JPH0457180B2 - - Google Patents
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Description
A 本発明の技術分野
本発明は飽和ポリエステルおよびエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物(以下、EVOHと略す)
のブレンド物が層状構造を形成する故に高度な耐
気体透過性を示す射出成形容器に関する。 B 従来技術 飽和ポリエステルとEVOHとの組成物に関し
ては特開昭56−20073号に組成物の開示があり、
また、特開昭60−76325号には二軸延伸成形体の、
特開昭60−148442にはブローボトルの開示がなさ
れている。 しかるに、これら公知の方法によつて容器を製
造するとEVOHの量が30重量%以下程度では耐
気体透過性の向上が見られるがその程度が低く、
食品保存性の向上効果という点ではなお物足りな
い感があつた。このことは後述の比較例1からも
明らかである。一方、保存性を向上させる目的で
EVOHの量を増加させるときは延伸ブローなど
の成形性が低下するなどの問題が生じるため目的
の耐気体透過性容器を作ることが困難である。こ
うした理由から飽和ポリエステルとEVOHの組
成物からなる容器は未だ実用化されていないのが
現状である。また、飽和ポリエステルとEVOH
を共押出法により積層すれば高度な耐気体透過性
を有する容器が得られることは知られているが、
成形コストが高いなどの理由でこの方法も未だ実
用化されていない。 C 発明が解決しようとする問題点 本発明は耐気体透過性に優れ、しかも機械的強
度に優れた、飽和ポリエステルとEVOHとのブ
レンド物からなる射出成形容器を得んとするもの
である。 D 問題を解決するための手段 本発明は、飽和ポリエステル97〜70重量部と
EVOH3〜30重量部との組合せから成る容器であ
つて、この容器の少なくとも胴部壁材中において
は、飽和ポリエステルのマトリツクス中にエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の実質的に二次元
の薄い層が容器壁面に平行に積層している領域が
多数含まれ、該領域(容器壁面に平行または直角
な断面内の20×20μ)中のエチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物は平均厚さ0.001〜1μ、平均アス
ペクト比5以上で、かつ下式で示される積層構造
指数が5以上であることを特徴とする射出延伸ブ
ロー成形容器である。 積層構造指数 I=(1/n)o 〓i=1 (Li/hi) Li:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物層の重なりあつた部分の長さ。 hi:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物層間の距離。 E 発明の効果 このような構造の容器は前記の先行文献に開示
された方法によつては得られないものであり、ま
たかかる容器は飽和ポリエステルとEVOHを共
押出して得た積層体に匹敵する高度な耐気体透過
性を有し、炭酸飲料を含む広範囲な食品の包装用
に極めて有用である。 F 本発明のより詳細な説明 本発明で用いる飽和ポリエステル系樹脂として
は、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、
ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレ
ンテレフタレート/イソフタレート)、ポリ(エ
チレングリコール/シクメヘキサンジメタノー
ル/テレフタレート)などがその代表としてあげ
られ、さらにこれらの重合体に共重合成分として
エチレングリコール、ブチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオールなどのジオール類、あるい
はイソフタル酸、ベンゾフエノンジカルボン酸、
ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメ
タンジカルボン酸、プロピレンビス(フエニルカ
ルボン酸)ジフエニルオキサイドジカルボン酸、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカル
ボン酸を含有せしめたものも含まれる。これらの
うちでポリ(エチレンテレフタレート)が本発明
の目的に通常好ましく、また酸成分単量体中のイ
ソフタル酸が2〜12モル%であるポリ(エチレン
テレフタレート/イソフタレート)も成形の容易
さと共に得られた容器の耐気体透過性が優れてお
り好ましい。飽和ポリエステルの極限粘度数は特
に制限はないが、0.5〜1.4dl/g、とりわけ0.6〜
0.9のdl/gの範囲のものが好ましい。 また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物(EVOH)とはエチレンと酢酸ビニ
ルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解した
