JPH04503364A - 光開始強酸源としての熱安定性カルバゾールジアゾニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光開始強酸源としての熱安定性カルバゾールジアゾニウム塩発明の背景 １、　発明の分野： 本発明は、カルバゾールジアゾニウム塩、並びにプレポリマーもしくはポリマー 組成物中の、光開始させた強酸源としての上記カルバゾールジアゾニウム塩の使 用に関する。ジアゾニウム塩は、フィルムの重合を開始させるためか或は保護基 を除去するため強酸が必要とされている画像フィルムの如き現像における光開始 剤として使用される。

２、　従来技術： 従来技術には、光で発生させた強酸の給源としてのジアゾニウム塩の使用が開示 されている。しかしながら、これらのジアゾニウム塩をエポキシモノマーもしく はプレポリマーと一緒に調合すると、これらの混合物は早すぎる重合を生じさせ る。従って、これらの混合物は不安定な組成物を生じさせる。早すぎる重合に関 する問題を克服するために種々の手段が用いられてきた。

米国特許番号３．７２１．６１６には、揮発性溶媒を本質的に含有していない組 成物中で、上記組成物に、放射感受性を示す触媒先駆体と共に数重量％以下の少 量で存在させたアセトニトリルの如きニトリル化合物の形態のゲル抑制剤を用い ることにより、エポキシドモノマーおよびプレポリマー、並びにカチオン系触媒 の作用により重合可能な他の材料、の重合を制御する方法が開示されている。こ の特許には、光もしくは紫外線照射の如きエネルギー源が無いときでも放置する と、ニトリルの使用無しでは、感光性を示す触媒の先駆体を含有しているエポキ シドおよびそれに関連した組成物はゲルを生じることが開示されている。早すぎ る反応が進行するこの傾向は、反応性を示さない液状希釈剤もしくは溶媒が有効 に含有されていない調合物の場合特に問題であり、貯蔵安定性および利用性を低 下させる。しかしながら、ゲル抑制剤としてニトリルを使用することは完全には 満足できるものではない、何故ならば、そのジアゾニウム塩／エポキシド混合物 の粘度が時間と共に増大するからである。

米国特許番号３．７２１．６１７には、放射感受性を示す触媒の先駆体と共に、 環状アミドの形態のゲル抑制剤を用いることにより、エポキシドモノマーおよび プレポリマー、並びにカチオン系触媒の作用で重合可能な他の材料、の重合を制 御する方法が開示されている。光または紫外線照射無しで放置したとき、該環状 アミドの存在は該組成物がゲルを生じる傾向を低下させる。しかしながら、これ らの溶液は安定ではない、何故ならば、そのジアゾニウム塩／エポキシド混合物 の粘度が時間と共に増大するからである。この重合反応は発熱的であり、そして 大きな質量を伴う場合、該エポキシド樹脂の燃焼を生じさせるに充分な熱を発生 し得る。

米国特許番号３．９６０．６８４は、有機スルホンに触媒を溶解させたところの 、安定なジアゾニウム触媒溶液を提供している。これらの触媒溶液は、エネルギ ー源に暴露させたときエポキシ樹脂を迅速硬化させる能力を維持しながら、増大 した貯蔵安定性を有している。しかしながら、これらの溶液は安定ではない、何 故ならば、そのジアゾニウム塩／エポキシド混合物の粘度が時間と共に増大する からである。

３種の抑制剤、即ちニトリル類、アミド類およびスルホン類は、ジアゾニウム塩 の熱ジ−マン反応中に生じる酸の一部を除去する弱塩基として作用する。この熱 ジ−マン反応は暗所でも生じ得る。このようなゲル抑制剤はこの反応を停止させ ることはできなく、それらは単に、生じてきた酸の影響を遅らせるか、或は低下 させるのみである。

Ｇ１１ｂｅｒｔ　Ｔ、　ＭｏｒａｎおよびＨｕｇｈ　Ｎｏｒｍａｎ　Ｒｅａｄ、 　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、１２１．２７０９　（１９２２）には、カルバ ゾール−３−ジアゾニウム塩は、ベンゼン、ジフェニルおよびナフタレンの組の 、相当するジアゾ誘導体に比較して、それらを製造する反応条件に対して安定性 を示すことが開示されている。

