JPH0451540B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
産業上の利用分野
本発明は可塑剤又は潤滑油として有用な公知の
化合物の新規な製造方法に係る。より詳しくは本
発明は二塩基酸、ジオール及びアルコールからな
る複合エステルの新規な製法に係るものである。 従来の技術 二塩基酸HOCOACOOH、ジオールHOROH、
及びモノアルコールR′OHのエステル化反応で製
造される R′O（COACOORO）nCOACOOR′ ……(a) で表わされる複合エステル（ｎは１〜６）が知ら
れており、例えば米国特許第2703811号には化学
量論的反応を行つてビス化合物を生じることが記
載されている。 又本発明者はジエステルとジオールを使用して
主としてビス化合物を製造する方法、及びこの方
法によつて得られるオリゴマーを含む複合エステ
ルを可塑剤として使用したポリ塩化ビニル組成物
を特願昭58−151688号及び特願昭59−135272号に
開示している。 一方二塩基酸とジオールからポリエステルを製
造する際に末端基となる一塩基酸又は一価のアル
コールを添加してエステル化反応を行い生成ポリ
エステルの分子量をコントロールし、分子量、
酸、アルコールの組合せの異なるポリエステル類
の種々のものを得てポリエステル可塑剤又は潤滑
油（以下可塑剤等と記す）として供することは知
られており、このような可塑剤等は市販されてい
る。しかしながらこれらの可塑剤等は可塑性に於
て必ずしも満足なものではない。 発明が解決しようとする問題点 上記米国特許による方法では反応生成物として
ビス化合物を化学量論量で定量的に得ることは非
常に困難である。即ち、上記反応に於て、酸とジ
オールの反応性に差がないので生成物としてｎの
数が１〜６迄のオリゴマーの混合物が生じ、ｎ＝
１のビス化合物は半分量以下しか生成しない。 本発明は前記の様に二塩基酸とジオールからポ
リエステルを製造する場合に於ける一官能アルコ
ールの添加とは異なり、上記の複合エステルを製
造するものであるが、この際に、二塩基酸、
HOOCACOOH（Ａは炭素原子０〜６個の直鎖状
又は環状の炭化水素である）、ジオールHOROH
（Ｒは直鎖状の又は側鎖を有するジオール又はエ
ーテルアルコールのアルコール残基である）及び
一価アルコールR′OH（R′は直鎖状の又は側鎖を
有するC4-10アルコール残基）から出発し、二塩
基酸とジオール・一価アルコールのジエステル
R′OCOACOOROH（以下エステルアルコールと
呼ぶ）を経由し、次いで一価アルコールのジエス
テルR′OCOACOOR′（以下ジエステルと呼ぶ）と
の間で脱アルコールエステル交換反応を行い、複
合エステルを製造する方法を提供する。これを反
応式で示せば以下の通りである。 HOCOACOOH （）＋ HOROH （）＋ R′OH （）→ R′OCOACOOROH （）＋ R′OCOACOOR′ （）＋H2Ｏ R′OCOACOOROH （）＋ R′OCOACOOR′ （） R′OCOACOOROCOACOOR′ （）＋R′OH ２段目の平衡関係式に於て、R′OHを除去する
ことによつて生成物である複合エステル（）を
得ることが出来る。 脱水エステル化反応に従つて酸とアルコールか
らエステルを製造する際にアルコールを過剰に使
用することは常識的な事であるが、二塩基酸
（）とジオール（）並びに一価アルコール
（）の混合系において、酸当量に対してジオー
ル及びアルコールのアルコール当量が等しい反応
系は３成分の化学量論量の反応生成物となるが、
脱水エステル化触媒を加え脱水エステル化反応を
行う時、反応の末期では水の生成を伴うエステル
化反応速度が極端に遅くなる。従つてアルコール
を過剰に加えエステル化反応を行なうことが必要
となる。 これに過剰にアルコールの添加を行うと、生成
物間でのエステル交換が同時に進み一旦生成した
ビス化合物（）を含めて高分子量化反応が進む
と同時に、過剰に添加したアルコールに見合うエ
ステルアルコール（）が副生する。このエステ
ルアルコール（）はビス化合物（）に対比す
れば沸点が低いので、減圧で除去しうる場合もあ
るが、蒸留して完全に除去することが甚しく困難
で、高沸点エステル生成物中に残留すると、製品
中のOH当量が上ると同時に、例えば可塑剤とし
てポリ塩化ビニールに添加すると、安定剤がエス
テル交換触媒として働き、特に高温下ではエステ
ル交換反応が起り、低沸点又揮発性のR′OHが生
成して、加工時の発泡現象、高温使用時の揮発分
生成の原因となり、従つてエステルアルコールの
除去がどうしても必要である。 一方エステルアルコール生成が好ましくない為
に化学量論量の反応を行つた後アルカリ洗浄等で
低酸価のエステル混合物を作る場合には、未反応
物の除去による原単位の悪化と同時に、アルカリ
塩が乳化助剤として働き、油水分離が困難とな
り、従つて低酸価にすることが困難になるという
製造上の問題点がある。 問題を解決するための手段 本発明は上記二塩基酸（）、ジオール（）
及び一価アルコール（）のモル比を適当に定
め、脱水エステル化触媒を使用してエステル化を
行い、次に脱水エステル化触媒として使用しうる
テトラブトキシチタン、チタン酸エステル等のチ
タン触媒、又は二価の錫化合物等の触媒を使用し
て脱アルコールエステル交換反応を行えば複合エ
ステル（）を生じ得るという発見に基くもので
ある。 即ち、本発明者はチタン触媒を使用し、触媒の
残存のまゝ低揮発分の除去を行つていた際脱アル
コール反応が進行することを知り、120〜200℃で
加熱下減圧で攪拌して生成するアルコールを除去
する時は容易にエステル交換反応が進行すること
を見出した。 本発明は特にアルコールを当初から酸当量に対
して過剰量で使用して脱水エステル化を行い、そ
の生成物であるエステルアルコール（）とカル
ボン酸ジエステル（）とのエステル交換反応を
行つて、目的とする複合エステル（）とする方
法に関するものである。 出発物のモル比、エステルアルコール（）と
ジエステル（）のモル比に従つて生成する前記
一般式(a)で表わした場合の複合エステルのｎの値
及び種々のｎのものの割合は異なるが、以下これ
らのモル比及びｎの値・割合の関係を説明する。 ビス化合物を目的とする場合、エステルアルコ
ールに対してジエステルのモル比が変化すること
によつて複合エステル中のｎ＝２以上のオリゴマ
ーの量が変わるため、第１段目の反応のジエステ
ルがエステルアルコール１モルに対し1.5〜３モ
ル、好ましくは２モル当量生成する様な出発段階
に於ける製造条件を選ぶことが必要である。二塩
基酸（）、ジオール（）及び一価アルコール
（）の反応モル比を３〜４：１：５〜７とする
場合には理論的な第１段目の反応生成物はジエス
テル（）が２モル〜３モルとエステルアルコー
ル（）が１モルの混合物となる。この反応では
酸当量が６〜８（２×（３〜４））モル当量に対し
てジオールとアルコールのアルコール当量は７〜
９（１×２＋５〜７）モル当量であつて酸に対す
るアルコール当量は過剰となり、従つて低酸価エ
ステル反応物を容易に作ることが出来る。次に２
塩基酸（）ジオール（）及び一価アルコール
（）が２：１：３のモル比の反応では理論的第
１段目の生成物はジエステル（）が１モル、エ
ステルアルコール（）が１モルの混合系とな
り、この反応の酸当量４モル当量に対しアルコー
ル５モル当量の使用となつて脱水エステル化反応
はアルコール過剰の分だけ容易に低酸価となり、
アルカリ洗浄を行つても油水分離が容易で、製品
を作る為の工学的問題点を総て解決することが出
来る。更に二塩基酸、ジオール、一価アルコール
を３：２：４のモル比で使用する際には理論的第
１段目の反応生成物はジエステル（）１モルに
対しエステルアルコール（）２モルの混合物と
なり、次段脱アルコールエステル交換反応でｎ＝
２を主とするオリゴマー混合物を生成する。同様
にして二塩基酸、ジオール、一価アルコール４：
３：５のモル比ではジエステル（）が１モルに
対してエステルアルコール（）が３モルの混合
物となり脱アルコールエステル交換反応ではｎ＝
３を主とするオリゴマーの混合物となる。 エステルアルコールを単独で取り出そうとする
場合にはエステルアルコール類は化合物によつて
は蒸留によつて精製することの出来るものもある
が、その純品を目的として脱水エステル化反応で
純粋にエステルアルコールを製造することは条件
的に難しく二塩基酸１モル、ジオール１モル、一
価アルコール１モルで行つても複数の分子が縮合
した末端アルコール基を有する高分子化合物との
混合物となる。エステルアルコールを純度良く製
造する為にはジオール（）に対する二塩基酸量
（）の反応モル比を１：２乃至１：４にするこ
とが好ましく、その際の副生成物は主として複合
エステルのビス化合物（）となる。 更に大過剰のモノアルコールの使用ではエステ
ル交換反応でジオールが生成し、未反応物として
系外に除かれ収率が低下する原因となるが、ジオ
ールの反応性を上げる為に脱水エステル化の反応
進度に応じて当初はアルコールの一部のみを加え
て反応させ、エステル化反応の進行度に合せてモ
ノアルコールを加えて行く部分添加反応を行う時
にはジオールをも定量的に反応させることが出来
る。之等の脱水エステル化反応時の反応モル比は
主として純度の高いエステルアルコール並びに複
合エステルを製造する目的に応じて選ぶことが必
要である。 またこのエステルアルコールは過剰量の２塩基
酸にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ドを反応させ残る酸基を脱水エステル化反応でエ
