは酸化してSnO2となつて格
子界面に存在するために抵抗皮膜が生成してもそ
の中でSnO2が導電体となつて界面に存在するた
めに抵抗皮膜によつて完全に絶縁されずに充電を
可能にするものと考えられる。
以上のことから、Snは格子体表面に存在して
いれば実用上効果的に作用すると考えられ、メツ
キ法はこの観点から見て有効であろうと考えられ
るが、メツキ処理は化成中又は充電中に崩壊し、
実用上問題が多い。そこで、Sn又はSb−Snメツ
キした格子を熱処理することにより、メツキ層か
ら集電体（格子体）合金マトリツクス中に固相拡
散させることにより、メツキ層の崩壊を防止する
とともに、過放電放置に対して効果のあるSnリ
ツチの格子表面を得ることができる。
いれば実用上効果的に作用すると考えられ、メツ
キ法はこの観点から見て有効であろうと考えられ
るが、メツキ処理は化成中又は充電中に崩壊し、
実用上問題が多い。そこで、Sn又はSb−Snメツ
キした格子を熱処理することにより、メツキ層か
ら集電体（格子体）合金マトリツクス中に固相拡
散させることにより、メツキ層の崩壊を防止する
とともに、過放電放置に対して効果のあるSnリ
ツチの格子表面を得ることができる。
格子合金中へのSnの拡散は熱処理温度に依存
する。Snの拡散が合金層内部に進むほどメツキ
層の崩壊が抑制できると考えられる。そこで、そ
の効果を確認するために、300℃迄温度を変えて
16時間熱処理したメツキ合金板を硫酸溶液中で定
電流酸化してメツキ層崩壊までの時間を測定し
た。その結果を第１図に示す。図から判るよう
に、熱処理温度が増加するにつれて、崩壊時間は
指数関数的に増大していることが判る。また、
170℃以下の領域では熱処理による効果はあるも
のの、170℃以上で熱処理したものと同様な効果
を持たせるためには100時間以上の処理時間が必
要であり、120℃以下に致つては効果が得られな
い結果となり実用に供さない。以上のように熱処
理はメツキ崩壊に対して大きな効果を持つ。
する。Snの拡散が合金層内部に進むほどメツキ
層の崩壊が抑制できると考えられる。そこで、そ
の効果を確認するために、300℃迄温度を変えて
16時間熱処理したメツキ合金板を硫酸溶液中で定
電流酸化してメツキ層崩壊までの時間を測定し
た。その結果を第１図に示す。図から判るよう
に、熱処理温度が増加するにつれて、崩壊時間は
指数関数的に増大していることが判る。また、
170℃以下の領域では熱処理による効果はあるも
のの、170℃以上で熱処理したものと同様な効果
を持たせるためには100時間以上の処理時間が必
要であり、120℃以下に致つては効果が得られな
い結果となり実用に供さない。以上のように熱処
理はメツキ崩壊に対して大きな効果を持つ。
一方、過放電放置された電解液比重は非常に下
つており、液抵抗が増大して内部抵抗上昇の原因
の１つとなつている。従つて、アルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオンを添加することに
より、電解液の伝導度を増大させ、内部抵抗を減
少させることで過放電放置後の充電性を改善する
ことが可能である。
つており、液抵抗が増大して内部抵抗上昇の原因
の１つとなつている。従つて、アルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオンを添加することに
より、電解液の伝導度を増大させ、内部抵抗を減
少させることで過放電放置後の充電性を改善する
ことが可能である。
実施例
熱処理メツキした集電体を用いた極板の過放電
放置後の充電性能の効果を見るために、熱処理し
たメツキ格子を用いて、4Ah−2Vの鉛蓄電池を
作製し、初充電後24時間定抵抗放電し、その後、
開路状態で７日間放置した。放置後2.45V定電圧
充電し、その時の10秒目、30秒目、１分目の充電
電流を測定した。その結果を第２図に示す。熱処
理した格子の本発明電池は従来品と比較して２倍
程度の電流が流れており、未処理品は1.6倍程度
となつている。しかしながら、過放電前に10サイ
クル充放電をくり返した場合、第３図に示すよう
に未処理品は従来品とほとんど変わらないレベル
まで劣下するが、本発明品はほとんど劣下がな
い。
放置後の充電性能の効果を見るために、熱処理し
たメツキ格子を用いて、4Ah−2Vの鉛蓄電池を
作製し、初充電後24時間定抵抗放電し、その後、
開路状態で７日間放置した。放置後2.45V定電圧
充電し、その時の10秒目、30秒目、１分目の充電
電流を測定した。その結果を第２図に示す。熱処
理した格子の本発明電池は従来品と比較して２倍
程度の電流が流れており、未処理品は1.6倍程度
となつている。しかしながら、過放電前に10サイ
クル充放電をくり返した場合、第３図に示すよう
に未処理品は従来品とほとんど変わらないレベル
まで劣下するが、本発明品はほとんど劣下がな
い。
発明の効果
以上のように、Sn又はPb−Sn合金をメツキし
た集電体の熱処理は過放電放置性能に対して大き
な効果をもつ。Pb合金以外の格子合金について
も同様な効果を持つことはちろんである。
た集電体の熱処理は過放電放置性能に対して大き
な効果をもつ。Pb合金以外の格子合金について
も同様な効果を持つことはちろんである。
第１図は、メツキ合金板を定電流酸化したとき
の処理温度と崩壊時間の関係を示す曲線図、第２
図，第３図は初充電後および、10サイクル充放電
後、過放電放置７日後の充電特性比較曲線図であ
る。
の処理温度と崩壊時間の関係を示す曲線図、第２
図，第３図は初充電後および、10サイクル充放電
後、過放電放置７日後の充電特性比較曲線図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 集電体合金マトリツクス表面にSn又はPb−
Sn合金のメツキ層を形成した後、 該集電体の表面を170℃以上で熱処理を施すこ
とにより、前記メツキ層を集電体合金マトリツク
ス中に拡散させて集電体表面をSnリツチの合金
マトリツクスに変化させる、ことを特徴とする、
鉛蓄電池用集電体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62217162A JPS6460963A (en) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | Lead storage battery |