例えば、３−アミノカルバゾールは０〜８℃でジアゾ化でき、モしてＮ−エチル −３−アミノカルバゾールは１５〜２０℃でジアゾ化できる。

更に、塩化Ｎ−エチル−カルバゾール−３−ジアゾニウムに対する光の作用は感 知できない程であったと報告されている。

１１ｏｒａｎおよびＲｅａｄとは逆に、本出願者らは、これらの記述されている カルバゾールジアゾニウム塩は光に対して非常に敏感であることを見い出した。

本発明は、放射感受性を示す触媒としてカルバゾールジアゾニウム塩を用いるこ とにより、ゲル抑制剤添加に対する必要性に打ち勝つものである。これらの化合 物は、光が無いとき、プレポリマーもしくはポリマー組成物中で熱安定性を示す ことを見い出した。

発明の要約 本発明は、強酸、例えばＢＦ３、ＰＦ、、ＡｓＦ、、５ｂＦｓ、ＦｅＣ１Ｂ、５ ｎＣ１，，５ｂＣ１８およびＢｉＣｌ３、の光開始源として、下記の構造： Ｙは、ＢＦ４−１ＰＦ、−１ＡｓＦ、−１Ｓ　ｂ　Ｆ、−１ＦｅＣ１，−１Ｓｎ Ｃ１６−２，５ｂｃＩｓ−またはＢｉＣｌ３−”であり、そしてＲは、ＣｘＨｔ ｘ＋ｌ（ここで、Ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置換ベンジル、 置換フェニルおよびシクロアルキルから成る群から選択されるが、但し−Ｎ、Ｙ が式ＩＩ中の「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニルではない ］ を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使用することを開示する。本発明のジア ゾニウム塩は、重合を生じさせるためか或はポリマーフィルムから保護基を除去 することで暴露領域を化学処理で容易に除去できるようにするため、強酸が必要 とされているフィルム、例えば画像フィルムで用いられる。

ジアゾニウム塩は強酸の光開始源として公知であるが、ここに記述するカルバゾ ールジアゾニウム塩は、エポキシプレポリマー組成物中で用いたとき、暗所貯蔵 したときいかなるフォト速度損失も示さず、そして光が存在していないとき長期 間に渡る安定性を示す点で、ユニークである。このような特性は、これらのカル バゾールジアゾニウム塩を画像フィルムで用いたとき特に有益である、と言うの は、それらは、光が無いときに酸が遊離（暗反応）することで生じるフィルムの 曇り、即ち他のジアゾニウム塩を用いたとき生じる問題、を無（させるからであ る。

発明の詳細な説明 本発明のカルバゾールジアゾニウム塩は、プレポリマーの重合を開始させるため か或はポリマー構造から保護基を除去するため、強酸が必要とされているいかな るプレポリマーもしくはポリマーと一緒に用いたとき有益である。本発明の方法 で使用できるプレポリマーの例は、オルソクレゾールホルムアルデヒドノボラッ ク樹脂のポリグリシジルエーテルであるところの、Ｃｈｉｂａ　ＧｅｉｇｙのＥ ＣＮ−１２９９である。保護基を含有しているポリマーの例は、これに限定され るものではないが、例えば米国特許番号４．４９１．６２８　（ＩＢＭ）および ３．７７９．７７８　（３Ｍ）中に見いだされる。

コーティング用溶液中のプレポリマーもしくはポリマー濃度は１０〜３０重量％ の範囲であり得る。

本発明に有益なカルバゾールジアゾニウム塩には、下記の構造Ｙは、ＢＦ、−１ ＰＦ、−１ＡｓＦ、−１Ｓ　ｂ　ｒｓ−１ＦｅＣ１４−１ＳｎＣ１ｇ−−ＳｂＣ ］６−またはＢｉＣＩＢ−”であり、そしてＲは、ＣｘＨｚｘ＋＋　（ここで、 Ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置換ベンジル、置換フェニルおよ びシクロアルキルから成る群から選択されるが、但し−Ｎ、Ｙが式ＩＩ中の「１ 」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニルではない］ が含まれる。