ものであれば任意のものを含むものであるが、本
発明の目的に適合するものとして、特に、エチレ
ン単位の含量が25〜60モル%で、酢酸ビニル単位
の鹸化度が96%以上、とりわけ99%以上のものが
挙げられ、メルトインデツクス(190℃、2160g)
の値としては0,2〜60g/10分の範囲が例示さ
れる。更に、各種のEVOHを用いて本発明の成
形容器を作成した結果、エチレン単位の含量が37
〜50モル%の範囲のEVOHを使用したブレンド
組成物がとりわけ容器の壁材中で積層構造を形成
する傾向が著しく高度の耐気体透過性示す上に射
出延伸ブロー成形性も優れているという意外な事
実を見出している。EVOHを積層し用いた通常
の多層容器においては、耐気体透過性の特に高い
EVOHはエチレン含量が28〜36モル%であるこ
とを考慮するとこの事実は従来全く予想だにされ
なかつた予期せざる結果といえる。また、本発明
にいうEVOHは5モル%以下の範囲の共重合モ
ノマーで変性されていてもよく、かかる変性用モ
ノマーとしては、プロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、高級樹脂酸ビニルエ
ステル、アルキルビニルエーテル、N−(2−ジ
メチルアミノエチル)メタクリルアミド類、ある
いはその4級化物、N−ビニルイミダゾール、あ
るいはその4級化物、N−ビニルピロリドン、N
−nブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン等を例示する
ことができる。 本発明に用いる組成物においてEVOHの量が
3重量部に満たないものは、たとえばEVOHを
層状になるように成形しても耐気体透過性が充分
でない。また、EVOHの量が30重量部を越える
ものは良好な層状成形品を得難い傾向があり、ま
た、本発明の方法に従えばかかる多量のEVOH
を用じる必要もない。 本発明の容器の製造にあたつては、まず飽和ポ
リエステルとEVOHを所定の量ブレンドするが、
ドライブレンド法が好ましく、通常のポリマーブ
レンドで実施されているようなプリブレンドペレ
ツト化(前述した特開昭60−76325号)は好まし
くなく、特に、多軸押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどで溶融混練すると本発明の優れた
成形容器が得難いため本発明の目的には好ましく
ない。ただし、混練を極度に抑制した方法でプリ
ブレンドペレツト化を実施した場合には本件発明
の構造を有する容器を作ることも可能である。ま
た、使用する樹脂のサイズも結果に大きく影響す
る。0.5mm以下の粉末形状は好ましくなく、最も
短かい辺が1mm以上7mm以下であることが良好な
結果を得る上で好ましい。 こうして、樹脂のドライブレンド品は付加的な
高度な混合を避けるように注意を払われた押出
機、通常単軸押出機を備えた射出成形機に仕込ま
れる。この単軸押出機は通常、特にポリマーブレ
ンド系を成形する際にごく普通に用いられるダル
メージ、バリアタイプあるいはピンタイプなどの
ミキシングスクリユー、DISスクリユーあるいは
スタテイツクミキサーなどの混合を促進する部分
を持たないことが望ましい。最も目的にかなつた
単軸の押出機としては単純フルフライト型のスク
リユーを有するもので、スクリユーの仕様として
L/D=10〜30、圧縮比=1.2〜4の範囲が例示
される。射出成形時のシリンダー内温度として
は、通常220〜300℃、好ましくは240〜280℃であ
る。本発明で明らかにされた高度な層状構造を形
成せしめるにあたつては射出条件に特別な工夫が
必要である。すなわち、スクリユー回転は低速な
ほど良好な結果が得られ20〜160、好ましくは20
〜100rpmである。また、ブレンド樹脂を押出機
内で260℃以上の温度で30分以上滞留させないこ
とが必要であり、30分以上滞留させると本発明の
特徴である層状構造が形成され難く、また、延伸
ブロー成形性が低下する。射出圧力は高く(80
Kg/cm2以上、好ましくは95Kg/cm2以上)、射出時
間は短かく(3秒以内、好ましくは1.5秒以内)
する必要がある。また、金型の温度を下げておき
射出樹脂を急冷することにより層状構造が急速に
発達するという驚くべき事実も見出されている。
金型の冷却温度は5〜18℃が適当である。本発明
は、射出成形機を使用することが必須であつて、
たとえば付加的な混合を避けるような成形方法を
用いても圧縮成形あるいは押出成形(特開昭55−
121017号)によつて本発明で開示されるような高
度な耐気体透過性を有する容器は得られない。以
上のように射出成形して得たパリソンを延伸ブロ
ーすることにより本発明の容器が得られる。延伸
ブローの延伸倍率は5〜20好ましくは7〜15倍で
あり、また、延伸ブロー温度は80〜120℃、より
好ましくは90〜110℃である。このようにして得
られた容器(ボルトなど)は耐気体透過性のみな
らず耐衝撃性、耐クリープ性に優れており、ビー
ルあるいは清涼飲料水などの炭酸飲料用容器とし
てとりわけ重要性が高い。というのは、炭酸飲料
においては容器の壁を通して炭酸ガスが損失する
ことを防止するとともに、容器内に酸素が透過し
