JPH0455121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈技術分野〉 セレンを含有しているスラツジやスクラツプあ
るいは混合物、または合金からセレンを選択的に
分離回収する方法に関する。 Se−Te合金、Se−As合金は電子写真複写機用
の感光体として使用されており、それは一般に
Al製のドラムにSe−TeまたはSe−As合金を真空
蒸着したものである。この真空蒸着は非常に歩留
まりが悪く合金が真空チヤンバー等の壁面に付着
するロス（スクラツプ）を生ずる。また老朽化し
たドラムから合金を剥離したもの、合金製造の際
の不良品等種々のスクラツプが複写機製造業者、
製錬業者に堆積しており、これらの再生利用が問
題になつている。本発明はこのようなセレン含有
材料からセレンを回収することを第一義的目的と
しているが、その応用はこれに限定されない。 〈従来技術〉 セレンの製造ないし回収の最も一般的な方法は
セレン含有顔料を焙焼炉で酸化または硫酸化焙焼
することによつて該原料中に含まれるセレン分を
SeO₂とし、湿式あるいは乾式法により回収し、
得られたセレン溶液をさらに精製し、SO₂で還元
し99.9％程度のセレンを得る方法である。この方
法は原料の形態を選ばないという利点の故に広く
用いられているが、焙焼炉、捕集設備、廃ガス処
理設備等の膨大な設備装置、場所が必要でさらに
400〜800℃の高温で焙焼するためエネルギー消費
が大であり、SO₂等の還元費も非常に高価であ
る。 この他公開特許公報、特開昭55−128595号を始
め種々の乾式法によるセレン回収方法が提案され
ているがいずれも原料の種類、セレンの存在形
態、試薬の適用性等が限定され、また廃液処理が
必要な場合が多く、上記の方法よりも普及してい
ない。また、特公昭59−35006の方法では、
NHO₃、HCl等の強酸を使用するため、装置の維
持が容易でなく発生するNOx等の公害対策も必
要である。さらにヒドラジンを還元剤として使用
するため、経済的な方法とは言い難い。 特公昭51−9734号に、テトラ置換尿素製造のた
めの方法が記載され、そのなかにセレンがアンモ
ニア、アミン類とCOと反応して可溶性化合物を
生成することが開示されている。 本発明者らは、上記の反応が可逆反応であるこ
とに着目して、先に「非プロトン性溶媒中で、セ
レン含有材料を、一酸化炭素とアンモニアまたは
アミン化合物と反応させることにより、セレンを
該有機溶媒に可溶性の化合物に変え、不溶解物を
固液分離することにより、得られるセレン化合物
含有溶液を加熱することによりセレンを沈澱させ
回収することを特徴とするセレンの回収または精
製方法」を発明した（特願昭59−169408）。 本発明者らのその後の研究によると、上記方法
において、反応の過程においてセレンはまずCO
と反応してセレン化カルボニルを生成し、該セレ
ン化カルボニルがアンモニア、アミンとセレノカ
ルバミン酸を形成すること、また前記のカルボニ
ル形成反応においてアンモニア、アミン等は触媒
作用を演じていることが判明した。（ただしセレ
ン化カルボニルは遷移的中間体であつて単離され
ることはない。） 本発明者らはさらに研究を進めた結果、セレン
化カルボニルはアルコールと反応して可溶性のセ
レノール炭酸半エステルを生ずることを見出し、
本発明を完成した。 〈発明の構成〉 本発明は、セレン含有材料を、アミン化合物、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラー
トの存在下に一酸化炭素およびアルコールと反応
させ、その生成物を含む液相を加熱して沈澱を採
取することからなるセレンの回収または精製方法
を提供する。 本発明方法において使用されるアミン化合物、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ金属アルコラートは触媒の作用をな
すものと考えられる。一般に塩基が使用できると
推定されるが、第１級、第２級、第３級アミン、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、ナトリウムエチラート、カリウム