コーティング用溶液中の該ジアゾニウム塩の濃度は５〜３０重量／容積％の範囲 であり得る。

これらのカルバゾールジアゾニウム塩は、光無しで貯蔵したとき、長期間に渡っ てフィルム中で安定であることが示された。

この光反応は、Ｘ線、紫外線、可視またはＥビーム放射を含む種々の放射源で開 始され得る。この熱ジ−マン反応を生じさせるため、望まれるならば、ＩＲ照射 も使用され得ると理解される。

これらの成分のいずれに対しても分解を生じさせないという要求を満たすいかな る溶媒もしくは溶媒混合物も、該ジアゾニウム塩、並びにその基質に対する用途 のためのポリマー、を溶解させるために用いられ得る。カルバゾールジアゾニウ ム塩／ＥＣＮ−１２９９プレポリマー混合物のための好適な溶媒系は、セロソル ブ／アセトニトリルから成る５０１５０（ｖ／ｖ）溶媒混合物である。

該ポリマーもしくはプレポリマーおよびジアゾニウム塩に加えて、該溶液は、こ れに限定されるものではないが、９，１０−ジメチルアントラセンの如き光増感 剤を任意に含有している。

この溶液は、これに限定されるものではないが、アルミニウム、ガラスおよびプ ラスチック材料、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを含む、種々の基 質をコートするために用いられ得る。

これらの基質に対するコーティング剤の塗布、照射に対するプレートの暴露、お よびプレートの現像、に関する詳細を以下の実施例に示す。

実施例 コートしたフィルムの試験操作 光開始剤とエポキシプレポリマーとを含有している溶液で、金属プレート［例え ば、ケイ酸塩処理および陽極処理したところの、厚さ１ミクロンのアルミナ層を 有する＊ＭＲ（中間実験グレード）細粒化アルミニウムプレート］をコートした 後、乾燥した。この乾燥したプレートを、このプレート上への相対的暴露を変化 させるための段階（さびまたは他の装置により、ＵＶ照射に特定時間暴露した。

その後、未暴露（未重合）のエポキシプレポリマーをそのプレートから洗い流す ことで、ネガ画像を残した。このプレートにインクを付けるか、或は適切な染料 溶液中にこのプレートを浸漬することによって、該画像を可視化した。光重合開 始剤としての該化合物の能力の尺度として、全ての画像の有り無し、或は段階く さびに関する段階数を記録した。

＊　＾ｄｖａｎｃｅｄ　Ｌｉｔｈｏ　Ｐｌａｔｅ　Ｃｏ、、Ｈｏ１ｙｏｋｅ、　 Ｍａｓｓ、から入手可能。

Ｂ、エポキシプレポリマー 全ての実験で、Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　ＥＣＮ−１２９９（オルソ−クレゾール −ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル）を用いた。

Ｃ３光源の特性記述 使用光源は、下部に可動棚が備わっている二区間３／４”合板箱の上部に含まれ ているアルミニウム製円錐体で保護されている２７５ワツトのＧｅｎｅｒａｌ　 Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製サンランプ＃２すであった。このサンランプの下に厚さが４ ”の水充填石英ＩＲフィルターを置くことにより、このランプからのＩＲ放射を 除去した。このフラックスを、Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製 ＵＶメーター４９−５０８２で測定した。

Ｄ、コーティング用溶媒 この溶媒としてセロソルブ／アセトニトリル（５０１５０ｖ／ｖ）を用いた。

黒色に塗装しモしてＤＰ４８０の褐色シートを表面に張ったグローブボックス内 で、５％（Ｗ／Ｖ）の所望カルバゾールジアゾニウム塩および１０％（Ｗ／Ｖ） のＥＣＮ−１２９９を含有している溶液を用いて、該プレートをコートした。３ ミルにセットしたドクターナイフを用いて該混合物でコートしたが、１０００〜 ３０００ｒｐｍのスピンコーティングによるコートも同様に良好な結果が得られ た。

Ｆ　暴露 水平な位置でこれらのプレートを暴露した。段階くさびをそのプレート上に置き 、そして１７８″の石英から成るカバーグラスを用いて、それを該プレートの近 くに保持した。