て内部の食品が酸化することも防止することが必
要で、本発明の容器は炭酸ガスおよび酸素に対す
る耐気体透過性は極めて高い。本発明において
は、容器の壁材中でEVOHが前記したとおりの
層状構造を有していることが最大の特徴であり、
かかる特異な構造ゆえに高度な耐気体透過性容器
が得られたものと考えられる。したがつて、本発
明の容器は前記したとおりの層状構造を有すると
いう点で従来技術による容器と容易に区別がなさ
れるものである。この層状構造は、上述したよう
に射出延伸ブローの条件を調節することによつて
成形されるものである。層状構造を形成している
ことは容器の断面を透過型電子顕微鏡で観察する
ことにより容易に確認識別されるものである。本
発明によつて得られた容器では少なくとも胴部壁
材中においては飽和ポリエステルのマトリツクス
中にエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の実質
的に二次元の薄い層が容器壁面に平行に積層して
いる領域が多数含まれ、該領域(容器壁面に平行
または直角な断面内の20×20μ)中のエチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物は平均厚さ0.001〜1μ、
とりわけ0.001〜0.2μ、平均アスペクト比5以上
とりわけ10以上でかつ下式で示される積層構造指
数が5以上とりわけ15以上であるのが特徴であ
る。 積層構造指数 I=(1/n)o 〓i=1 (Li/hi) Li:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物層の重なりあつた部分の長さ。 hi:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物層間の距離。 これらの特殊な構造を有する領域は少なくとも
容器の胴部壁材中に存在すれば良く、容器の肩
部、首部、底部壁材中には必ずしも存在する必要
はない。 以上は飽和ポリエステルとEVOHの組成物単
独で形成される射出成形容器を中心に説明した
が、このブレンド組成物の層(B)に加えて飽和
ポリエステルの層(P)を含む多層射出成形容器
も本発明の範囲に含まれる。この場合の層構成と
しては、P/B(外)、B/P(外)P/B/Pな
どの構成が好適であり、通常接着性樹脂は使用し
なくてよい。 本発明に用いる組成物に他の熱可塑性樹脂、酸
化防止剤、顔料、充填材あるいは結晶核剤などを
本発明の目的を損なわない範囲で添加することが
できる。 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。 実施例 1 極限粘度数0.80dl/gのポリエチレンテレフタ
レート(以下、PETという)のペレツト(サイ
ズ:2×2×4mm)を減圧乾燥して水分率5ppm
以下にしたもの90部とエチレン単位が44モル%、
鹸化度99%、メルトインデツクス(190℃、2160
g)が5g/10minのEVOHのペレツト(サイ
ズ:2×3×4mm)を減圧乾燥して水分率を
200ppm以下にしたもの10部をドライブレンドし
た後、L/D=20、直径36mm、有効長さ720mmの
フルフライトスクリユー(圧縮比2.5)を内蔵し
た押出機を有する射出延伸ブローボルト成形機を
用いて、シリンダー温度、C1268℃、C2273℃、
C3273℃、金型冷却温度9℃で2.1mm径の射出ゲー
トを有する金型中に射出圧力100Kg/cmmm2、スク
リユー回転数80rpm、押出機内滞留時間2.5分、
射出時間1.5秒、射出保持時間9秒で射出を実施
し、上端部開口の有底パリソン(全長165mm、外
径24mm、内径16mm)を成形した。直ちにこのパリ
ソンを100℃で15秒保持した後、延伸ブロー成形
(面積延伸倍率約10倍)を実施し、胴部の厚み
380μ、容量1のボトル型容器を得た。 比較例 1 実施例1と同じ組成のドライブレンド物を二軸
押出機(40φ)を用いて280℃でブレンドペレツ
ト化を実施してブレンドペレツトを得た。このペ
レツトを用いて実施例1と同じ成形条件で延伸ブ
ローボトルを得た。 比較例 2 実施例1と同じドライブレンド物、同じ成形機
を用いて、押出機内の滞留時間を40分とした他は
実施例1と同様にしてパリソンを成形後延伸ブロ
ーを実施した均一なブローが実施できなかつた。 比較例 3 実施例1と同じ組成のドライブレンド物を一軸
押出機(40φ)とパイプ成形用円形中空ダイを使
用して280℃で押出成形(押出機およびダイ中の
滞留時間、4.5分)にして、外形24mm、内径16mm
のパイプを得た。このパイプを切断し、コーポプ
ラスト社製LM−01,02により口部および底部を
作製して全長165mmのパリソンを得た。次にコー
ポプラスト社製LD−01型延伸ブロー成形機を用
いて、このパリソンを赤外ヒーターにより100〜
110℃で30秒予熱後、延伸ブローを実施し胴部の
平気厚み380μ、容量1のボトルを得た。 以上に示した、実施例1、比較例1および3の
3種類のボトルに20℃で2気圧を示すように飽和
炭酸水(O2濃度、0ppm)を仕込み、20℃、65%
RH雰囲気下に保存した。容器内部のCO2とO2濃
