JPH0452455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関し、更に詳しくは、金属イオンが液
中に存在した場合でも安定な現像液によるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するも
のである。 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を現像処理して画像を得る場合、現像液
漂白液、定着液、漂白定着液、補力液等各種の処
理液による処理工程が必要である。これらの処理
工程において使用される現像液中には、例えば炭
酸塩又は、硼酸塩等のアルカリ剤やその他各種の
成分が含まれており、液調整時に使用する水の中
にカルシウム、マグネシウム、鉄又は、銅等の金
属イオンが含まれている場合、これらと液中の成
分が反応して沈澱やスラツジ等を生ずる。そし
て、これらが自動現像処理機に付属しているフイ
ルターの目づまりを起したり、あるいは処理中の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料面に付着して汚
染を生ずる等種々の欠点がある。また、現像液の
調製の際、金属イオンの取り除かれた純水を用い
て、これを防止してもハロゲン化銀カラー写真感
光材料から現像液中への金属イオンの溶出によ
り、現像液中に沈澱やスラツジが発生し、これら
を完全に防止するのは甚だ困難である。 さらに、現像液中に含まれている各種成分中の
あるもの特にヒドロキシルアミンは、金属イオン
の作用によりその酸化や分解が促進され効力を失
うため、この現像液でハロゲン化銀カラー写真感
光材料を処理するとカブリの発生や感光度の低下
を来す等の欠点がある。 現像液に対する金属イオンの好ましくないこれ
らの作用を防止するため、金属イオンを封鎖する
所謂キレート剤を現像液中に添加配合することが
従来より提案され実用されている。例えば、米国
特許第2541470号によつて提案されたヘキサメタ
リン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ドイツ
特許第2227639号によつて提案されたアルキリデ
ンジホスホン酸、米国特許第3201246号で提案さ
れたアミノポリメチレン酸、米国特許第2168181
号によつて提案されたニトリロトリ酢酸の如きア
ミノポリカルボン酸及び特開昭52−102726号、同
53−42730号によつて提案されたホスホノブタン
トリカルボン酸、特開昭52−25633号によつて提
案されたアルキレンジアミン−ジ（０−ヒドロキ
シフエニル酢酸）などを挙げることができる。 しかしながら、これらのキレート剤を配合した
場合も、実用上は種々欠点があつて満足し得ない
のが実情である。すなわち、ポリリン酸塩は金属
イオン封鎖力が小さく、重金属イオンに対しては
特に弱いため実用に供し得ない。アルキリデンジ
ホスホン酸は、金属封鎖力が優れている反面カル
シウムイオンとナトリウムイオンとがある濃度以
上共存するとき、固形沈澱物を発生して、自動現
像処理機等に障害を起す問題点がある。エチレン
ジアミン−四酢酸やニトリロトリ酢酸で代表され
るアミノポリカルボン酸は、金属イオン封鎖力が
大きく優れたものであるが、ヒドロキシルアミン
を含むカラー現像液では金属イオンの存在下にヒ
ドロキシルアミンを分解し、この現像液で処理す
るとカブリを発生する欠点があり、またアミノポ
リメチレンホスホン酸もアミノポリカルボン酸と
同様な欠点を有している。また、ホスホノブタン
トリカルボン酸は金属イオン封鎖力が比較的小さ
く、さらにアルキレンジアミン−ジ（０−ジヒド
ロキシフエニル酢酸）は溶解性が悪い等の欠点を
有しておりこれも実用に供し得ない。 上記の如く、従来より使用されている技術は種
種欠点を有しているのみならず、近年、経済的理
由から現像液中に添加される組成物は純度の低い
安価な物を使う傾向にあり、さらにまた、経済的
ならびに公害的理由から現像液の濃厚低補充化に
より同一容量の現像液で処理されるハロゲン化銀
カラー写真感光材料の量が多くなる傾向にある。
これにより現像液中に蓄積する金属イオンの量は
さらに、増大する傾向にあり、従来技術をもつて
しては解決し得ない問題が種々あるのが実情であ
る。 本発明はこれらの問題を解決するためになされ
たもので、第１の目的は極めて微量で金属イオン
特に鉄イオンや銅イオンの作用による現像液中の
有効成分の酸化や分解がなく長期間その効力が持
続するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。 第２の目的は金属イオンの存在による沈澱やス
ラツジの発生がない安定なハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することにある。 第３の目的は自動現像処理機により処理を行う
際、長期にわたつて安定な処理ができ、付属のフ
イルターの目づまりを起さないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。 本発明者は前記目的を達成するため研究の結果
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用現像液に後記
一般式〔但し、後記一般式(A)で示される化合物は
除く、〕で示される化合物を少なくとも一つ含有
させ、30℃以上で処理することにより前記問題点
が有効に改善し得ることを知見し、本発明を完成
