JPH0466812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は国内の安定資源である頁岩から高純度
のシリカを製造する方法に関する。 高純度シリカは、半導体封止用樹脂充填材、基
材、電子材料、高純度石英硝子原料、光フアイバ
ー原料、太陽電池用シリコン原料等に使用され
る。例えば、LSIあるいは超LSIなどの封止用樹
脂充填材として使われているが、放射性元素が含
まれていると、発生するアルフアー線によつてソ
フトエラーが生じて問題となる。従つて放射性元
素の含有量が1ppb以下のシリカが要求されてい
る。ICの集積度が増すにつれて一層高純度シリ
カが望まれている。 本発明は、このような各分野の需要を満たす高
純度シリカを、安定した国内資源であるクリスト
バライトを含む頁岩から製造する方法に関する。 従来の技術 従来、高純度シリカの製造方法としては精製し
た四塩化珪素等の珪素の塩化物や珪酸エステルを
酸化分解または加水分解する方法、珪酸アルカリ
と鉱酸の反応により生じたシリカゲルを洗浄して
副成塩類を除去する方法、高純度の天然水晶を利
用する方法などが提案されている。 発明が解決しようとする問題点 従来法の四塩化珪素等の珪素の塩化物や珪酸エ
ステルを酸化分解または加水分解する方法は原料
が高価な上に生産性が悪いため、製造した高純度
シリカが高価で需要家のニーズに応えたものとは
言えない。 また、高純度の天然水晶を利用する方法は、そ
の資源が限られているため大量生産には適さな
い。 珪酸アルカリと鉱酸の反応により生じたシリカ
ゲルを洗浄して副成塩類を除去する方法は比較的
安価で、純度の高いシリカを得ることができる
が、高純度化が困難である。珪酸アルカリのうち
珪酸ソーダは一般に輸入珪石、珪砂にアルカリを
加えて加熱溶融しガラス化したカレツトを水に溶
解して作られる。従つて、原料中の不純物がその
まま珪酸ソーダに含まれるため、この珪酸ソーダ
から作つたシリカにも不純物が引継がれる欠点が
ある。このためシリカゲルを酸洗浄して不純物を
取除く方法が考案されている。例えば、特願昭61
−191515号、61−3011号、62−56319号、60−
42218号、61−17416号などが提案されている。 しかしいずれも市販の珪酸ソーダを原料として
用い、これにはＡ、Ca、Mg、Feが20〜
200ppm，放射性元素が10〜1000ppb程含まれて
いるので酸洗浄をしても製品の高純度化が困難で
ある。 不純物の少ない高純度シリカ、例えば99.999％
以上でＵ（ウラン）の含有量が0.5ppb以下のよう
なものを得るには、原料から珪酸アルカリを作る
工程でなるべく不純物を取除かないと後段での高
純度処理に限界がある。 本発明者等の研究によれば、珪酸ソーダを湿式
法で造る場合に、ケイソウ土、白土を原料とする
と結晶化が進んでいるため、アルカリ溶液に粘土
鉱物等が溶解または懸濁して不純物が含まれやす
いことを知見した。 問題点を解決するための手段及びその作用 本発明者は、珪酸アルカリに鉱酸を反応させて
得たシリカゲルを洗浄して高純度シリカを得る方
法において、原料に起因する不純物が抜け難く、
高純度化がしにくいという問題を解決する手段と
して、クリストバライトを含む頁岩を原料として
用いて選択的にクリストバライトを溶解し、シリ
カ分を抽出し、次にシリカゲルを生成させ、これ
を微細粒子からなるスラリー状とした後、洗浄、
乾燥、焼成の手段をくりかえして精製シリカを得
る方法を開発した。すなわち本発明は、頁岩中の
クリストバライトを選択的に溶解し、シリカを抽
出して高純度シリカを製造する方法において、(イ)