度をガスクロマトグラフ法で測定してその変化を
記録した。CO2濃度が初期の値より15%低下した
時間(CO215%損失)とO2濃度が3ppmとなつた
時間(O2濃度3ppm)を求めこれを食品保存性の
目安とした。測定結果を第1表に示した。また、
容器の壁の構造を透過型電子顕微鏡で観察した結
果をあわせて第1表に示した。この表から理解さ
れるように、本発明の容器はCO215%損失とO2濃
度3ppmからみた保存期間は比較例1と3のブレ
ンド組成の容器の2.7〜3倍と顕著に高いことが
注目される。また実施例1で得られたボトルは外
観が良好で、落下強度、耐圧強度とも優れてい
た。第1図は実施例1のボトルの胴部の直角断面
の、第2図は平行断面図の透過型電子顕微鏡写真
(倍率20000倍)のモデル図でありEVOH(1)が
飽和ポリエステル(2)のマトリツクス中で、多
数の実質的に二次元のあざやかな層状構造を示し
ていることがわかる。その20X20μの多数の領域
について観察したところ、平均厚さ0.001〜0.03μ
の範囲にあり、平均アスペクト比は100以上、積
層構造指数は30以上であつた。なお第1図のモデ
ルとなつた写真は写真1、第2図のモデルとなつ
た写真は写真2である。一方、比較例1の容器の
壁は電子顕微鏡写真(直角断面のモデル図は第3
図、そのモデルとなつた写真は写真3、平行断面
のモデル図は第4図、そのモデルとなつた写真は
写真4)によれば飽和ポリエステル(2)のマト
リツクス中に分散したEVOH(1)が偏平な粒状
または平均アスペクト比が3〜7の板状を示し、
その積層構造指数も0.8〜2.6であり本発明の容器
の層状構造とは明らかに異なつていた。比較例3
の容器の壁は電子顕微鏡写真によれば分散した
EVOHは比較例1の場合に似た形状で、平均ア
スペクト比が2〜6の板状を示し、その積層構造
指数も0.8〜4.4であり本発明の容器の層状構造と
は明らかに異なつていた。
酸ビニル共重合体鹸化物(以下、EVOHと略す)
のブレンド物が層状構造を形成する故に高度な耐
気体透過性を示す射出成形容器に関する。 B 従来技術 飽和ポリエステルとEVOHとの組成物に関し
ては特開昭56−20073号に組成物の開示があり、
また、特開昭60−76325号には二軸延伸成形体の、
特開昭60−148442にはブローボトルの開示がなさ
れている。 しかるに、これら公知の方法によつて容器を製
造するとEVOHの量が30重量%以下程度では耐
気体透過性の向上が見られるがその程度が低く、
食品保存性の向上効果という点ではなお物足りな
い感があつた。このことは後述の比較例1からも
明らかである。一方、保存性を向上させる目的で
EVOHの量を増加させるときは延伸ブローなど
の成形性が低下するなどの問題が生じるため目的
の耐気体透過性容器を作ることが困難である。こ
うした理由から飽和ポリエステルとEVOHの組
成物からなる容器は未だ実用化されていないのが
現状である。また、飽和ポリエステルとEVOH
を共押出法により積層すれば高度な耐気体透過性
を有する容器が得られることは知られているが、
成形コストが高いなどの理由でこの方法も未だ実
用化されていない。 C 発明が解決しようとする問題点 本発明は耐気体透過性に優れ、しかも機械的強
度に優れた、飽和ポリエステルとEVOHとのブ
レンド物からなる射出成形容器を得んとするもの
である。 D 問題を解決するための手段 本発明は、飽和ポリエステル97〜70重量部と
EVOH3〜30重量部との組合せから成る容器であ
つて、この容器の少なくとも胴部壁材中において
は、飽和ポリエステルのマトリツクス中にエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の実質的に二次元
の薄い層が容器壁面に平行に積層している領域が
多数含まれ、該領域(容器壁面に平行または直角
な断面内の20×20μ)中のエチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物は平均厚さ0.001〜1μ、平均アス
ペクト比5以上で、かつ下式で示される積層構造
指数が5以上であることを特徴とする射出延伸ブ
ロー成形容器である。 積層構造指数 I=(1/n)o 〓i=1 (Li/hi) Li:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物層の重なりあつた部分の長さ。 hi:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物層間の距離。 E 発明の効果 このような構造の容器は前記の先行文献に開示
された方法によつては得られないものであり、ま
たかかる容器は飽和ポリエステルとEVOHを共
押出して得た積層体に匹敵する高度な耐気体透過
性を有し、炭酸飲料を含む広範囲な食品の包装用
に極めて有用である。 F 本発明のより詳細な説明 本発明で用いる飽和ポリエステル系樹脂として
は、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、
ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレ
ンテレフタレート/イソフタレート)、ポリ(エ
チレングリコール/シクメヘキサンジメタノー
ル/テレフタレート)などがその代表としてあげ
られ、さらにこれらの重合体に共重合成分として
エチレングリコール、ブチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオールなどのジオール類、あるい
はイソフタル酸、ベンゾフエノンジカルボン酸、
ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメ
タンジカルボン酸、プロピレンビス(フエニルカ
ルボン酸)ジフエニルオキサイドジカルボン酸、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカル
ボン酸を含有せしめたものも含まれる。これらの
うちでポリ(エチレンテレフタレート)が本発明
の目的に通常好ましく、また酸成分単量体中のイ
ソフタル酸が2〜12モル%であるポリ(エチレン
テレフタレート/イソフタレート)も成形の容易
さと共に得られた容器の耐気体透過性が優れてお
り好ましい。飽和ポリエステルの極限粘度数は特
に制限はないが、0.5〜1.4dl/g、とりわけ0.6〜
0.9のdl/gの範囲のものが好ましい。 また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物(EVOH)とはエチレンと酢酸ビニ
ルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解した
ものであれば任意のものを含むものであるが、本
発明の目的に適合するものとして、特に、エチレ
ン単位の含量が25〜60モル%で、酢酸ビニル単位
の鹸化度が96%以上、とりわけ99%以上のものが
挙げられ、メルトインデツクス(190℃、2160g)
の値としては0,2〜60g/10分の範囲が例示さ
れる。更に、各種のEVOHを用いて本発明の成
形容器を作成した結果、エチレン単位の含量が37
〜50モル%の範囲のEVOHを使用したブレンド
組成物がとりわけ容器の壁材中で積層構造を形成
する傾向が著しく高度の耐気体透過性示す上に射
出延伸ブロー成形性も優れているという意外な事
実を見出している。EVOHを積層し用いた通常
の多層容器においては、耐気体透過性の特に高い
EVOHはエチレン含量が28〜36モル%であるこ
とを考慮するとこの事実は従来全く予想だにされ
なかつた予期せざる結果といえる。また、本発明
にいうEVOHは5モル%以下の範囲の共重合モ
ノマーで変性されていてもよく、かかる変性用モ
ノマーとしては、プロピレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、高級樹脂酸ビニルエ
ステル、アルキルビニルエーテル、N−(2−ジ
メチルアミノエチル)メタクリルアミド類、ある
いはその4級化物、N−ビニルイミダゾール、あ
るいはその4級化物、N−ビニルピロリドン、N
−nブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン等を例示する
ことができる。 本発明に用いる組成物においてEVOHの量が
3重量部に満たないものは、たとえばEVOHを
層状になるように成形しても耐気体透過性が充分
でない。また、EVOHの量が30重量部を越える
ものは良好な層状成形品を得難い傾向があり、ま
た、本発明の方法に従えばかかる多量のEVOH
を用じる必要もない。 本発明の容器の製造にあたつては、まず飽和ポ
リエステルとEVOHを所定の量ブレンドするが、
ドライブレンド法が好ましく、通常のポリマーブ
レンドで実施されているようなプリブレンドペレ
ツト化(前述した特開昭60−76325号)は好まし
くなく、特に、多軸押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどで溶融混練すると本発明の優れた
成形容器が得難いため本発明の目的には好ましく
ない。ただし、混練を極度に抑制した方法でプリ
ブレンドペレツト化を実施した場合には本件発明
の構造を有する容器を作ることも可能である。ま
た、使用する樹脂のサイズも結果に大きく影響す
る。0.5mm以下の粉末形状は好ましくなく、最も
短かい辺が1mm以上7mm以下であることが良好な
結果を得る上で好ましい。 こうして、樹脂のドライブレンド品は付加的な
高度な混合を避けるように注意を払われた押出
機、通常単軸押出機を備えた射出成形機に仕込ま
れる。この単軸押出機は通常、特にポリマーブレ
ンド系を成形する際にごく普通に用いられるダル
メージ、バリアタイプあるいはピンタイプなどの
ミキシングスクリユー、DISスクリユーあるいは
スタテイツクミキサーなどの混合を促進する部分
を持たないことが望ましい。最も目的にかなつた
単軸の押出機としては単純フルフライト型のスク
リユーを有するもので、スクリユーの仕様として
L/D=10〜30、圧縮比=1.2〜4の範囲が例示
される。射出成形時のシリンダー内温度として
は、通常220〜300℃、好ましくは240〜280℃であ
る。本発明で明らかにされた高度な層状構造を形
成せしめるにあたつては射出条件に特別な工夫が