したものである。 一般式 （式中、Ａはカルボン酸基又はリン酸基若しく
はその塩を表わし、Ｘは水酸基若しくはその塩を
表わす。ｒ及びｌはそれぞれ１又は２を表わし、
ｎは１ないし４の整数を表わし、ｍは０ないし３
の整数を表わす。 さらに、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基又は水酸基、カルボン酸基、リン酸基若
しくはそれらの塩を表わす。ここで、低級アルキ
ル基とは、炭素原子数１〜５のアルキル基であ
る。） 一般式 (A) （式中、Ｘ，Ｂ及びｒは上記一般式と同じ意味
を持つ。） また、前記一般式の化合物は塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等の塩で供給されてもよい。 次に、本発明において好ましく用いられる前記
一般式で示される化合物の例を挙げるが、本発明
に用いる化合物がこれらに限定されるものではな
い。 これらの化合物は、米国特許第3632637号やジ
ヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ．Vol.89（1967年）837ページに記載さ
れているような一般的な合成法で合成される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を用いるときは、次のような優れた効果が
ある。 (1) 本発明に係る化合物の微量の添加により金属
イオンの作用による現像液中の有効成分の酸化
や分解がなく、長期にわたつて現像液の効力を
持続させ、常に一定の処理結果が得られる。 (2) 金属イオンが現像液中に存在または混入して
も、沈澱やスラツジの発生がなく、フイルター
の目づまりや被処理物であるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料面を汚染することがない。 (3) 還元剤として、ヒドロキシルアミンと亜硫酸
塩を含有する時、本発明に係る化合物の微量の
添加により該現像液の安定性を著しく改善し、
特に鉄イオンや銅イオンなどの重金属イオンの
存在下でのヒドロキシルアミンの分解が著しく
改善されるので経時した現像液で生ずるカブリ
が著しく少ない。 なお、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感
光材料用現像液は酸化防止剤としてヒドロキシル
アミン以外のもの、例えばアスコルビン酸、テト
ロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエター
ル、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコー
ル、ヒドロキサム酸、ペントース又はヘキソース
ピロカロール−１，３−ジメチルエーテル等を含
有する場合にも安定性が向上し、経時により生ず
るカブリの発生を低下させることができる。これ
ら、カブリは現像中に発生するカブリいわゆる現
像カブリとは異なり色カブリ又はステインなどと
呼ばれるカブリであり、ハロゲン化物又は有機抑
制剤等により防止することのできない質のもので
ある。また近年、処理の迅速化のために30℃以上
の高温での処理が行なわれる傾向にあり、この場
合このカブリはますます大きくなりつつあるが、
本発明はこれらの欠点をも改良するものである。 本発明に係る化合物は、例えば現像液、漂白
液、定着液、漂白定着液、補力液、現像漂白定着
液又は安定液等の処理液に添加することができる
が、特にカラー現像液に添加するのが好ましく、
以下、カラー現像液に添加した場合について述べ
るが、これに限定されるものではない。 本発明において、前記一般式で示される化合物
は現像液１当り３mg〜１ｇの範囲で使用するこ
とができ、他の処理液の場合でも同様であり、好
ましくは５mg〜0.5ｇ、さらに好ましくは８mg〜
0.1ｇ加えることによつて良好な結果が得られる。 本発明においては、前記一般式で示される化合
物とともに必要に応じてエチレンジアミン四酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸若しくは、ニ
トリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸、アミノ
トリ（メチレンホスホン酸）若しくはエチレンジ
アミン四リン酸等のアミノポリホスホン酸、クエ
ン酸若しくはグリコン酸等のオキシカルボン酸、
２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン酸
等のホスホノカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸等のアルキリデンジ
ホスホン酸又はトリポリリン酸若しくはヘキサメ
タリン酸等のポリリン酸等のその他のキレート剤
を組合せて使用するのが好ましく、その時の添加
量は、現像液１当り0.5ｇ〜４ｇであり、その
場合には沈澱発生が著しく少ないという顕著な効
果がみられる。また、２種以上の前記一般式で示
される化合物を用いてもよい。 本発明に係る化合物の存在下で処理する際に使
用する発色現像主薬は芳香族第１級アミン化合物
であり、特に好ましくはｐ−フエニレンジアミン
系の発色現像主薬、たとえば４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−β
−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセ
トアミド−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキ
シ）エトキシ〕エチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン又はＮ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキ
シエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノア
ニリンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜
硫酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩などであ
る。 これらの発色現像主薬は、一般に現像液１に
ついて約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更に好ましくは
現像液１について約１ｇ〜約15ｇの濃度で使用
する。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して、また所望により白黒現像主薬例え
ばフエニドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。 本発明に係る化合物の存在下で処理する際の現
像液（以下、「本発明に係る現像液」という。）は
前述の発色現像主薬の他に、現像液に通常用いら
れるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム又は、硼砂等を含むことができ、更に
種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロ
ゲン化アルカリ金属例えば、臭化カリウム又は塩
化カリウム等、あるいは現像調節剤として、例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミン又は亜硫酸塩等を含有してもよい。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また
メタノール、ジメチルフオルムアミド又は、ジメ
チルスルフオキシド等の有機溶剤等を適宜含有せ
しめることができる。 また、本発明に係る現像液のPHは通常７以上で
あり、好ましくは約９〜13である。 本発明に係る現像液を用いた現像処理はカラー
ネガフイルム、カラーペーパー、カラーポジフイ
ルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用カ
ラー反転フイルム、TV用カラー反転フイルム及
び反転カラーぺーパーなどの一枚のハロゲン化銀
カラー写真感光材料等のいずれの処理にも適用で
きる。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様がこれらに限定される
ものではない。 〔実施例 １〕 下記のカラーネガ用発色現像液を基本処方とし
て実験を行なつた。 （発色現像液組成） 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（ヒドロキシエチル）−
３メチルーｐ−フエニレンジアミン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウム又は20％
硫酸を用いて、PH10.06に調整した。 上記現像液を対照試料(A)とし、これに前記本発
明に係る例示化合物Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４、及
びＡ−６をそれぞれ30mg／加えたものを本発明
に係る試料(B)ないし(E)とした。また、比較試料と
して、対照試料(A)にヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、ニトリロ三酢酸、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸及びエチレンジアミン−ジ（０
−ヒドロキシフエニル酢酸）をそれぞれ30mg／
加えたものを比較用試料(F)ないし（Ｋ）とした。 さらに、対照試料(A)に本発明の例示化合物Ａ−
２を30mg／とニトリロ三酢酸３ナトリウムを２
ｇ／添加したもの、Ａ−２を30mg／とポリリ
ン酸ナトリウムを２ｇ／添加したもの、Ａ−２
を30mg／と２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸を２ｇ／添加したもの、Ａ−２
を30mg／とヒドロキシイミノジ酢酸を２ｇ／
添加したものをそれぞれ本発明に係る試料（Ｌ）
ないし（Ｏ）とし、また対照試料(A)にニトリロ三
酢酸−３−ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、ヒドロキシイミノジ酢酸をそれぞれ２ｇ／
加えたものを比較試料（Ｐ）ないし（Ｓ）とし
た。 各試料は、加えた物質によりPHが変化している
ので、水酸化カリウム又は希硫酸を用いて、PHを
それぞれ10.06となるよう調整し、次の各実験を
行なつた。 （実験 １） 上記の現像液試料(A)〜（Ｓ）に、それぞれ第２
鉄イオンを3ppm（エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩として添加）添加し、38℃で４日間シ