クリストバライトを主たる構成鉱物とする頁岩を
粉末とし、これに苛性アルカリ溶液を添加して
100〜40℃の温度でシリカを溶解する第１工程、
(ロ)第１工程で得られる溶解スラリーを固液分離
し、この分離液に鉱酸を加えてシリカゲルを生成
させ、これを攪拌して１mm以下の粒子からなるス
ラリーとする第２工程、(ハ)第２工程で得られるシ
リカゲルスラリーを固液分離し、シリカゲル粒子
を酸性に保ちながら洗浄した後に固液分離して得
られたシリカゲル粒子を乾燥、焼成して粗製シリ
カを得る第３工程、(ニ)第３工程で得られた粗製シ
リカに苛性アルカリ溶液を添加して溶解し、溶解
残分を固液分離した分離液に鉱酸を加えてシリカ
ゲルを生成させ、これを攪拌して１mm以下の粒子
からなるスラリーとする第４工程、(ホ)第４工程で
得られたシリカゲルスラリーを固液分離し、シリ
カゲル粒子を酸性に保ちながら洗浄した後に固液
分離して得られたシリカゲル粒子を乾燥、焼成し
て精製シリカを得る第５工程の結合からなること
を特徴とする高純度シリカの製造法である。 本発明に用いる頁岩は一般にSiO₂含有量が70
〜90％の岩石であり、シリカ原料としては品位の
低いものである。 そしてこの頁岩のうち第三紀中新統の女川層ま
たは舟川層の「硬質頁岩」と称される頁岩は、結
晶度の低いクリストバライトを主構成鉱物とする
岩石である。この岩石の比表面積は60〜120m²／
ｇであつて、天然の岩石としては極めて多孔質な
物質である。そしてこの頁岩に含まれるクリスト
バライトはアルカリ溶液に溶解しやすく、しかも
他の構成鉱物である長石、雲母、石英、緑泥石、
モンモリロン石はほとんど溶解しない。なお本発
明に用いる頁岩に有機物が含まれている場合は
600〜1000℃で焼成したものを用いてもよい。つ
ぎに頁岩はアルカリ溶液で処理する前に粒径１mm
以下の粉末にすると溶解しやすい。そして苛性ア
ルカリ溶液の濃度は3N以下で0.5N以上のものが
望ましい。アルカリ濃度が低ければFe，Ａ等
の不純物の溶出が少なくなり、1.5N以下ではFe
はほとんど溶解しない。苛性アルカリとしては苛
性ソーダ、苛性アルカリが用いられる。溶解時の
温度は常温よりも40〜100℃に加温することが望
ましい。 本発明の第２工程における固液分離は特別の手
段を必要とするものではなく、通常の濾過器等が
用いられる。そして分離液に添加する鉱酸として
は塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、フツ酸及びこれ等の
混合液が用いられる。つぎに第２工程で生成する
シリカゲルを攪拌して粒子の大きさを１mm以下、
大部分を10ミクロン以下とする。微粒子にする程
固液分離や洗浄が困難となるため大きな粒子にし
たり、繊維状にして洗浄する方法が考案されてい
るが、シリカゲルの粒子に含まれる不純分、特に
微量なものを取除くためにはシリカゲルの粒子が
小さい程よい。 本発明の第３工程では、第２工程で得られるシ
リカゲルスラリーを減圧濾過、加圧濾過などの方
法で固液分離した後に得られたシリカゲル粒子を
希釈した鉱酸及び純水で洗浄する。洗浄水に鉱酸
を加えて酸性に保つのは、Ａ、Fe等の陽イオ
ンが加水分解しないようにするためである。洗浄
されたシリカゲル粒子は再び固液分離する。この
洗浄と固液分離の際はポリエチレンオキサイドを
シリカゲルスラリーに対して0.1％〜１％添加す
ることにより、無添加のときに比べ濾過時間は1/
２〜1/5となる。 固液分離して得られたシリカゲルスラリーは乾
燥、焼成して粗製シリカとするが、この際の乾
燥、焼成は特別の手段を必要としないが、1300℃
以下の焼成ではアモルフアスシリカとなり、それ