ステル化して製造することも出来る。 この様にして得られたエステルアルコール
（）とジエステル（）との混合物からは既に
述べた２段目の反応式に従つて複合エステル
（）とすることが出来る。しかもその反応は平
衡反応であり、脱アルコールの速度に比例し従つ
て減圧下に加熱攪拌することが必要であるが同時
にジオールが脱離する場合もあるので、一般的に
はモノアルコールとジオールの沸点の中間の加熱
条件を使用することが好ましく、又触媒の活性は
およそ100〜120℃以上と考えられるのでそれ以上
の加熱が好ましい。反応の触媒としてはテトラブ
トキシチタン並びにチタン酸エステル類、更に２
価の錫化合物が好ましく、前者では反応温度が
120℃で充分な場合もあり、錫化合物は着色防止
に効果がある。エステルアルコールの残留は原単
位がわるくなるという点でも、製品の純度のうえ
からも好ましくないので、180°〜200℃／15mmHg
迄加熱して充分エステル交換反応を行うことが好
ましい。チタン触媒は脱水エステル化反応触媒を
そのまゝ使用しても良く、また反応時に更に添加
しても良い。エステル交換反応は反応進行度合に
見合つて蒸留されるモノアルコールの量によつて
も知ることが出来る。始めから減圧下高温で反応
を行うとジオールが蒸留してくるが、その際は蒸
留液を再循環して反応を充分に行わせることが出
来る。触媒の除去は通常の脱水エステル反応と全
く同様にして行うことが出来、水を加えて触媒を
不活性化し、吸着剤を加えて吸引濾過し更に精製
する際には加温下アルカリ洗滌熱水洗滌によつて
低酸価エステルとすることが出来る。 エステル交換反応のエステルアルコールとジエ
ステルの反応モル比は生成物中のビス化合物又は
オリゴマー類の生成割合を決定する大きな要因と
なる。エステルアルコールのみをそのまゝで脱ア
ルコールする時は高分子量高粘度のポリエステル
となるが、ジエステルとの混合物につきエステル
交換反応を行う時はそのモル比に応じて以下の反
応に従つてｎの数の異るポリエステルの混合物と
なる。 nR′OCOACOOROH＋R′OCOACOOR′→R′O
（COACOORO）oCOACOOR′＋nR′OH 既に述べた如く４モルのエステルアルコールと
１モルのジエステルではｎ＝４のポリエステルが
生成することになるが、実はｎの数の異なつた分
布を有するエステル類の混合物であつて、液体ク
ロマトグラフによる分離結果からはｎ＝４を主と
するｎ＝１からｎ＝８の化合物の混合物である。
一方ｎ＝１で示されるビス化合物はエステルアル
コールとジエステルの反応モル比１対１ではｎ＝
４迄のオリゴマー、特にｎ＝２が多く生成するの
で、ジエステルの反応モル比を大きくすることが
必要で少くも1.5倍乃至３倍量が必要で２倍では
約85％のビス化合物が得られる。３倍に増しても
95％以上にはならず、オリゴマーの副生を無くす
ることは出来ない。 ビス化合物の収率を上げる為にはジエステルの
使用量が多い程好ましいがジエステルの回収量が
多くなる。回収ジエステルを反応系に添加してエ
ステルアルコールとジエステルの反応モル比をコ
ントロールすることは分子量をコントロールする
ために好ましい。 この様にして複合エステル類を製造する方法の
特長は、比較的低沸点の一官能アルコール末端を
有する複合エステルを容易に作り得る点であり、
また、ジオール類を化学量論量だけ複合エステル
中に反応させる方法となつている。脱水エステル
化反応で反応に関与せず蒸留されるモノアルコー
ルの量だけ脱アルコールエステル交換反応で生成
するアルコール量は少くなり、一官能アルコール
及びジオールは定量的に反応させることが出来
る。分子量調節に一官能アルコールを添加してポ
リエステルを製造する方法に準じて複合エステル
製造を試みると、脱水エステル化反応のみではオ
リゴマーが生成する割合だけ末端アルコールが反
応せず、低級アルコールを定量的に反応させるこ
とが困難であるが、この反応によつて特にブタノ
ール等の低級アルコールを末端にもつ複合エステ
ルを容易に作ることが出来、粘度の低い複合エス
テル類を作ることが出来る。低粘度複合エステル
は可塑剤として使用する時には優れた可塑性を示
す。更に本方法では脱水エステル化反応でアルコ
ールが過剰であるので、通常の脱水エステル化反
応と同様の反応速度で低酸価にすることが出来、
次段脱アルコールエステル交換で低OH価とな
り、低粘度の特長と併せアルカリ洗滌や熱水洗滌
も容易で高純度の複合エステルとすることが出来
る。 この様にして反応に使用される二塩基酸は蓚
酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、フタール酸、水素添加フタノール酸類
で好ましくはアジピン酸である。二官能ジオール
は直鎖又は側鎖を有する炭素数２乃至８個の２価
アルコールであつて、好ましくはエチレングリコ
ール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、
２、２ジメチル−又は２エチル−２−エチル−
１，３プロパンジオール、１，３−又は１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及
び直鎖又は側鎖を有するエーテルアルコール、好
ましくはジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコールが使用される。更に一官能アルコ
ールとしては主としてC4〜C10の側鎖を有するか
又は直鎖のアルコールでブチル、イソブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２エチル
ヘキシル、デシル等のアルコール並びにオキソ法
で得られるアルコール類が使用され、特に好まし
くはｎ−ブタノールが使用される。二官能性アル
コールに代えてエチレンオキシド又はプロピレン
オキサイドを使用することが出来る。この場合過
剰の酸中ヘオキサイドを加えオクチル酸錫触媒で
加速して反応生成物を得た後、ブタノールを加え
て脱水エステル化を行つてエステルアルコールと
ジエステルとの混合物が得られ、次いで、脱ブタ
ノールエステル交換反応を行つて複合エステルを
作ることが出来る。反応生成物はエポキサイドと
酸との反応時にエーテルエステルが生成し生成物
はプロピレングリコール及びジプロピレングリコ
ールの混合物を使用した時と同じく液体クロマト
グラフの結果は複数のオリゴマーの混合物とな
る。以下実施例をあげて本発明を説明するが反応
に使用されるモル比、並びに酸、ジオール、アル
コールの組合せは実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ アジピン酸2.1モル（306ｇ）、１，３ブタンジ
オール0.7モル（63ｇ）、及びｎ−ブタノール0.7
モル（52ｇ）の混合物に共沸溶剤トルエン60ｇ中
に溶解した0.8ｇのテトラブトキシチタンを加え、
攪拌下に加温し、共沸蒸留で水を除去した。計算
量の25％の水の出た時点から残りブタノール2.8
モル（207ｇ）を加え90％の水の留出時に添加を
終つた。その反応ではジエステルとエステルアル
コールの生成計算モル比は２対１である。脱水エ
ステル化反応を続け14時間後酸価が0.25となつた
時反応を止め、反応液を減圧蒸留器に移し、0.5
ｇのチタン溶液を追加し、トルエンを留去し、未
反応ブタノール４ｇを留去した。温度180℃圧力
を250mmＨｇ〜50mmＨｇに保ち蒸留液を再度反応
器に戻し脱ブタノールエステル交換反応を行い１
モル当量のブタノール留出迄反応を続けた。最後
は18mmＨｇで加熱し、4.5時間後51.5ｇのブタノ
ールを回収して反応を終えた。100℃に温度を下
げた後水５mlを加え１時間攪拌して触媒を不活性
化し活性白土10ｇを加え、次いで濾過して触媒を
除去した。苛性ソーダ0.1ｇを含む熱水、更に90°
の熱水を使用してアルカリ分を完全に除いた後減
圧下に蒸留してジブチルアジペート206ｇを回収
した。残液は主として１，３ブタンジオールビス
ブチルアジペートよりなり、混合物の21℃におけ
る粘度は50c.p.s.で可塑化効率をフタル酸ジオク
チル（DOP）50部と同じ硬度を示す可塑剤量と
して表わし、50部及び80部をポリ塩化ビニール
（分子量1300）に安定剤とともに配合して混練プ
レスして作成したシートの硬度を測定し測定値か
ら算出して40.5部でDOP50部と同じ硬度を示し
40.5の可塑化効率として表現することとした（以
下可塑化効率は同じ）。混合エステル100ｇを減圧
下0.3mmＨｇで蒸留すると沸点228〜233°の１，３
ブタンジオールビスブチルアジペート（１，４−
Butanedioic acid，２ methyl 13 butanediyl
dibutylester）76.6ｇが得られその21℃における
粘度は55.3c.p.s.であつた。 残油22ｇの粘度は146c.p.s.であり液体クロマト
グラフによる分離では一般式(a)でｎ＝２を主とす
るオリゴマーの混合物である。夫々ビス化合物及
び副生するオリゴマーについて可塑化効率を測定
すると42並びに45.2の高可塑性を示した。１mm厚
さのシートを使用した160℃中の２時間加熱後の
重量減は50PHRシートで１％、0.8％ 80PHRシ
ートでは1.2％、0.7％の低揮発性を示した。更に
蒸留品を使用して、87℃７週間更に100℃３週間
の加熱循還器中での加熱テスト結果は80PHRシ
ートの硬度は76を保ち続けた。加熱減量１％で優