Ｇ、　現像 暴露したプレートをアセトンに浸漬した。このプレートを水で湿らし、このプレ ートをＬｙｄｅｌ”現像液で処理した後、黒色インクを付けることで、該画像を 可視化した。二者択一的に、このプレートを、Ｃ１ｂａ　ＧｅｉｇｙＯｒａｓｏ ｌブラックＣＮＴＭまたはｃａＴＭの飽和酢酸エチル溶液に浸した。このＣＮが 黒色画像を与え、−万ＣＲが暗青色画像を与えた。このプレートを酢酸エチル／ アセトン１　：　１　（ｖ／ｖ）溶液中で洗浄することで、過剰の染料を除去し た後、乾燥した。

Ｈ，ＮＭＲ 全てのＮＭＲスペクトルは、内部標準としてのテトラメチルシランに対するｐｐ ｍで報告する。

ヘキサフルオロアンチモン酸９−エチル−３−カルバゾールジアゾニウムの製造 氷酢酸３０ｍＬ中に３−アミノ−９−エチルカルバゾール（５ｇ、２４ミリモル ）が入っている溶液を１５℃に冷却した。この冷却した溶液に、水３ｍＬ中の１ ．７ｇのＮａＮｏ２を加えた。この溶液を３分間撹拌した。コノ溶液に水１０ｍ Ｌ中のＮａ５ｂＦａ　（６，１６ｇ−２４ミリモル）を加えることで、緑黄色沈 澱物を生じさせた。このスラリーを水１００ｍＬで希釈し、撹拌した後、濾過し た。この濾過した固体を４Ｘ５０ｍＬの水モして１５　ｍ　Ｌ　Ｏ）　Ｈ２０中 １ｇのスルファミン酸溶液で洗浄した後、真空濾過で乾燥した。この乾燥した固 体を７０ｍＬのアセトニトリルに溶解した。スプーン３杯の木炭をこの溶液に加 え、撹拌した後、濾過した。この透明な濾液に７００ｍＬのジエチルエーテルを 加えることで、黄色のジアゾニウム塩を沈澱させた。この塩を濾過で集めた後、 乾燥した。収量６．４８ｇ０ ’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ）９．５４　（Ｓ、Ｃ４，ＩＨ）　、８．６２（Ｓ 、　Ｃ２，ＩＨ）、８．３７　（ｄ、Ｃ１，ＩＨ）、８．１７　（ｄ、Ｃｍ。

１）（）、７．９２　（ｄ、Ｃ５，ＬＨ）、７．７５　（ｔ、Ｃｓ、ＬＨ）、７ ゜５３　ｃｔ、Ｃ？、ＬＨ）、４．６３　（Ｑ、ＣＨＩ、２Ｈ）、１．４０　（ ｔ。

ＣＨ，，３Ｈ）。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ　Ｍｕｌｌ）　２２１５ｃｍ−１（Ｎ、つ、６１５ｃｍ−’ 　（ＳｂＦｓ−）実施例２ ヘキサフルオロ燐酸９−エチル−３−カルバゾールジアゾニウムの製造６．１６ ｇのＮａ５ｂＦ、の代わりに４．０３ｇのＮａＰＦ５を用いて、実験１を繰り返 した。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤｓＣＮ）９．１５　（芳香族、ＩＨ）　、８．４−７．４（ｍ 、芳香族、６Ｈ）　、４．５５　（ｑ、ＣＨｚ、２Ｈ）　、１．４６　（ｔ。

ＣＨ３，３Ｈ）。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ　Ｍｕｌｌ）　２２１０ｃｍ”　（Ｎｚつ、８３３ｃ＋ａ− ’　（ＰＦ、つ。

Ｃ＋４Ｈ＋ｔＮｓＦｓＰに関する元素分析：計算値：Ｃ，４５，７９；Ｈ，３， ２９、Ｎ、１１．４４実測値：Ｃ１４５，２３；Ｈ，３，１９；Ｎ、１１．２９ Ｃ，４５，４２；Ｈ，３，１８；Ｎ、１１．３６実施例３ ヘキサフルオロ砒酸９−エチル−３−カルバゾールジアゾニウムの製造６．１６ ｇのＮａ５ｂＦ、の代わりに５．０９ｇのＮａＡｓＦ、を用いて、実験１を繰り 返した。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）９．１４　（芳香族、ＩＨ）　、８．４−７．４（ｍ 、芳香族、６Ｈ）、４．５５　（Ｑ、ｃＨ２，２Ｈ）　、１．４６　（ｔ。