より高温の焼成ではクリストバライトの結晶とな
る。 そして粗製シリカに苛性アルカリ溶液を添加し
て溶解する第４工程以下の手段は、第２、第３工
程のくりかえしとなる。 実施例 (1) SiO₂ 80.1％の頁岩３Kg（青森県下北郡東通
村産）を0.15mm以下の粉末にして、900ｇの苛
性ソーダを水に溶かして1.5Nとしたアルカリ
溶液に添加し、攪拌しながら80℃に加温し、４
時間保持した。このときの珪酸ソーダ溶液は液
比重1.11，SiO₂ 85ｇ／、Na₂Ｏ 42ｇ／
であつた。これを固液分離して12.8の溶液と
乾量1.9Kgの残査を得た。この珪酸ソーダ溶液
に塩酸（１＋１）を7.5加えてゲルを作り、
これを強く攪拌して１mm以下、大半は10μm以
下のシリカゲル粒子からなるスラリーとした。
これを濾過面積0.2m²の密閉した減圧濾過器に
入れ、攪拌しながら濾過と洗浄を濾液のNaイ
オン濃度が0.1ppm以下なるまで繰返し行つた。
この洗浄され脱水されたシリカゲル粒子を取出
し汚染のない状態で乾燥し焼成して粗製シリカ
940ｇを得た。 つぎにこの粗製シリカを1.5Nの苛性ソーダ
溶液10に入れ、１時間攪拌した。この時反応
熱で約60℃になつた。溶解した珪酸ソーダを減
圧濾過して得た濾液に塩酸（１＋１）3.75加
えて攪拌し、スラリー状のゲルをつくり、粗製
シリカと同じ方法で濾過と洗浄を行なつた。 これを取出して汚染の無い状態で乾燥焼成し
て精製シリカ915ｇをえた。このシリカの分析
値を表１に示す。 (2) 予め800℃で焼成した頁岩を実施例１と同じ
方法で処理し、粗製および精製シリカを得た。
このシリカの分析値を表１に示す。 (3) 実施例１と同じ方法で処理し、ゲルの洗浄を
行なうときポリエチレンオキサイドをスラリー
の0.3％添加して洗浄した。洗浄・固液分離の
時間は無添加のときに比べ1/3であつた。ここ
で得られたシリカの分析値を表１に示す。

【表】 発明の効果 本発明によれば、天然に豊富に存在する原料を
用い、シリカ分を選択的に溶解して精製すること
ができる。 そして放射性元素の含有料が極めて少なく、か
つ高純度のシリカを安価に製造することができる
ので、実用上の価値は大なるものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 頁岩中のクリストバライトを選択的に溶解
   し、シリカを抽出して高純度シリカを製造する方
   法において、(イ)クリストバライトを主たる構成鉱
   物とする頁岩を粉末とし、これに苛性アルカリ溶
   液を添加して100〜40℃の温度でシリカを溶解す
   る第１工程、(ロ)第１工程で得られる溶解スラリー
   を固液分離し、この分離液に鉱酸を加えてシリカ
   ゲルを生成させ、これを攪拌して１mm以下の粒子
   からなるスラリーとする第２工程、(ハ)第２工程で
   得られるシリカゲルスラリーを固液分離し、シリ
   カゲル粒子を酸性に保ちながら洗浄した後に固液
   分離して得られたシリカゲル粒子を乾燥、焼成し
   て粗製シリカを得第３工程、(ニ)第３工程で得られ
   た粗製シリカに苛性アルカリ溶液を添加して溶解
   し、溶解残分を固液分離した分離液に鉱酸を加え
   てシリカゲルを生成させ、これを攪拌して１mm以
   下の粒子からなるスラリとする第４工程、(ホ)第４
   工程で得られたシリカゲルスラリーを固液分離
   し、シリカゲル粒子を酸性に保ちながら洗浄した
   後に固液分離して得られたシリカゲル粒子を乾
   燥、焼成して精製シリカを得る第５工程の結合か
   らなることを特徴とする高純度シリカの製造法。