れた耐熱特性を示し、対照とするDOPでは
80PHRシートは94に上昇し加熱減量は６％であ
る。耐寒性可塑剤であるDOAはこのテストでは
早期５週間後には95以上となる。一方JIS規格に
よる柔軟温度の測定結果は−30.2℃であり、DOP
の−23.6℃に対比して優れた耐寒特性を有してい
る。 実施例 ２ 実施例１と同じ組成比で脱水エステル化反応を
行つた後ジブチルアジペート１モル当量分を添加
してエステル交換を行つた。アジピン酸2.1モル
（306ｇ）、１，３ブタンジオール0.7モル（63ｇ）、
ｎ−ブタノール3.5モル（259ｇ）にテトラブトキ
シチタン0.8ｇを加えて脱水エステル化を行い、
酸価0.4とした後、ジブチルアジペート0.7モル
（180ｇ）及びチタン酸ブチル0.5ｇオクチル酸錫
0.3ｇを加え250mmＨｇ、160℃〜17mmＨｇ、180℃
４時間の減圧攪拌を行つて反応するブタノール
を除きエステル交換反応を行つた。実施例１記載
と全く同様の後処理を行つてジブチルアジペート
を回収した後複合エステルを得た。複合エステル
生成物中のビス化合物は92重量％であり残り８％
の残油の粘度は101c.p.s.を示し液体クロマトグラ
フによる分離結果はｎ＝２を主とするオリゴマー
であつた。 対照例 １ アジピン酸１モル（146ｇ）、１，３ブタンジオ
ール0.5モル（45ｇ）、ｎ−ブタノール１モル（72
ｇ）モル比２対１対２の混合物にパラトルエンス
ルフオン酸0.5ｇを加え脱水溶剤トルエンの存在
下で脱水エステル化反応を行つた。酸価３迄に14
時間更に34時間脱水エステル化を行つた後、水
洗、アルカリ洗滌を行つた。アルカリ洗滌は油水
分離が困難で1.2のトルエンを加えて行つて始
めて油水分離が出来た。 参考例 ２ アジピンン酸１モル（146ｇ）、１，３ブタンジ
オール0.5モル（45ｇ）、及びｎ−ブタノール１モ
ル（72ｇ）のモル比２対１対２の混合物にテトラ
ブトキシチタン0.5ｇとトルエン60mlを加え脱水
エステル化反応を行つた。14時間後酸価６迄下つ
た時ブタノール72ｇ（１モル）を追加し酸価0.3
となる迄脱水エステル化反応を行つた。脱触媒処
理を行つた後減圧蒸留を行つた結果アジピン酸ジ
ブチル65ｇ約25モル％が生成し、更に160°〜180
℃／0.5mmＨｇのエステルアルコール留分36ｇ13
モル％が得られ高沸点生成物は128ｇ理論量の55
％でその液体クロマトグラフ分析結果はｎ＝１が
全体の半分以下でｎ＝２以上の計６種の混合物で
あつた。減圧下235−245°／0.5mmＨｇで蒸留され
るビス化合物は56ｇ計算量に対し僅かに24％でｎ
＝２以上のオリゴマー生成物72ｇでビス化合物よ
り多く生成した。過剰のブタノール添加によつて
脱水エステル化反応は早く終るが、同時にエステ
ル交換反応も併発し、ジオールの両末端が反応せ
ずエステルアルコール留分が生成し、ジオールも
共沸で蒸留されている。高沸点生成物の組成は反
応の時間、温度、モル比等により異るが、ビス化
合物の重量％が半分を越すことはないことを知つ
た。 実施例 ３ アジピン酸2.1モル（307ｇ）、１，３ブタンジ
オール1.4モル（126ｇ）及びブタノール2.8モル
（207ｇ）の混合物（モル比３：２：４）に0.8ｇ
のテトラブトキシチタンを含む60ｇのトルエンを
加え共沸下に脱水エステル化反応を行つた。反応
生成物の理論生成量はエステルアルコール1.4対
ジエステル0.7である。酸価0.3で、脱水エステル
化反応を終え、次いでチタン酸ブチル0.8ｇを追
加し120℃〜180℃200mmＨｇ〜15mmＨｇの減圧下
で加熱し、生成するブタノール総量が２モル当量
となる迄反応を行い複合エステル101ｇ（97.5％）
を回収した。脱触媒後の反応液の粘度は幾分高く
なり、トルエン300mlを加えて熱アルカリ洗滌を
行い次いで低沸点物を液温240°／0.4mmＨｇ迄加
熱して除去した。得られた油状物の粘度は21℃で
350c.p.s.であり、可塑化効率は52であつた。液体
クロマトグラフによる分離結果はｎ＝２を中心と
する６種の複合エステル類の混合物である。 実施例 ４ アジピン酸２モル（292ｇ）、１，３ブタンジオ
ール0.8モル（72ｇ）、１，４ブタンジオール0.8
モル（72ｇ）及びｎ−ブタノール2.4モル（177
ｇ）の混合物（酸：ジオール：モノアルコール＝
５：４：６）に0.8ｇのテトラブトキシチタン、
100ｇのトルエンを加えて脱水エステル化反応を
行つて水４モル71mlを蒸留除去した。理論生成物
はエステルアルコール1.6モル、ジエステル0.4モ
ルである。テトラブトキシチタン0.5ｇ、オクチ
ル酸錫0.3ｇを加え、120℃〜180℃、200mmＨｇ〜
15mmＨｇの減圧下に加熱攪拌してブタノール1.6
モル相当量になる迄エステル交換反応を行つた。
回収されたブタノールは114ｇ（96.6％）で生成
物はｎ＝４、分子量1058を中心とする複合エステ
ル類の混合物で、液体クロマトグラフによる分離
結果では８種のピークを有する高沸点エステル混
合物でその粘度は21℃で700c.p.s.を示した。可塑
化効率は58であつて、DOPに対し僅かに可塑性
が劣るが、耐熱性に優れ160℃加熱減量は0.5％で
あつた。 実施例 ５ アジピン酸２モル（292ｇ）、１，２プロパンジ
オール１モル（76ｇ）及びｎ−ブタノール１モル
（74ｇ）の混合物に0.8ｇのテトラブトキシチタン
の60ｇトルエン溶液を加え脱水エステル化反応を
行つた。共沸による水の留出が計算量の37.5％27
ｇになつた時ブタノール２モル（148ｇ）を15分
間に亘つて加え、脱水エステル化反応を続け、12
時間後、酸価0.21になつた。減圧反応器に移し、
180℃に加熱してトルエン及び未反応ｎ−ブタノ
ールを蒸留した後徐徐に減圧にし、生成するブタ
ノールが１モル量になる迄反応を行つた。この反
応は１モルのエステルアルコールと１モルのジエ
ステルの反応であつて、エステル交換反応がジエ
ステルと反応する割合とエステルアルコールのエ
ステルとの反応割合比は２対１であるので、ビス
化合物が多く生成すると考えられるが、生成物で
ある高沸点化合物の粘度は75c.p.s.であつて、実
際蒸留によつてビス化合物、１，２プロパンジオ
ールビスブチルアジペート（１，４
Butanedioic acid １−methy １，２
ethynyldibutyl ester）、沸点225°〜230℃／0.2mm
Ｈｇと残留分ｎ＝２以上のオリゴマーとの混合物
の割合は45対55であつた。この混合物の可塑化効
率は46であつて、可塑性はDOPより優れており、
160℃２時間加熱後のシートの加熱減量は0.8％で
耐熱性に優れている。蒸留して得られるビス化合
物の粘度は39c.p.s.可塑化効率は40.5、160℃２時
間加熱後の50PHR、80PHRシートの加熱減量は
2.5％及び１％である。78℃７週間更に100℃で３
週間加熱処理後のシートの加熱減量は−２％以下
であつて80PHRシートの表面硬度は76を保持し
優れた柔軟性を保つた。又JIS規格による50PHR
シートの柔軟温度は−28.2℃であつて耐寒性にも
優れている。 実施例 ６ アジピン酸1.6モル（350.4ｇ）、エチレングリ
コール0.8モル（50ｇ）、及びｎ−ブタノール0.8
モル（59.2ｇ）の混合物に0.8ｇのテトラブトキ
シチタンと580ｇのトルエンを加え脱水エステル
化反応を行つた。23ml40％の反応水を除去した時
残りｎ−ブタノール1.6モル（118.4ｇ）２を加え
脱水エステル化反応を行い、酸価0.22とした。蒸
留器に反応液を移し0.5ｇのテトラブトキシチタ
ンを追加した後、120℃〜180℃、200mmＨｇ〜15
mmＨｇで加熱攪拌して生成するｎ−ブタノール57
ｇを回収した。既に述べた如く脱触媒アルカリ
洗、水洗を行つた後蒸留して0.8モル強のジブチ
ルアジペートを回収した後、高沸点エステルを得
た。この液状物は放置すると固化する臘状のエス
テル混合物であり、液体クロマトグラフによる分
離の結果はｎ＝６迄の複合エステル類の混合物で
あり、可塑化効率は46である。減圧で蒸留するこ
とによつて得たエチレングリコールビスブチール
アジペート（１，４−Batanedioic acid ethynyl
dibutylester）沸点235°〜240°／0.4mmの21℃にお
ける粘度は34.2c.p.s.であつた。また可塑化効率
は42.5で160℃における加熱減量は1.8％、１％で
優れた可塑性と耐熱性を示し、50PHRシートの
JIS規格による柔軟温度は−31.6℃で優れた耐寒
特性を有している。純粋なビス化合物は油状であ
るが、ｎ＝２以上のオリゴマー類は結晶性を示し
オリゴマーを含む混合物は常温では臘状である。
実施例１，５，６より得られた純粋なビス化合物
を使用してポリ塩化ビニールシートを作成した際
の機械強度を下表に示す。DOPに対比して優れ
た可塑性を示し同一硬度では何れも優れた強度を
示している。
化合物の新規な製造方法に係る。より詳しくは本
発明は二塩基酸、ジオール及びアルコールからな
る複合エステルの新規な製法に係るものである。 従来の技術 二塩基酸HOCOACOOH、ジオールHOROH、
及びモノアルコールR′OHのエステル化反応で製
造される R′O（COACOORO）nCOACOOR′ ……(a) で表わされる複合エステル（ｎは１〜６）が知ら
れており、例えば米国特許第2703811号には化学
量論的反応を行つてビス化合物を生じることが記
載されている。 又本発明者はジエステルとジオールを使用して