必要である。すなわち、スクリユー回転は低速な
ほど良好な結果が得られ20〜160、好ましくは20
〜100rpmである。また、ブレンド樹脂を押出機
内で260℃以上の温度で30分以上滞留させないこ
とが必要であり、30分以上滞留させると本発明の
特徴である層状構造が形成され難く、また、延伸
ブロー成形性が低下する。射出圧力は高く(80
Kg/cm2以上、好ましくは95Kg/cm2以上)、射出時
間は短かく(3秒以内、好ましくは1.5秒以内)
する必要がある。また、金型の温度を下げておき
射出樹脂を急冷することにより層状構造が急速に
発達するという驚くべき事実も見出されている。
金型の冷却温度は5〜18℃が適当である。本発明
は、射出成形機を使用することが必須であつて、
たとえば付加的な混合を避けるような成形方法を
用いても圧縮成形あるいは押出成形(特開昭55−
121017号)によつて本発明で開示されるような高
度な耐気体透過性を有する容器は得られない。以
上のように射出成形して得たパリソンを延伸ブロ
ーすることにより本発明の容器が得られる。延伸
ブローの延伸倍率は5〜20好ましくは7〜15倍で
あり、また、延伸ブロー温度は80〜120℃、より
好ましくは90〜110℃である。このようにして得
られた容器(ボルトなど)は耐気体透過性のみな
らず耐衝撃性、耐クリープ性に優れており、ビー
ルあるいは清涼飲料水などの炭酸飲料用容器とし
てとりわけ重要性が高い。というのは、炭酸飲料
においては容器の壁を通して炭酸ガスが損失する
ことを防止するとともに、容器内に酸素が透過し
て内部の食品が酸化することも防止することが必
要で、本発明の容器は炭酸ガスおよび酸素に対す
る耐気体透過性は極めて高い。本発明において
は、容器の壁材中でEVOHが前記したとおりの
層状構造を有していることが最大の特徴であり、
かかる特異な構造ゆえに高度な耐気体透過性容器
が得られたものと考えられる。したがつて、本発
明の容器は前記したとおりの層状構造を有すると
いう点で従来技術による容器と容易に区別がなさ
れるものである。この層状構造は、上述したよう
に射出延伸ブローの条件を調節することによつて
成形されるものである。層状構造を形成している
ことは容器の断面を透過型電子顕微鏡で観察する
ことにより容易に確認識別されるものである。本
発明によつて得られた容器では少なくとも胴部壁
材中においては飽和ポリエステルのマトリツクス
中にエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の実質
的に二次元の薄い層が容器壁面に平行に積層して
いる領域が多数含まれ、該領域(容器壁面に平行
または直角な断面内の20×20μ)中のエチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物は平均厚さ0.001〜1μ、
とりわけ0.001〜0.2μ、平均アスペクト比5以上
とりわけ10以上でかつ下式で示される積層構造指
数が5以上とりわけ15以上であるのが特徴であ
る。 積層構造指数 I=(1/n)o 〓i=1 (Li/hi) Li:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物層の重なりあつた部分の長さ。 hi:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物層間の距離。 これらの特殊な構造を有する領域は少なくとも
容器の胴部壁材中に存在すれば良く、容器の肩
部、首部、底部壁材中には必ずしも存在する必要
はない。 以上は飽和ポリエステルとEVOHの組成物単
独で形成される射出成形容器を中心に説明した
が、このブレンド組成物の層(B)に加えて飽和
ポリエステルの層(P)を含む多層射出成形容器
も本発明の範囲に含まれる。この場合の層構成と
しては、P/B(外)、B/P(外)P/B/Pな
どの構成が好適であり、通常接着性樹脂は使用し
なくてよい。 本発明に用いる組成物に他の熱可塑性樹脂、酸
化防止剤、顔料、充填材あるいは結晶核剤などを
本発明の目的を損なわない範囲で添加することが
できる。 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。 実施例 1 極限粘度数0.80dl/gのポリエチレンテレフタ
レート(以下、PETという)のペレツト(サイ
ズ:2×2×4mm)を減圧乾燥して水分率5ppm
以下にしたもの90部とエチレン単位が44モル%、
鹸化度99%、メルトインデツクス(190℃、2160
g)が5g/10minのEVOHのペレツト(サイ
ズ:2×3×4mm)を減圧乾燥して水分率を
200ppm以下にしたもの10部をドライブレンドし
た後、L/D=20、直径36mm、有効長さ720mmの
フルフライトスクリユー(圧縮比2.5)を内蔵し
た押出機を有する射出延伸ブローボルト成形機を
用いて、シリンダー温度、C1268℃、C2273℃、
C3273℃、金型冷却温度9℃で2.1mm径の射出ゲー
トを有する金型中に射出圧力100Kg/cmmm2、スク
リユー回転数80rpm、押出機内滞留時間2.5分、
射出時間1.5秒、射出保持時間9秒で射出を実施