メチラート等のアルカリ金属アルコラート、等が
使用される。 本発明方法において使用されるアルコールは、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール等の１級アルコール、イソプロピル
アルコール、sec−ブチルアルコール、シクロヘ
キサノール等の２級アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等の多価アルコール
である。 本発明方法においてセレンは一酸化炭素と反応
してセレン化カルボニルを形成し、それがアルコ
ールと反応してセレノール炭酸半エステル を生じ、溶液中で電離して塩基との塩を形成して
いるものと推定される。従つて、該溶液を分取し
加熱することにより、セレンの沈澱を得ることが
できる。 これらの反応はセレンに対して極めて選択的で
あり、セレン以外の共存物質の影響を受けないの
で、Te、As、ハロゲンなど通常セレンとの分離
が問題になる不純物が共存する場合に特に有効で
ある。また原料スクラツプ中に有機溶媒に可溶性
の不純物があつた場合でも、その後の逆反応工程
においてセレンのみが沈澱するので、得られるセ
レンはきわめて高純度となる。 それゆえ本法はスクラツプからのセレン回収の
みならず、セレンの精製法としても有効であるこ
とが理解されよう。 本発明方法によれば、99.999％以上の高純度の
セレンが99％以上の回収率で回収され、回収物は
ガラス用、顔料用のみならず、電子写真用にも使
用できる。 使用した一酸化炭素、アミン、アルコールは回
収され再使用される。 前記のセレノール炭酸半エステルは先願の方法
における中間生成物セレノカルバミン酸化合物よ
り一般に分解温度が低いので本願方法は先願方法
よりも低温で遂行できる。 〈実施態様〉 以下本発明方法を実施例によりさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 感光体製造の真空蒸着の際のロスであるSe−
Te（９％）が主成分であるスクラツプ10ｇを、内
容積500mlのオートクレーブに装入し、トリエチ
ルアミン20ml、メタノール100ｇを注入し、COガ
スを圧力５Kg/cm²で封入後、室温で撹拌して反応
させた。反応後のオートクレーブのガス抜口より
COガスを回収し、さらにN₂ガスを流して残りの
COガスを回収した。取り出した非気相反応混合
物を別し、液を還流冷却器つき蒸留装置中で
加熱すると、残留COガスが排出されるので、こ
れを捕集し、60℃前後で生成物の分解が起つて
Seが析出した。Seを別回収し残留するトリエ
チルアミンとメタノールを回収した。 回収されたSeは純度99.999％以上、回収率99％
以上であつた。ガスクロマトグラフ法で分析し
て、アミン、メタノール、COガスの回収率は99
％以上であつた。 実施例 ２〜６ 次の表に示す材料を用い、表に示す温度条件て
実施例１と同様の操作を繰り返した。Seの回収
率と純度は実施例１と等しかつた。また、アミ
ン、アルコール、COの回収率も実施例１とほと
んど変りなかつた。 〈発明の利点〉 １） 反応に使用するアミン、アルコールはほぼ
全量回収再利用できる。 ２） 反応に使用するCOガスも大部分回収再利
用できる。 ３） セレン溶解反応は０℃以上であれば十分進
行する。 ４） 熱分解温度は、使用するアミン、アルコー
ルの種類によるが、通常100℃以下、高くても
200℃以下でエネルギーコストが低い。 ５） セレンのみが選択的に反応するため、セレ
ン以外ノ含有物ノ影響を全く受けない。Te、
As、ハロゲンとセレンを分離できる。

【表】 ６） 反応速度を上げるためにCOガスの加熱、
反応温度の上昇等により必要に応じて調整でき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セレン含有材料を、アミン化合物、アルカリ
   金属水酸化物、アルカリ金属アルコラートの存在
   下に一酸化炭素およびアルコールと反応させ、そ
   の生成物を含む液相を加熱して沈澱を採取するこ
   とからなるセレンの回収または精製方法。