主としてビス化合物を製造する方法、及びこの方
法によつて得られるオリゴマーを含む複合エステ
ルを可塑剤として使用したポリ塩化ビニル組成物
を特願昭58−151688号及び特願昭59−135272号に
開示している。 一方二塩基酸とジオールからポリエステルを製
造する際に末端基となる一塩基酸又は一価のアル
コールを添加してエステル化反応を行い生成ポリ
エステルの分子量をコントロールし、分子量、
酸、アルコールの組合せの異なるポリエステル類
の種々のものを得てポリエステル可塑剤又は潤滑
油（以下可塑剤等と記す）として供することは知
られており、このような可塑剤等は市販されてい
る。しかしながらこれらの可塑剤等は可塑性に於
て必ずしも満足なものではない。 発明が解決しようとする問題点 上記米国特許による方法では反応生成物として
ビス化合物を化学量論量で定量的に得ることは非
常に困難である。即ち、上記反応に於て、酸とジ
オールの反応性に差がないので生成物としてｎの
数が１〜６迄のオリゴマーの混合物が生じ、ｎ＝
１のビス化合物は半分量以下しか生成しない。 本発明は前記の様に二塩基酸とジオールからポ
リエステルを製造する場合に於ける一官能アルコ
ールの添加とは異なり、上記の複合エステルを製
造するものであるが、この際に、二塩基酸、
HOOCACOOH（Ａは炭素原子０〜６個の直鎖状
又は環状の炭化水素である）、ジオールHOROH
（Ｒは直鎖状の又は側鎖を有するジオール又はエ
ーテルアルコールのアルコール残基である）及び
一価アルコールR′OH（R′は直鎖状の又は側鎖を
有するC4-10アルコール残基）から出発し、二塩
基酸とジオール・一価アルコールのジエステル
R′OCOACOOROH（以下エステルアルコールと
呼ぶ）を経由し、次いで一価アルコールのジエス
テルR′OCOACOOR′（以下ジエステルと呼ぶ）と
の間で脱アルコールエステル交換反応を行い、複
合エステルを製造する方法を提供する。これを反
応式で示せば以下の通りである。 HOCOACOOH （）＋ HOROH （）＋ R′OH （）→ R′OCOACOOROH （）＋ R′OCOACOOR′ （）＋H2Ｏ R′OCOACOOROH （）＋ R′OCOACOOR′ （） R′OCOACOOROCOACOOR′ （）＋R′OH ２段目の平衡関係式に於て、R′OHを除去する
ことによつて生成物である複合エステル（）を
得ることが出来る。 脱水エステル化反応に従つて酸とアルコールか
らエステルを製造する際にアルコールを過剰に使
用することは常識的な事であるが、二塩基酸
（）とジオール（）並びに一価アルコール
（）の混合系において、酸当量に対してジオー
ル及びアルコールのアルコール当量が等しい反応
系は３成分の化学量論量の反応生成物となるが、
脱水エステル化触媒を加え脱水エステル化反応を
行う時、反応の末期では水の生成を伴うエステル
化反応速度が極端に遅くなる。従つてアルコール
を過剰に加えエステル化反応を行なうことが必要
となる。 これに過剰にアルコールの添加を行うと、生成
物間でのエステル交換が同時に進み一旦生成した
ビス化合物（）を含めて高分子量化反応が進む
と同時に、過剰に添加したアルコールに見合うエ
ステルアルコール（）が副生する。このエステ
ルアルコール（）はビス化合物（）に対比す
れば沸点が低いので、減圧で除去しうる場合もあ
るが、蒸留して完全に除去することが甚しく困難
で、高沸点エステル生成物中に残留すると、製品
中のOH当量が上ると同時に、例えば可塑剤とし
てポリ塩化ビニールに添加すると、安定剤がエス
テル交換触媒として働き、特に高温下ではエステ
ル交換反応が起り、低沸点又揮発性のR′OHが生
成して、加工時の発泡現象、高温使用時の揮発分
生成の原因となり、従つてエステルアルコールの
除去がどうしても必要である。 一方エステルアルコール生成が好ましくない為
に化学量論量の反応を行つた後アルカリ洗浄等で
低酸価のエステル混合物を作る場合には、未反応
物の除去による原単位の悪化と同時に、アルカリ
塩が乳化助剤として働き、油水分離が困難とな
り、従つて低酸価にすることが困難になるという
製造上の問題点がある。 問題を解決するための手段 本発明は上記二塩基酸（）、ジオール（）
及び一価アルコール（）のモル比を適当に定
め、脱水エステル化触媒を使用してエステル化を
行い、次に脱水エステル化触媒として使用しうる
テトラブトキシチタン、チタン酸エステル等のチ
タン触媒、又は二価の錫化合物等の触媒を使用し
て脱アルコールエステル交換反応を行えば複合エ
ステル（）を生じ得るという発見に基くもので
ある。 即ち、本発明者はチタン触媒を使用し、触媒の
残存のまゝ低揮発分の除去を行つていた際脱アル
コール反応が進行することを知り、120〜200℃で
加熱下減圧で攪拌して生成するアルコールを除去
する時は容易にエステル交換反応が進行すること
を見出した。 本発明は特にアルコールを当初から酸当量に対
して過剰量で使用して脱水エステル化を行い、そ
の生成物であるエステルアルコール（）とカル
ボン酸ジエステル（）とのエステル交換反応を
行つて、目的とする複合エステル（）とする方
法に関するものである。 出発物のモル比、エステルアルコール（）と
ジエステル（）のモル比に従つて生成する前記
一般式(a)で表わした場合の複合エステルのｎの値
及び種々のｎのものの割合は異なるが、以下これ
らのモル比及びｎの値・割合の関係を説明する。 ビス化合物を目的とする場合、エステルアルコ
ールに対してジエステルのモル比が変化すること
によつて複合エステル中のｎ＝２以上のオリゴマ
ーの量が変わるため、第１段目の反応のジエステ
ルがエステルアルコール１モルに対し1.5〜３モ
ル、好ましくは２モル当量生成する様な出発段階
に於ける製造条件を選ぶことが必要である。二塩
基酸（）、ジオール（）及び一価アルコール
（）の反応モル比を３〜４：１：５〜７とする
場合には理論的な第１段目の反応生成物はジエス
テル（）が２モル〜３モルとエステルアルコー
ル（）が１モルの混合物となる。この反応では
酸当量が６〜８（２×（３〜４））モル当量に対し
てジオールとアルコールのアルコール当量は７〜
９（１×２＋５〜７）モル当量であつて酸に対す
るアルコール当量は過剰となり、従つて低酸価エ
ステル反応物を容易に作ることが出来る。次に２
塩基酸（）ジオール（）及び一価アルコール
（）が２：１：３のモル比の反応では理論的第
１段目の生成物はジエステル（）が１モル、エ
ステルアルコール（）が１モルの混合系とな
り、この反応の酸当量４モル当量に対しアルコー
ル５モル当量の使用となつて脱水エステル化反応
はアルコール過剰の分だけ容易に低酸価となり、
アルカリ洗浄を行つても油水分離が容易で、製品
を作る為の工学的問題点を総て解決することが出
来る。更に二塩基酸、ジオール、一価アルコール
を３：２：４のモル比で使用する際には理論的第
１段目の反応生成物はジエステル（）１モルに
対しエステルアルコール（）２モルの混合物と
なり、次段脱アルコールエステル交換反応でｎ＝
２を主とするオリゴマー混合物を生成する。同様
にして二塩基酸、ジオール、一価アルコール４：
３：５のモル比ではジエステル（）が１モルに
対してエステルアルコール（）が３モルの混合
物となり脱アルコールエステル交換反応ではｎ＝
３を主とするオリゴマーの混合物となる。 エステルアルコールを単独で取り出そうとする
場合にはエステルアルコール類は化合物によつて
は蒸留によつて精製することの出来るものもある
が、その純品を目的として脱水エステル化反応で
純粋にエステルアルコールを製造することは条件
的に難しく二塩基酸１モル、ジオール１モル、一
価アルコール１モルで行つても複数の分子が縮合
した末端アルコール基を有する高分子化合物との
混合物となる。エステルアルコールを純度良く製
造する為にはジオール（）に対する二塩基酸量
（）の反応モル比を１：２乃至１：４にするこ
とが好ましく、その際の副生成物は主として複合
エステルのビス化合物（）となる。 更に大過剰のモノアルコールの使用ではエステ
ル交換反応でジオールが生成し、未反応物として
系外に除かれ収率が低下する原因となるが、ジオ
ールの反応性を上げる為に脱水エステル化の反応
進度に応じて当初はアルコールの一部のみを加え
て反応させ、エステル化反応の進行度に合せてモ
ノアルコールを加えて行く部分添加反応を行う時
にはジオールをも定量的に反応させることが出来
る。之等の脱水エステル化反応時の反応モル比は
主として純度の高いエステルアルコール並びに複
合エステルを製造する目的に応じて選ぶことが必
要である。 またこのエステルアルコールは過剰量の２塩基
酸にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ドを反応させ残る酸基を脱水エステル化反応でエ
ステル化して製造することも出来る。 この様にして得られたエステルアルコール
（）とジエステル（）との混合物からは既に
述べた２段目の反応式に従つて複合エステル
（）とすることが出来る。しかもその反応は平
衡反応であり、脱アルコールの速度に比例し従つ
て減圧下に加熱攪拌することが必要であるが同時
にジオールが脱離する場合もあるので、一般的に
はモノアルコールとジオールの沸点の中間の加熱
条件を使用することが好ましく、又触媒の活性は
およそ100〜120℃以上と考えられるのでそれ以上
の加熱が好ましい。反応の触媒としてはテトラブ
トキシチタン並びにチタン酸エステル類、更に２
価の錫化合物が好ましく、前者では反応温度が
120℃で充分な場合もあり、錫化合物は着色防止