し、上端部開口の有底パリソン(全長165mm、外
径24mm、内径16mm)を成形した。直ちにこのパリ
ソンを100℃で15秒保持した後、延伸ブロー成形
(面積延伸倍率約10倍)を実施し、胴部の厚み
380μ、容量1のボトル型容器を得た。 比較例 1 実施例1と同じ組成のドライブレンド物を二軸
押出機(40φ)を用いて280℃でブレンドペレツ
ト化を実施してブレンドペレツトを得た。このペ
レツトを用いて実施例1と同じ成形条件で延伸ブ
ローボトルを得た。 比較例 2 実施例1と同じドライブレンド物、同じ成形機
を用いて、押出機内の滞留時間を40分とした他は
実施例1と同様にしてパリソンを成形後延伸ブロ
ーを実施した均一なブローが実施できなかつた。 比較例 3 実施例1と同じ組成のドライブレンド物を一軸
押出機(40φ)とパイプ成形用円形中空ダイを使
用して280℃で押出成形(押出機およびダイ中の
滞留時間、4.5分)にして、外形24mm、内径16mm
のパイプを得た。このパイプを切断し、コーポプ
ラスト社製LM−01,02により口部および底部を
作製して全長165mmのパリソンを得た。次にコー
ポプラスト社製LD−01型延伸ブロー成形機を用
いて、このパリソンを赤外ヒーターにより100〜
110℃で30秒予熱後、延伸ブローを実施し胴部の
平気厚み380μ、容量1のボトルを得た。 以上に示した、実施例1、比較例1および3の
3種類のボトルに20℃で2気圧を示すように飽和
炭酸水(O2濃度、0ppm)を仕込み、20℃、65%
RH雰囲気下に保存した。容器内部のCO2とO2濃
度をガスクロマトグラフ法で測定してその変化を
記録した。CO2濃度が初期の値より15%低下した
時間(CO215%損失)とO2濃度が3ppmとなつた
時間(O2濃度3ppm)を求めこれを食品保存性の
目安とした。測定結果を第1表に示した。また、
容器の壁の構造を透過型電子顕微鏡で観察した結
果をあわせて第1表に示した。この表から理解さ
れるように、本発明の容器はCO215%損失とO2濃
度3ppmからみた保存期間は比較例1と3のブレ
ンド組成の容器の2.7〜3倍と顕著に高いことが
注目される。また実施例1で得られたボトルは外
観が良好で、落下強度、耐圧強度とも優れてい
た。第1図は実施例1のボトルの胴部の直角断面
の、第2図は平行断面図の透過型電子顕微鏡写真
(倍率20000倍)のモデル図でありEVOH(1)が
飽和ポリエステル(2)のマトリツクス中で、多
数の実質的に二次元のあざやかな層状構造を示し
ていることがわかる。その20X20μの多数の領域
について観察したところ、平均厚さ0.001〜0.03μ
の範囲にあり、平均アスペクト比は100以上、積
層構造指数は30以上であつた。なお第1図のモデ
ルとなつた写真は写真1、第2図のモデルとなつ
た写真は写真2である。一方、比較例1の容器の
壁は電子顕微鏡写真(直角断面のモデル図は第3
図、そのモデルとなつた写真は写真3、平行断面
のモデル図は第4図、そのモデルとなつた写真は
写真4)によれば飽和ポリエステル(2)のマト
リツクス中に分散したEVOH(1)が偏平な粒状
または平均アスペクト比が3〜7の板状を示し、
その積層構造指数も0.8〜2.6であり本発明の容器
の層状構造とは明らかに異なつていた。比較例3
の容器の壁は電子顕微鏡写真によれば分散した
EVOHは比較例1の場合に似た形状で、平均ア
スペクト比が2〜6の板状を示し、その積層構造
指数も0.8〜4.4であり本発明の容器の層状構造と
は明らかに異なつていた。
【表】
【表】
i=1
実施例 2〜6 実施例1においてEVOHの種類とブレンド量
を替えた他は実施例1と同様な方法で射出延伸ブ
ロー容器を得た。保存性の測定結果と壁の構造の
観察結果を第2表に示した。これらのボトルはい
ずれも外観が良好で落下強度、耐圧強度とも
PET単独容器なみである一方第2表に見られる
ような高度の保存性を示し炭酸飲料容器として好
適である。
実施例 2〜6 実施例1においてEVOHの種類とブレンド量
を替えた他は実施例1と同様な方法で射出延伸ブ
ロー容器を得た。保存性の測定結果と壁の構造の
観察結果を第2表に示した。これらのボトルはい
ずれも外観が良好で落下強度、耐圧強度とも
PET単独容器なみである一方第2表に見られる
ような高度の保存性を示し炭酸飲料容器として好
適である。
【表】
実施例 7
酸成分中のイソフタル酸単位が6モル%である
ポリ(エチレンテレフタレート/イソレフタレー
ト)(極限粘度数0.82dl/g)のペレツト(サイ
ズ:2x2x4mm)の乾燥品90部と実施例1で使用し
たと同じEVOHのペレツト10部をドライブレン
ドした後、実施例1で使用したと同じ射出延伸ブ
ローボトル成形機を用いて、シリンダー温度、
C1 247℃、C2 256℃ C3 256℃とした他は実
施例1と同様な方法で射出延伸ブロー成形を実施
し容量1のボトル型容器を得た。このボトルに
20℃で2気圧を示すように飽和炭酸水(O2濃度、
0ppm)を仕込み、前述した方法で保存期間を測
定したところCO215%損失は44週、O2濃度3ppm
は37週であり優れた保存性を示した。またこのボ
トルは外観が良好で、落下強度、耐圧強度とも優