リンダー中に放置した後、ヒドロキシルアミンを
定量分析し、その減少率を求めた。 なお、ヒドロキシルアミンの定量は酢酸エチル
を加え、ヒドロキサム酸にした後、硝酸酸性にし
塩化第２鉄で発色させ、530nmの波長で吸光光度
法により行つた。 （実験 ２） サクラカラーネガテイブフイルム（小西六写
真工業(株)製）をKS−７型感光計（小西六写真工
業(株)製）を用いて白色階段露光を与えた後、実験
１で４日間放置した後の現像液試料(A)〜（Ｓ）を
それぞれ用いて、次の工程に従つて発色現像処理
を行なつた。 処理工程 温度（℃） 時間（分） 発色現像 38 ３分25秒 漂白 38 ６分５秒 水洗 33 ３分 定着 38 ６分５秒 水洗 33 ４分 安定 33 ２分 乾燥 43〜52 使用した漂白液、定着液、安定液は全てサクラ
カラーネガテイブフイルム処理剤・タイプー４
（CNK−４）（小西六写真工業(株)製）を使用した。 上記発色現像処理を終つたものについて、
PDA−60型光電濃度計（小西六写真工業(株)製）
を用いて、ブルー濃度のカブリ濃度を測定した。 以上の実験１及び２の結果をまとめて下記第１
表に示す。

【表】

〔実施例 ２〕

（実験 ４） 実施例１で用いた対照試料(A)に第２鉄イオンを
1ppm（エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩とし
て添加したものを９等分し、本発明に係る化合物
Ａ−２を０、５mg／、８mg／、10mg／、20
mg／及び0.1ｇ／それぞれ添加した現像液を
試料（Ｔ−１）ないし（Ｔ−６）とし、ニトリロ
三酢酸を２ｇ／添加したものを試料（Ｔ−７）、
ヘキサメタリン酸ナトリウムを２ｇ／添加した
ものを試料（Ｔ−８）、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸を２ｇ／添加したもの
を試料（Ｔ−９）とした。該試料液（Ｔ−１）〜
（Ｔ−９）を38℃で４日間シリンダー中に放置し
た後ヒドロキシルアミンを実施例１と同様の方法
で定量分析し、その減少率を求めた。 （実験 ５） 実施例１の（実験２）と同様の方法で、前記、
実験４で４日間放置した後の現像液試料（Ｔ−
１）〜（Ｔ−９）を用いて発色現像処理を行なつ
た。 上記発色現像処理を終つたものについて、
PDA−60型光電濃度計（小西六写真工業(株)製）
を用いて、ブルー濃度のカブリ濃度を測定した。 以上の実験４及び５の結果をまとめて下記第２
表に示す。

【表】 上記の結果が示すように、本発明に係る現像液
では５mg／以上の添加で好ましい効果を奏し、
特に８mg／以上ではとりわけ好ましい効果を奏
することがわかる。しかるに、本発明外の化合物
を添加した現像液（Ｔ−７）ないし（Ｔ−９）
は、２ｇ／程度の多量を添加してもヒドロキシ
ルアミンの分解にも、またカブリ濃度にも効果が
なかつた。 （実験 ６） （実験４）と同様に、実施例１で用いた対照試
料(A)に第２鉄イオンを1ppm（エチレンジアミン四
酢酸鉄（）錯塩として添加したものを７等分
し、本発明の化合物Ａ−２をそれぞれ０mg／１、
10mg／１、30mg／１、及び100mg／１添加した現
像液を試料（Ｕ−１）ないし（Ｕ−４）とし、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
を30mg／１、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロ
キシフエニル酢酸）を30mg／１及び２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸を２ｇ／１
添加したものをそれぞれ試料（Ｕ−５）ないし
（Ｕ−７）とした。該試料液（Ｕ−１）〜（Ｕ−
７）をそれぞれ６等分し、各々を25℃、28℃、30
℃、32℃、35℃及び38℃で４日間シリンダー中に
放置して強制劣化させた後、実施例１の（実験
２）と同様な方法で発色現像処理を行つた。（最
高濃度を合わせた為、処理時間は温度によつて異
なる。） 上記発色現像処理の終わつたものについては、
（実験５）と同様にPDA−60型光電濃度計（コニ
カ(株)製）を用いて、ブルー濃度のカブリ濃度を測
定した。結果は第３表にまとめた。 第３表からあきらかな通り、本発明の例Ｕ−２
〜Ｕ−４は処理温度が30℃以上になつても、カブ
リの増加は認められない。しかし、比較例のＵ−
１，Ｕ−５，Ｕ−６およびＵ−７は、それぞれ30
℃をこえると、カブリ増加も顕著になり、実用性
に乏しい。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
   した後、下記一般式〔但し、下記一般式(A)で示さ
   れる化合物は除く、〕で示される化合物の存在下
   30℃以上で処理することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式 （式中、Ａはカルボン酸基又はリン酸基若しく
   はそれらの塩を表わし、Ｘは、水酸基若しくはそ
   の塩を表わす。ｒ及びｌはそれぞれ１又は２を表
   わし、ｎは１ないし４の整数を表わし、ｍは０な
   いし３の整数を表わす。 さらに、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、低級ア
   ルキル基又は水酸基、カルボン酸基、リン酸基若
   しくはそれらの塩を表わす。） 一般式(A) （式中、Ｘ，Ｂ及びｒは上記一般式と同じ意味
   を持つ。）