に効果がある。エステルアルコールの残留は原単
位がわるくなるという点でも、製品の純度のうえ
からも好ましくないので、180°〜200℃／15mmHg
迄加熱して充分エステル交換反応を行うことが好
ましい。チタン触媒は脱水エステル化反応触媒を
そのまゝ使用しても良く、また反応時に更に添加
しても良い。エステル交換反応は反応進行度合に
見合つて蒸留されるモノアルコールの量によつて
も知ることが出来る。始めから減圧下高温で反応
を行うとジオールが蒸留してくるが、その際は蒸
留液を再循環して反応を充分に行わせることが出
来る。触媒の除去は通常の脱水エステル反応と全
く同様にして行うことが出来、水を加えて触媒を
不活性化し、吸着剤を加えて吸引濾過し更に精製
する際には加温下アルカリ洗滌熱水洗滌によつて
低酸価エステルとすることが出来る。 エステル交換反応のエステルアルコールとジエ
ステルの反応モル比は生成物中のビス化合物又は
オリゴマー類の生成割合を決定する大きな要因と
なる。エステルアルコールのみをそのまゝで脱ア
ルコールする時は高分子量高粘度のポリエステル
となるが、ジエステルとの混合物につきエステル
交換反応を行う時はそのモル比に応じて以下の反
応に従つてｎの数の異るポリエステルの混合物と
なる。 nR′OCOACOOROH＋R′OCOACOOR′→R′O
（COACOORO）oCOACOOR′＋nR′OH 既に述べた如く４モルのエステルアルコールと
１モルのジエステルではｎ＝４のポリエステルが
生成することになるが、実はｎの数の異なつた分
布を有するエステル類の混合物であつて、液体ク
ロマトグラフによる分離結果からはｎ＝４を主と
するｎ＝１からｎ＝８の化合物の混合物である。
一方ｎ＝１で示されるビス化合物はエステルアル
コールとジエステルの反応モル比１対１ではｎ＝
４迄のオリゴマー、特にｎ＝２が多く生成するの
で、ジエステルの反応モル比を大きくすることが
必要で少くも1.5倍乃至３倍量が必要で２倍では
約85％のビス化合物が得られる。３倍に増しても
95％以上にはならず、オリゴマーの副生を無くす
ることは出来ない。 ビス化合物の収率を上げる為にはジエステルの
使用量が多い程好ましいがジエステルの回収量が
多くなる。回収ジエステルを反応系に添加してエ
ステルアルコールとジエステルの反応モル比をコ
ントロールすることは分子量をコントロールする
ために好ましい。 この様にして複合エステル類を製造する方法の
特長は、比較的低沸点の一官能アルコール末端を
有する複合エステルを容易に作り得る点であり、
また、ジオール類を化学量論量だけ複合エステル
中に反応させる方法となつている。脱水エステル
化反応で反応に関与せず蒸留されるモノアルコー
ルの量だけ脱アルコールエステル交換反応で生成
するアルコール量は少くなり、一官能アルコール
及びジオールは定量的に反応させることが出来
る。分子量調節に一官能アルコールを添加してポ
リエステルを製造する方法に準じて複合エステル
製造を試みると、脱水エステル化反応のみではオ
リゴマーが生成する割合だけ末端アルコールが反
応せず、低級アルコールを定量的に反応させるこ
とが困難であるが、この反応によつて特にブタノ
ール等の低級アルコールを末端にもつ複合エステ
ルを容易に作ることが出来、粘度の低い複合エス
テル類を作ることが出来る。低粘度複合エステル
は可塑剤として使用する時には優れた可塑性を示
す。更に本方法では脱水エステル化反応でアルコ
ールが過剰であるので、通常の脱水エステル化反
応と同様の反応速度で低酸価にすることが出来、
次段脱アルコールエステル交換で低OH価とな
り、低粘度の特長と併せアルカリ洗滌や熱水洗滌
も容易で高純度の複合エステルとすることが出来
る。 この様にして反応に使用される二塩基酸は蓚
酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、フタール酸、水素添加フタノール酸類
で好ましくはアジピン酸である。二官能ジオール
は直鎖又は側鎖を有する炭素数２乃至８個の２価
アルコールであつて、好ましくはエチレングリコ
ール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、
２、２ジメチル−又は２エチル−２−エチル−
１，３プロパンジオール、１，３−又は１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及
び直鎖又は側鎖を有するエーテルアルコール、好
ましくはジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコールが使用される。更に一官能アルコ
ールとしては主としてC4〜C10の側鎖を有するか
又は直鎖のアルコールでブチル、イソブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２エチル
ヘキシル、デシル等のアルコール並びにオキソ法
で得られるアルコール類が使用され、特に好まし
くはｎ−ブタノールが使用される。二官能性アル
コールに代えてエチレンオキシド又はプロピレン
オキサイドを使用することが出来る。この場合過
剰の酸中ヘオキサイドを加えオクチル酸錫触媒で
加速して反応生成物を得た後、ブタノールを加え
て脱水エステル化を行つてエステルアルコールと
ジエステルとの混合物が得られ、次いで、脱ブタ
ノールエステル交換反応を行つて複合エステルを
作ることが出来る。反応生成物はエポキサイドと
酸との反応時にエーテルエステルが生成し生成物
はプロピレングリコール及びジプロピレングリコ
ールの混合物を使用した時と同じく液体クロマト
グラフの結果は複数のオリゴマーの混合物とな
る。以下実施例をあげて本発明を説明するが反応
に使用されるモル比、並びに酸、ジオール、アル
コールの組合せは実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ アジピン酸2.1モル（306ｇ）、１，３ブタンジ
オール0.7モル（63ｇ）、及びｎ−ブタノール0.7
モル（52ｇ）の混合物に共沸溶剤トルエン60ｇ中
に溶解した0.8ｇのテトラブトキシチタンを加え、
攪拌下に加温し、共沸蒸留で水を除去した。計算
量の25％の水の出た時点から残りブタノール2.8
モル（207ｇ）を加え90％の水の留出時に添加を
終つた。その反応ではジエステルとエステルアル
コールの生成計算モル比は２対１である。脱水エ
ステル化反応を続け14時間後酸価が0.25となつた
時反応を止め、反応液を減圧蒸留器に移し、0.5
ｇのチタン溶液を追加し、トルエンを留去し、未
反応ブタノール４ｇを留去した。温度180℃圧力
を250mmＨｇ〜50mmＨｇに保ち蒸留液を再度反応
器に戻し脱ブタノールエステル交換反応を行い１
モル当量のブタノール留出迄反応を続けた。最後
は18mmＨｇで加熱し、4.5時間後51.5ｇのブタノ
ールを回収して反応を終えた。100℃に温度を下
げた後水５mlを加え１時間攪拌して触媒を不活性
化し活性白土10ｇを加え、次いで濾過して触媒を
除去した。苛性ソーダ0.1ｇを含む熱水、更に90°
の熱水を使用してアルカリ分を完全に除いた後減
圧下に蒸留してジブチルアジペート206ｇを回収
した。残液は主として１，３ブタンジオールビス
ブチルアジペートよりなり、混合物の21℃におけ
る粘度は50c.p.s.で可塑化効率をフタル酸ジオク
チル（DOP）50部と同じ硬度を示す可塑剤量と
して表わし、50部及び80部をポリ塩化ビニール
（分子量1300）に安定剤とともに配合して混練プ
レスして作成したシートの硬度を測定し測定値か
ら算出して40.5部でDOP50部と同じ硬度を示し
40.5の可塑化効率として表現することとした（以
下可塑化効率は同じ）。混合エステル100ｇを減圧
下0.3mmＨｇで蒸留すると沸点228〜233°の１，３
ブタンジオールビスブチルアジペート（１，４−
Butanedioic acid，２ methyl 13 butanediyl
dibutylester）76.6ｇが得られその21℃における
粘度は55.3c.p.s.であつた。 残油22ｇの粘度は146c.p.s.であり液体クロマト
グラフによる分離では一般式(a)でｎ＝２を主とす
るオリゴマーの混合物である。夫々ビス化合物及
び副生するオリゴマーについて可塑化効率を測定
すると42並びに45.2の高可塑性を示した。１mm厚
さのシートを使用した160℃中の２時間加熱後の
重量減は50PHRシートで１％、0.8％ 80PHRシ
ートでは1.2％、0.7％の低揮発性を示した。更に
蒸留品を使用して、87℃７週間更に100℃３週間
の加熱循還器中での加熱テスト結果は80PHRシ
ートの硬度は76を保ち続けた。加熱減量１％で優
れた耐熱特性を示し、対照とするDOPでは
80PHRシートは94に上昇し加熱減量は６％であ
る。耐寒性可塑剤であるDOAはこのテストでは
早期５週間後には95以上となる。一方JIS規格に
よる柔軟温度の測定結果は−30.2℃であり、DOP
の−23.6℃に対比して優れた耐寒特性を有してい
る。 実施例 ２ 実施例１と同じ組成比で脱水エステル化反応を
行つた後ジブチルアジペート１モル当量分を添加
してエステル交換を行つた。アジピン酸2.1モル
（306ｇ）、１，３ブタンジオール0.7モル（63ｇ）、
ｎ−ブタノール3.5モル（259ｇ）にテトラブトキ
シチタン0.8ｇを加えて脱水エステル化を行い、
酸価0.4とした後、ジブチルアジペート0.7モル
（180ｇ）及びチタン酸ブチル0.5ｇオクチル酸錫