ＣＨ３，３Ｈ）。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ　Ｍｕｌｌ）　２２０８ｃｍ”　（Ｎ２つ、７００ｃｍ−’ 　（ＡｓＦｓ−）。

実施例４ テトラフルオロホウ酸９−エチル−３−カルバゾールジアゾニウムの製造 ６．１６ｇのＮ　ａ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ａの代わりに２．６２ｇのＮａＢＦ４を用い て、実験ｌを繰り返した。更に、該ジアゾニウム塩を溶解させるため２４０ｍＬ のアセトニトリルを用いた。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）９．１５　（芳香族、ＩＨ）　、８．４５−７．４（ ｍ、芳香族、６Ｈ）　、４．５３　（Ｑ、ＣＨ２，２Ｈ）　、１．４５　（ｔ。

ＣＨ３，３Ｈ）。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ　Ｍｕｌｌ）　２２２０ｃｍ−’　ＣＮｘつ、１０５０ｃｍ −’（ＢＦ４−）。

Ａ、３．６−ジブロモカルバゾールの製造還流コンデンサ、機械撹拌機、加熱用 マントルおよびＨＢｒトラップが備わ７ている５リツトルの３つ口ＲＢフラスコ に、カルバゾール（２５０ｇ）と３リツトルのＣＳ２を入れた。この懸濁液を撹 拌し、そして１．７５時間かけて１５５ｍＬのＢｒ２溶液を添加しながら穏やか に還流させた。この臭素添加終了後、ＨＢｒの発生が非常にゆっくりになるまで （更に１．５時間）この混合物を撹拌した。温めながらこのスラリーを濾過して 、黄褐色の沈澱物と褐色の母液が得られた。この沈澱物を２　ｘ　４００ｍＬの 水で洗浄した。この固体を４．５リツトルの沸騰エタノールに溶解し、スプーン ５杯の木炭で処理した後、粗フリットを通して濾過した。週末に渡ってこの濾液 を冷却した後、濾過して、２５１ｇの針状物（融点２０５〜２０６℃）が得られ た。

’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄｓ）７．５　（ｍ、芳香族、４Ｈ）　、８．３６（ｍ、 芳香族、２Ｈ）　、ＤＭＳＯｄａで交換したＮＨｏＢ、３．６−ジプロモー１− 二トロカルバゾールの製造還流コンデンサ、機械撹拌機および加熱用マントルが 備わりている１リツトルの３つ口ＲＢフラスコに、酢酸（６００ｍＬ）と３，６ −ジブロモカルバゾール（４５ｇ）を入れた。この撹拌している溶液を還流にま で加熱し、この時点で、硝酸溶液（１０ｍＬ、密度１．４ｇ／ｃｃ。

１００ｍＬの酢酸中０．１５６モル）を３０分間かけて加えた。このニトロ化用 混合物の２／３を加えた後、綿状の黄色沈澱物が沈降した。このニトロ化用混合 物の残りを加えた後、この全体を穏やかに１時間還流させ、水浴中で０℃に冷却 した後、濾過した。この粗黄色沈澱物は２３２℃で軟化し、２４３〜２４６℃で 溶融した。この粗生成物を沸騰アセトニトリルから再結晶することで、融点が２ ５２〜２５６℃（カバーを付けず）、２５６〜２６０℃・（カバーを付けて）の 黄色結晶が得られた。

［０，Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ　＆　Ｆ、　ＭｕｈｌｈａｕｓＳＢｅｒ、、５８．２ ３７１　（１９２５）には、この生成物に関して２６０℃の融点が報告されてい るコ。

’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ）７．６　（ｍ、芳香族、２Ｈ）　、８．２９（ｍ 、芳香族、ＩＨ）　、８．４２　（ｍ、芳香族、ＩＨ）　、８．７６　（ｍ。