| US07/488,900 US5024908A (en) | 1987-08-31 | 1990-03-06 | Lead storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62217162A JPS6460963A (en) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | Lead storage battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6460963A JPS6460963A (en) | 1989-03-08 |
| JPH0467306B2 true JPH0467306B2 (ja) | 1992-10-27 |
Family
ID=16699826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62217162A Granted JPS6460963A (en) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | Lead storage battery |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5024908A (ja) |
| JP (1) | JPS6460963A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04292862A (ja) * | 1991-03-20 | 1992-10-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用極板基体の製造法 |
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| US6803151B2 (en) * | 2002-02-21 | 2004-10-12 | Delphi Technologies, Inc. | Electrode |
| MX2007014594A (es) * | 2005-05-23 | 2008-02-11 | Johnson Controls Tech Co | Rejilla de bateria. |
| US20080131774A1 (en) * | 2005-11-08 | 2008-06-05 | Yuichi Tsuboi | Negative Electrode Current Collector for Lead Storage Battery and Lead Storage Battery Including the Same |
| MX2009009385A (es) * | 2007-03-02 | 2009-10-12 | Johnson Controls Tech Co | Rejilla negativa para bateria. |
| JP5322423B2 (ja) * | 2007-11-05 | 2013-10-23 | 古河電池株式会社 | 鉛電池用鉛基合金基板の製造方法 |
| KR100892540B1 (ko) | 2007-11-28 | 2009-04-09 | 현대자동차주식회사 | 납축전지용 전극층, 이를 포함하는 전극판 및 그 제조방법 |
| MX338843B (es) | 2010-03-03 | 2016-05-03 | Johnson Controls Tech Co | Rejillas de bateria y metodos para fabricar las mismas. |
| US9748578B2 (en) | 2010-04-14 | 2017-08-29 | Johnson Controls Technology Company | Battery and battery plate assembly |
| MX2012011756A (es) | 2010-04-14 | 2012-12-17 | Johnson Controls Tech Co | Bateria, ensamble de placa de bateria, y metodo de ensamble. |
| US9761883B2 (en) | 2011-11-03 | 2017-09-12 | Johnson Controls Technology Company | Battery grid with varied corrosion resistance |
| DE202013012569U1 (de) | 2013-10-08 | 2017-07-17 | Johnson Controls Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa | Gitteranordnung für eine plattenförmige Batterieelektrode eines elektrochemischen Akkumulators sowie Akkumulator |
| DE102013111667A1 (de) | 2013-10-23 | 2015-04-23 | Johnson Controls Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa | Gitteranordnung für eine plattenförmige Batterieelektrode und Akkumulator |
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-
1987
- 1987-08-31 JP JP62217162A patent/JPS6460963A/ja active Granted
-
1990
- 1990-03-06 US US07/488,900 patent/US5024908A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS5921794A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-03 | 三菱製紙株式会社 | 金属蒸着紙の製造方法 |
| JPS6039766A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用電極基体の製造法 |
| JPS6180756A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用格子体の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5024908A (en) | 1991-06-18 |
| JPS6460963A (en) | 1989-03-08 |
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