0.3ｇを加え250mmＨｇ、160℃〜17mmＨｇ、180℃
４時間の減圧攪拌を行つて反応するブタノール
を除きエステル交換反応を行つた。実施例１記載
と全く同様の後処理を行つてジブチルアジペート
を回収した後複合エステルを得た。複合エステル
生成物中のビス化合物は92重量％であり残り８％
の残油の粘度は101c.p.s.を示し液体クロマトグラ
フによる分離結果はｎ＝２を主とするオリゴマー
であつた。 対照例 １ アジピン酸１モル（146ｇ）、１，３ブタンジオ
ール0.5モル（45ｇ）、ｎ−ブタノール１モル（72
ｇ）モル比２対１対２の混合物にパラトルエンス
ルフオン酸0.5ｇを加え脱水溶剤トルエンの存在
下で脱水エステル化反応を行つた。酸価３迄に14
時間更に34時間脱水エステル化を行つた後、水
洗、アルカリ洗滌を行つた。アルカリ洗滌は油水
分離が困難で1.2のトルエンを加えて行つて始
めて油水分離が出来た。 参考例 ２ アジピンン酸１モル（146ｇ）、１，３ブタンジ
オール0.5モル（45ｇ）、及びｎ−ブタノール１モ
ル（72ｇ）のモル比２対１対２の混合物にテトラ
ブトキシチタン0.5ｇとトルエン60mlを加え脱水
エステル化反応を行つた。14時間後酸価６迄下つ
た時ブタノール72ｇ（１モル）を追加し酸価0.3
となる迄脱水エステル化反応を行つた。脱触媒処
理を行つた後減圧蒸留を行つた結果アジピン酸ジ
ブチル65ｇ約25モル％が生成し、更に160°〜180
℃／0.5mmＨｇのエステルアルコール留分36ｇ13
モル％が得られ高沸点生成物は128ｇ理論量の55
％でその液体クロマトグラフ分析結果はｎ＝１が
全体の半分以下でｎ＝２以上の計６種の混合物で
あつた。減圧下235−245°／0.5mmＨｇで蒸留され
るビス化合物は56ｇ計算量に対し僅かに24％でｎ
＝２以上のオリゴマー生成物72ｇでビス化合物よ
り多く生成した。過剰のブタノール添加によつて
脱水エステル化反応は早く終るが、同時にエステ
ル交換反応も併発し、ジオールの両末端が反応せ
ずエステルアルコール留分が生成し、ジオールも
共沸で蒸留されている。高沸点生成物の組成は反
応の時間、温度、モル比等により異るが、ビス化
合物の重量％が半分を越すことはないことを知つ
た。 実施例 ３ アジピン酸2.1モル（307ｇ）、１，３ブタンジ
オール1.4モル（126ｇ）及びブタノール2.8モル
（207ｇ）の混合物（モル比３：２：４）に0.8ｇ
のテトラブトキシチタンを含む60ｇのトルエンを
加え共沸下に脱水エステル化反応を行つた。反応
生成物の理論生成量はエステルアルコール1.4対
ジエステル0.7である。酸価0.3で、脱水エステル
化反応を終え、次いでチタン酸ブチル0.8ｇを追
加し120℃〜180℃200mmＨｇ〜15mmＨｇの減圧下
で加熱し、生成するブタノール総量が２モル当量
となる迄反応を行い複合エステル101ｇ（97.5％）
を回収した。脱触媒後の反応液の粘度は幾分高く
なり、トルエン300mlを加えて熱アルカリ洗滌を
行い次いで低沸点物を液温240°／0.4mmＨｇ迄加
熱して除去した。得られた油状物の粘度は21℃で
350c.p.s.であり、可塑化効率は52であつた。液体
クロマトグラフによる分離結果はｎ＝２を中心と
する６種の複合エステル類の混合物である。 実施例 ４ アジピン酸２モル（292ｇ）、１，３ブタンジオ
ール0.8モル（72ｇ）、１，４ブタンジオール0.8
モル（72ｇ）及びｎ−ブタノール2.4モル（177
ｇ）の混合物（酸：ジオール：モノアルコール＝
５：４：６）に0.8ｇのテトラブトキシチタン、
100ｇのトルエンを加えて脱水エステル化反応を
行つて水４モル71mlを蒸留除去した。理論生成物
はエステルアルコール1.6モル、ジエステル0.4モ
ルである。テトラブトキシチタン0.5ｇ、オクチ
ル酸錫0.3ｇを加え、120℃〜180℃、200mmＨｇ〜
15mmＨｇの減圧下に加熱攪拌してブタノール1.6
モル相当量になる迄エステル交換反応を行つた。
回収されたブタノールは114ｇ（96.6％）で生成
物はｎ＝４、分子量1058を中心とする複合エステ
ル類の混合物で、液体クロマトグラフによる分離
結果では８種のピークを有する高沸点エステル混
合物でその粘度は21℃で700c.p.s.を示した。可塑
化効率は58であつて、DOPに対し僅かに可塑性
が劣るが、耐熱性に優れ160℃加熱減量は0.5％で
あつた。 実施例 ５ アジピン酸２モル（292ｇ）、１，２プロパンジ
オール１モル（76ｇ）及びｎ−ブタノール１モル
（74ｇ）の混合物に0.8ｇのテトラブトキシチタン
の60ｇトルエン溶液を加え脱水エステル化反応を
行つた。共沸による水の留出が計算量の37.5％27
ｇになつた時ブタノール２モル（148ｇ）を15分
間に亘つて加え、脱水エステル化反応を続け、12
時間後、酸価0.21になつた。減圧反応器に移し、
180℃に加熱してトルエン及び未反応ｎ−ブタノ
ールを蒸留した後徐徐に減圧にし、生成するブタ
ノールが１モル量になる迄反応を行つた。この反
応は１モルのエステルアルコールと１モルのジエ
ステルの反応であつて、エステル交換反応がジエ
ステルと反応する割合とエステルアルコールのエ
ステルとの反応割合比は２対１であるので、ビス
化合物が多く生成すると考えられるが、生成物で
ある高沸点化合物の粘度は75c.p.s.であつて、実
際蒸留によつてビス化合物、１，２プロパンジオ
ールビスブチルアジペート（１，４
Butanedioic acid １−methy １，２
ethynyldibutyl ester）、沸点225°〜230℃／0.2mm
Ｈｇと残留分ｎ＝２以上のオリゴマーとの混合物
の割合は45対55であつた。この混合物の可塑化効
率は46であつて、可塑性はDOPより優れており、
160℃２時間加熱後のシートの加熱減量は0.8％で
耐熱性に優れている。蒸留して得られるビス化合
物の粘度は39c.p.s.可塑化効率は40.5、160℃２時
間加熱後の50PHR、80PHRシートの加熱減量は
2.5％及び１％である。78℃７週間更に100℃で３
週間加熱処理後のシートの加熱減量は−２％以下
であつて80PHRシートの表面硬度は76を保持し
優れた柔軟性を保つた。又JIS規格による50PHR
シートの柔軟温度は−28.2℃であつて耐寒性にも
優れている。 実施例 ６ アジピン酸1.6モル（350.4ｇ）、エチレングリ
コール0.8モル（50ｇ）、及びｎ−ブタノール0.8
モル（59.2ｇ）の混合物に0.8ｇのテトラブトキ
シチタンと580ｇのトルエンを加え脱水エステル
化反応を行つた。23ml40％の反応水を除去した時
残りｎ−ブタノール1.6モル（118.4ｇ）２を加え
脱水エステル化反応を行い、酸価0.22とした。蒸
留器に反応液を移し0.5ｇのテトラブトキシチタ
ンを追加した後、120℃〜180℃、200mmＨｇ〜15
mmＨｇで加熱攪拌して生成するｎ−ブタノール57
ｇを回収した。既に述べた如く脱触媒アルカリ
洗、水洗を行つた後蒸留して0.8モル強のジブチ
ルアジペートを回収した後、高沸点エステルを得
た。この液状物は放置すると固化する臘状のエス
テル混合物であり、液体クロマトグラフによる分
離の結果はｎ＝６迄の複合エステル類の混合物で
あり、可塑化効率は46である。減圧で蒸留するこ
とによつて得たエチレングリコールビスブチール
アジペート（１，４−Batanedioic acid ethynyl
dibutylester）沸点235°〜240°／0.4mmの21℃にお
ける粘度は34.2c.p.s.であつた。また可塑化効率
は42.5で160℃における加熱減量は1.8％、１％で
優れた可塑性と耐熱性を示し、50PHRシートの
JIS規格による柔軟温度は−31.6℃で優れた耐寒
特性を有している。純粋なビス化合物は油状であ
るが、ｎ＝２以上のオリゴマー類は結晶性を示し
オリゴマーを含む混合物は常温では臘状である。
実施例１，５，６より得られた純粋なビス化合物
を使用してポリ塩化ビニールシートを作成した際
の機械強度を下表に示す。DOPに対比して優れ
た可塑性を示し同一硬度では何れも優れた強度を
示している。
【表】
実施例 ７
アジピン酸2.1モル（306.6ｇ）、１，３ブタン
ジオール0.7モル（63ｇ）、ｎ−ヘキサノール
214.2ｇ（2.1モル）の混合物にテトラブトキシチ
タン0.8ｇ、オクチル酸錫0.2ｇ及びトルエン80ｇ
を加えて脱水エステル化を行い37.8mlの水が留出
した時点でｎ−ヘキサノール143ｇを加えた。エ
ステルアルコール0.7に対しジエステル1.4モルの
理論生成量となるエステル混合物を作つた。酸価
0.28になつた後ブチルチタネート0.5ｇを追加し
反応温度180℃で常圧乃至減圧下にエステル交換
反応を行い、71.4ｇ（93％）のｎ−ヘキサノール
を回収した。脱触媒処理後アルカリ洗、水洗滌を
行つて減圧下に蒸留を行い、ジヘキシルアジペー
ト263ｇ（119％）、中間フラクシヨン19.8ｇ、残
留分252を得た。高沸分の粘度は21℃で99c.p.s.で
ありポリ塩化ビニールに対する可塑化効率は48で
あり、160℃２時間加熱後の50PHRシートの加熱
減量は0.6％であつた。残留液150ｇを分留し240
〜265°／0.5mmの１，３ブタンジオールビスｎ−
ヘキシルアジペート138ｇ、92％を得た。ビス化
合物が大部分であることが判明した。ビス化合物
の21℃における粘度は90c.p.s.、可塑化効率は47
であつた。 実施例 ８ アジピン酸（２モル当量）、１，３ブタンジオ
ール（１モル当量）及び２エチルヘキサノール