れていた。このボトルの胴部のEVOHは飽和ポ
リエステルのマトリツクス中で、多数の実質的に
二次元のあざやかな層状構造を示し、その平均厚
さは0.001〜0.1μ、平均アスペクト比は100以上、
積層構造指数は30以上であつた。
ポリ(エチレンテレフタレート/イソレフタレー
ト)(極限粘度数0.82dl/g)のペレツト(サイ
ズ:2x2x4mm)の乾燥品90部と実施例1で使用し
たと同じEVOHのペレツト10部をドライブレン
ドした後、実施例1で使用したと同じ射出延伸ブ
ローボトル成形機を用いて、シリンダー温度、
C1 247℃、C2 256℃ C3 256℃とした他は実
施例1と同様な方法で射出延伸ブロー成形を実施
し容量1のボトル型容器を得た。このボトルに
20℃で2気圧を示すように飽和炭酸水(O2濃度、
0ppm)を仕込み、前述した方法で保存期間を測
定したところCO215%損失は44週、O2濃度3ppm
は37週であり優れた保存性を示した。またこのボ
トルは外観が良好で、落下強度、耐圧強度とも優
れていた。このボトルの胴部のEVOHは飽和ポ
リエステルのマトリツクス中で、多数の実質的に
二次元のあざやかな層状構造を示し、その平均厚
さは0.001〜0.1μ、平均アスペクト比は100以上、
積層構造指数は30以上であつた。
第1図は実施例1の容器の胴部の直角断面の、
第2図は平行断面の透過型電子顕微鏡写真(倍率
20000倍)のモデル図であり、第3図は比較例1
の容器の胴部の直角断面の、第4図は平行断面の
透過型電子顕微鏡写真(倍率20000倍)のモデル
図である。第5図は積層構造指数を説明するため
の図である。 1……EVOH、2……飽和ポリエステル。
第2図は平行断面の透過型電子顕微鏡写真(倍率
20000倍)のモデル図であり、第3図は比較例1
の容器の胴部の直角断面の、第4図は平行断面の
透過型電子顕微鏡写真(倍率20000倍)のモデル
図である。第5図は積層構造指数を説明するため
の図である。 1……EVOH、2……飽和ポリエステル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 飽和ポリエステル97〜70重量部とエチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物3〜30重量部との組合
せから成る容器であつて、この容器の少なくとも
胴部壁材中においては、飽和ポリエステルのマト
リツクス中にエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物の実質的に二次元の薄い層が容器壁面に平行に
積層している領域が多数含まれ、該領域(容器壁
面に平行または直角な断面内の20×20μ)中のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物は平均厚さ
0.001〜1μ、平均アスペクト比5以上で、かつ下
式で示される積層構造指数が5以上であることを
特徴とする射出延伸ブロー成形容器。 積層構造指数 I=(1/n)o 〓i=1 (Li/hi) Li:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物層の重なりあつた部分の長さ。 hi:互いに隣接したエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物層間の距離。 2 エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物がエチ
レン単位含有率が25〜60モル%で、酢酸ビニル単
位の鹸化度が96%以上のものである特許請求の範
囲第1項に記載の容器。 3 エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物がエチ
レン単位含有率が37〜50モル%で、酢酸ビニル単
位の鹸化度が96%以上のものである特許請求の範
囲第1項に記載の容器。 4 飽和ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
ートである特許請求の範囲第1項に記載の容器。 5 飽和ポリエステルが酸成分単量体中のイソフ
タル酸が2〜12モル%であるポリ(エチレンテレ
フタレート/イソフタレート)である特許請求の
範囲第1項に記載の容器。 6 容器の少なくとも胴部壁材中においては、飽
和ポリエステルのマトリツクス中にエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物の実質的に二次元の薄い
層が容器壁面に平行に積層している領域が多数含
まれ、該領域(容器壁面に平行または直角な断面
内の20×20μ)中のエチレン−酢酸ビニル共重合
体鹸化物は平均厚さ0.001〜0.2μ、平均アスペク
ト比10以上で、かつ積層構造指数が15以上である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
容器。 7 延伸ブローの面積倍率が5〜20である特許請
求の範囲第1項に記載の容器。
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