（５モル当量）を使用して実施例１と同じ様にし
て製造した１，３ブタンジオールビス２エチルヘ
キシルアジペートの可塑性は45.2であつた。 実施例 ９ アジピン酸（２モル当量）、１，４ブタンジオ
ール（１モル当量）、及び２エチルヘキサノール
（５モル当量）を使用して実施例１と同じ様にし
て製造したオリゴマーを含む１，４ブタンジオー
ルビス２エチルヘキシルアジペートの可塑性は50
でDOPと略同じ可塑性を示し１％以下の加熱減
量を示すものであつたが高温で結晶性であつた。 実施例 10 アジピン酸（２モル当量）、１，６ヘキサンジ
オール（１モル当量）、２エチルヘキサノール５
モル当量を使用して実施例１と同様にして製造し
たオリゴマーを含む１，６−ヘキサンジオールビ
ス２エチルヘキシルアジペートは46の可塑化効率
を示し、耐熱性に優れ160℃加熱減量は１％以下
であつた。 実施例 11 アジピン酸２モル当量、ジエチレングリコール
１モル当量２エチルヘキシルアジペート５モル当
量から作つたオリゴマーを含む複合エステルの可
塑化効率は45.8であつた。 実施例 12 アジピン酸２モル当量、ジプロピレングリコー
ル１モル当量、２エチルヘキシルアジペート５モ
ル当量から作つたオリゴマーを含む複合エステル
の可塑化効率は48.5であつた。 実施例 13 フタール酸２モル当量、ジプロピレングリコー
ル１モル当量、ｎ−ブタノール５モル当量から作
つたオリゴマーを含むジプロピレングリコールビ
スブチルフタレートの可塑性は54.5でDOPより低
可塑性であるが、耐熱揮発性は160℃２時間で１
％以下の優れたものであつた。 実施例 14 アジピン酸２モル（292ｇ）、ｎ−ブタノール２
モル（143ｇ）及びトルエン150ｇを加熱して溶解
した後これに0.5ｇの２エチルヘキサン酸錫を加
え１モルのプロピレンオキサイド58ｇを徐々に添
加して60℃で攪拌下に反応を行い、４時間後残り
のｎ−ブタノール１モル74ｇ、脱水触媒としてテ
トラブトキシチタン0.5ｇを加えて共沸脱水を行
つた。酸価は0.5にした後180℃で250mm〜15mmＨ
ｇで加熱攪拌を行つて生成するブタノールを除い
て反応を終えた。生成物の粘度は70c.p.s.で幾分
高い値を示したが可塑化効率は43の優れた値を示
し、加熱減量も1.5％以下の優れた値を示した。
液体クロマトグラフによる分離結果はピークが重
なつた８つの混合物からなり生成物はプロピレン
グリコールよりの生成物とジプロピレングリコー
ルの生成物の混合物であると判断された。 実施例 15 エステルアルコールより複合エステルの生成： エステルアルコールは脱アルコールエステル交
換反応を行なわない場合に、及びエステル交換反
応の未反応分として、ビス化合物と原料ジエステ
ルの中間留分として得られるが、一方ジエステル
とジオールの直接の脱アルコールエステル交換反
応でも反応の中間体として生成する。アジピン
酸、１，３−ブタンジオール、ブタノールより生
成したエステルアルコールのアジピン酸、３−メ
チル−３−ヒドロキシプロピルブチルエステル
（３−メチル−３−ヒドロキシプロピルブチルア
ジペート）は実施例１の脱水エステル化反応後、
直ちに脱触媒後処理、蒸留によつて分離精製する
ことが出来、その沸点は155〜160℃／0.2mmＨｇ
であつた。82.8ｇのこの生成物とジブチルアジペ
ート405ｇの混合物（モル比１：5.2）に0.5ｇの
ブチルチタネートを加え、20mmＨｇの減圧下で
160℃で12時間加熱攪はんを行ない、生成したブ
タノール21.5ｇ（97％）を回収し、反応終了後脱
触媒アルカリ洗浄、水洗後蒸留してDBA 342ｇ
及び未反応エステルアルコール5.2ｇ及び沸点235
〜245℃／0.8mmＨｇの１，３−ブタンジオールビ
スブチルアジペート94.9ｇ（75.8％）及びｎ＝２
のオリゴマーと考えられる残留分7.6ｇ 8.4％を
得た。
ジオール0.7モル（63ｇ）、ｎ−ヘキサノール
214.2ｇ（2.1モル）の混合物にテトラブトキシチ
タン0.8ｇ、オクチル酸錫0.2ｇ及びトルエン80ｇ
を加えて脱水エステル化を行い37.8mlの水が留出
した時点でｎ−ヘキサノール143ｇを加えた。エ
ステルアルコール0.7に対しジエステル1.4モルの
理論生成量となるエステル混合物を作つた。酸価
0.28になつた後ブチルチタネート0.5ｇを追加し
反応温度180℃で常圧乃至減圧下にエステル交換
反応を行い、71.4ｇ（93％）のｎ−ヘキサノール
を回収した。脱触媒処理後アルカリ洗、水洗滌を
行つて減圧下に蒸留を行い、ジヘキシルアジペー
ト263ｇ（119％）、中間フラクシヨン19.8ｇ、残
留分252を得た。高沸分の粘度は21℃で99c.p.s.で
ありポリ塩化ビニールに対する可塑化効率は48で
あり、160℃２時間加熱後の50PHRシートの加熱
減量は0.6％であつた。残留液150ｇを分留し240
〜265°／0.5mmの１，３ブタンジオールビスｎ−
ヘキシルアジペート138ｇ、92％を得た。ビス化
合物が大部分であることが判明した。ビス化合物
の21℃における粘度は90c.p.s.、可塑化効率は47
であつた。 実施例 ８ アジピン酸（２モル当量）、１，３ブタンジオ
ール（１モル当量）及び２エチルヘキサノール
（５モル当量）を使用して実施例１と同じ様にし
て製造した１，３ブタンジオールビス２エチルヘ
キシルアジペートの可塑性は45.2であつた。 実施例 ９ アジピン酸（２モル当量）、１，４ブタンジオ
ール（１モル当量）、及び２エチルヘキサノール
（５モル当量）を使用して実施例１と同じ様にし
て製造したオリゴマーを含む１，４ブタンジオー
ルビス２エチルヘキシルアジペートの可塑性は50
でDOPと略同じ可塑性を示し１％以下の加熱減
量を示すものであつたが高温で結晶性であつた。 実施例 10 アジピン酸（２モル当量）、１，６ヘキサンジ
オール（１モル当量）、２エチルヘキサノール５
モル当量を使用して実施例１と同様にして製造し
たオリゴマーを含む１，６−ヘキサンジオールビ
ス２エチルヘキシルアジペートは46の可塑化効率
を示し、耐熱性に優れ160℃加熱減量は１％以下
であつた。 実施例 11 アジピン酸２モル当量、ジエチレングリコール
１モル当量２エチルヘキシルアジペート５モル当
量から作つたオリゴマーを含む複合エステルの可
塑化効率は45.8であつた。 実施例 12 アジピン酸２モル当量、ジプロピレングリコー
ル１モル当量、２エチルヘキシルアジペート５モ
ル当量から作つたオリゴマーを含む複合エステル
の可塑化効率は48.5であつた。 実施例 13 フタール酸２モル当量、ジプロピレングリコー
ル１モル当量、ｎ−ブタノール５モル当量から作
つたオリゴマーを含むジプロピレングリコールビ
スブチルフタレートの可塑性は54.5でDOPより低
可塑性であるが、耐熱揮発性は160℃２時間で１
％以下の優れたものであつた。 実施例 14 アジピン酸２モル（292ｇ）、ｎ−ブタノール２
モル（143ｇ）及びトルエン150ｇを加熱して溶解
した後これに0.5ｇの２エチルヘキサン酸錫を加
え１モルのプロピレンオキサイド58ｇを徐々に添
加して60℃で攪拌下に反応を行い、４時間後残り
のｎ−ブタノール１モル74ｇ、脱水触媒としてテ
トラブトキシチタン0.5ｇを加えて共沸脱水を行
つた。酸価は0.5にした後180℃で250mm〜15mmＨ
ｇで加熱攪拌を行つて生成するブタノールを除い
て反応を終えた。生成物の粘度は70c.p.s.で幾分
高い値を示したが可塑化効率は43の優れた値を示
し、加熱減量も1.5％以下の優れた値を示した。
液体クロマトグラフによる分離結果はピークが重
なつた８つの混合物からなり生成物はプロピレン
グリコールよりの生成物とジプロピレングリコー
ルの生成物の混合物であると判断された。 実施例 15 エステルアルコールより複合エステルの生成： エステルアルコールは脱アルコールエステル交
換反応を行なわない場合に、及びエステル交換反
応の未反応分として、ビス化合物と原料ジエステ
ルの中間留分として得られるが、一方ジエステル
とジオールの直接の脱アルコールエステル交換反
応でも反応の中間体として生成する。アジピン
酸、１，３−ブタンジオール、ブタノールより生
成したエステルアルコールのアジピン酸、３−メ
チル−３−ヒドロキシプロピルブチルエステル
（３−メチル−３−ヒドロキシプロピルブチルア
ジペート）は実施例１の脱水エステル化反応後、
直ちに脱触媒後処理、蒸留によつて分離精製する
ことが出来、その沸点は155〜160℃／0.2mmＨｇ
であつた。82.8ｇのこの生成物とジブチルアジペ
ート405ｇの混合物（モル比１：5.2）に0.5ｇの
ブチルチタネートを加え、20mmＨｇの減圧下で
160℃で12時間加熱攪はんを行ない、生成したブ
タノール21.5ｇ（97％）を回収し、反応終了後脱
触媒アルカリ洗浄、水洗後蒸留してDBA 342ｇ
及び未反応エステルアルコール5.2ｇ及び沸点235
〜245℃／0.8mmＨｇの１，３−ブタンジオールビ
スブチルアジペート94.9ｇ（75.8％）及びｎ＝２
のオリゴマーと考えられる残留分7.6ｇ 8.4％を
得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 HOCOACOOHの二塩基酸（Ａは炭素原
子０〜６個の直鎖又は環状の炭化水素を表わし、
但し炭素原子が０個のときは結合を表わす）と、 式 HOROHのジオール（Ｒは直鎖状又は側
鎖を有するジオール又はエーテルアルコールのア
ルコール残基である）とを、４：１〜１：１のモ
ル比で、上記二塩基酸に対し過剰量の 式 R′OHの一価のアルコール（R′は直鎖状の
又は側鎖を有する炭素原子４〜10個のアルコール
残基である）と共に、脱水エステル化反応させ、 式 R′OCOACOOROH （式中Ａ，Ｒ，R′は
上に定義の通り）、で示される二塩基酸の一価ア
ルコール・ジオール・ジエステル及び 式 R′OCOACOOR′ （式中Ａ，R′は上に定
義の通り）で示される一価アルコール・ジエステ
ルを生成し、 上記一価アルコール・ジオール・ジエステルと
一価アルコール・ジエステルとの間で、テトラブ
トキシチタン又はアルキルチタネート等のチタン
触媒又は錫化合物触媒を使用して脱アルコールエ
ステル交換反応を行なうことからなる一般式 R′O（COACOORO）nCOACOOR′ （式中 Ａ，Ｒ及びR′は上に定義の通りであ
り、ｎは１，２，３，又は４の整数である）で表
わされる複合エステルの製造方法。 ２ ｎが１である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ３ 二塩基酸がアジピン酸である特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。 ４ ジオールがエチレングリコール、１，２−又
は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、又はジプロピレングリコールである特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５ 一価アルコールがｎ−又はiso−ブタノール、
アミルアルコール、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、ｎ−オクタノール並びにオキソ法で
製造されるC7〜C9のアルコール類を使用する特
許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ６ 上記二塩基酸の一価アルコール・ジオール・
ジエステル及び上記二塩基酸の一価アルコール・
ジエステルの反応モル比を、一価アルコール・ジ
エステルの追加によつて調製し、脱アルコールエ
ステル交換反応を行なう特許請求の範囲第１又は
２項に記載の方法。 ７ 上記二塩基酸の一価アルコール・ジオール・
ジエステル及び上記二塩基酸の一価アルコール・
ジエステルの反応モル比を、１：４〜４：１とし
て脱アルコールエステル交換反応を行なう特許請
求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ８ 脱アルコールエステル交換反応を常圧乃至減
圧下で120〜180℃に加熱して行なう特許請求の範
囲第１又は２項に記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59196772A JPS6176442A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 複合エステルの製造方法 |
| US06/824,663 US4661622A (en) | 1984-09-21 | 1986-01-31 | Method for producing composite ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59196772A JPS6176442A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 複合エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176442A JPS6176442A (ja) | 1986-04-18 |
| JPH0451540B2 true JPH0451540B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=16363369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59196772A Granted JPS6176442A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 複合エステルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661622A (ja) |
| JP (1) | JPS6176442A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05155809A (ja) * | 1991-12-05 | 1993-06-22 | Satoru Matsumoto | エ−テルエステル末端構造を有するジエステル複合エステル並びにポリエステル |
| US5877269A (en) * | 1997-12-19 | 1999-03-02 | Bridgestone Corporation | Organic ester plasticizers |
| WO2000015593A2 (en) | 1998-09-10 | 2000-03-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for making aromatic aldehydes |
| WO2001087481A1 (fr) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Japan Science And Technology Corporation | Catalyseur d'esterification et de transesterification et procede de production d'ester |
| JP5203619B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2013-06-05 | 三井化学株式会社 | レゾルシン系ジエステル化合物の製造方法 |
| JP5028251B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2012-09-19 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 |
| JP5634022B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2014-12-03 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
| US20140011930A1 (en) * | 2012-07-05 | 2014-01-09 | Teknor Apex Company | Bio-Renewable Carboxylic Acid Esters and Mixtures Thereof Useful as Plasticizers |
| CN102775301B (zh) * | 2012-08-06 | 2015-07-22 | 南京林业大学 | 一种zsm-5分子筛催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法 |
| CN104926648A (zh) * | 2015-06-06 | 2015-09-23 | 山东岩海建设资源有限公司 | 一种多酯增塑剂、其制备方法及其应用 |
| KR20220095816A (ko) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 한화솔루션 주식회사 | 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 용도 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2628974A (en) * | 1948-03-27 | 1953-02-17 | Texas Co | Polyester synthetic lubricants |
| US2575195A (en) * | 1948-10-01 | 1951-11-13 | Standard Oil Dev Co | Dibasic acid esters and method for producing them |
| GB796505A (en) * | 1955-07-11 | 1958-06-11 | Exxon Research Engineering Co | Improved synthetic lubricant |
| NL236851A (ja) * | 1958-03-07 |
-
1984
- 1984-09-21 JP JP59196772A patent/JPS6176442A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-31 US US06/824,663 patent/US4661622A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6176442A (ja) | 1986-04-18 |
| US4661622A (en) | 1987-04-28 |
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