芳香族、１Ｂ）　、ＤＭＳＯ−ｄ、で交換したＮＨ。

（、ＢＨａＢｒ、Ｎ２Ｏ２に関する元素分析：計算値：Ｃ，３８，９５；Ｈ，１ ，６３、Ｎ、７．’５７実測値：Ｃ，３８，８２；Ｈ，１，７４、Ｎ、７．６０ Ｃ，３８，８１；Ｈ，１，７５；Ｎ、７．５２Ｃ，３，６−ジプロモー９−メチ ル−１−ニトロカルバゾールの製造３．６−ジプロモー１−二トロカルバゾール （３，５６ｇ、０．０１モル）を３９ｍＬの温ＤＭＳＯに溶解した後、３０ｍＬ のＣＨ３Ｉを加えた。次に、鉱物油中の５０％ＮａＨ懸濁液２．　０ｇ　（０， ０２モル）を窒素下２　ｘ　５０ｍＬのペンタンで洗浄し、Ｎ、下乾燥した後、 直ちに該ＤＭＳＯ溶液に加えた。この溶液はＮ２を発生しながら直ちに紫色に変 わり、そして２分で黄色に変わった。０．２５ｇのＮａＨを添加してもこの黄色 スラリーを紫色に変えることなく、これにより、この反応が完結したことが示さ れた。メタノール（２００ｍＬ）を注意深く加えることで、生成物を沈澱させた 。この生成物を濾過で回収し、２５ｍＬのメタノール、１０ｘ２５ｍＬの水、そ して２５ｍＬのメタノールで洗浄した後、空気乾燥して、融点が２２５〜２２６ ℃（修正）の生成物３゜４０ｇが得られた。［Ｈ，Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ　＆　Ｆ 、　Ｍｕｈｌｈａｕｓ、　Ｂｅｒ、、５８．２３７１　（１９２５）には、この 生成物に関して２２１℃の融点が報告されている］。

’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ａｔ）３．７６　（ｓ、３Ｈ，ＣＨｓ）　、７．６５（ ｍ、芳香族、２Ｈ）　、８．１３　（ｍ、芳香族、ＩＨ）　、８．４８　（ｍ。

芳香族、ＩＨ）　、８．７６　（ｍ、芳香族、ＬＨ）。

Ｃ１３Ｈ１ｌＢｒ２Ｎ２０２に関する元素分析：計算値：Ｃ１４０，６６；Ｈ， ２，１０：Ｎ、　７．２９実測値：Ｃ，３９，６６；Ｈ，２，１４；Ｎ、７．１ ９Ｃ，３９，７３；Ｈ，２，１６；Ｎ、７．２５Ｄ、　１−アミノ−９−メチル カルバゾールの製造３．６−ジプロモー９−メチル−１−ニトロカルバゾール（ １０ｇ）を３００ｍＬのメタノールに溶解した。この溶液に５０ｇのＲｅｘｙｎ ”　（ＯＨ−）形態）、そして二酸化炭素雰囲気下、２ｇの５％Ｐｄ／Ｃを加え た。この容器に４４．　５ｐｓｉのＮ２を充填した。この反応工程中、この水素 圧は３２．　８ｐｓｉに降下した（１００％のＮ２吸収）。この粗反応混合物を 濾過した後、この透明な溶液を、真空ポンプおよび２０℃水浴を用いたロータリ ーエバポレーターで蒸発させることで、融点が９０〜９２℃の白色固体が得られ た。収量２．７７ｇ　（５４，３％）。この生成物は空気中で容易に分解して、 赤色の固体を生じた。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　３．３８　（ｂ　ｒ、ｓ、２Ｈ，ＮＮ２）　、３． ８０　（ｓ、３Ｈ，ＣＨｓ）　、６．４５　８．０　（ｍ、芳香族、７Ｈ）。

Ｅ、　１−アミノ−９−メチルカルバゾールのジアゾ化２００ｍＬの氷水と２０ ｍＬのＩＮＭＣＩを用いて１−アミノ−９−メチルカルバゾール（２，７７ｇ） をスラリーにした。この白色スラリーに６．５ｇのＮａ５ｂＦａを加えた後、こ のスラリーを３℃に冷却した。次に、水２ＯｍＬ中２ｇのＮａＮ０．を加えるこ とで、褐色の沈澱物が得られた。２０ｍＬのＨ２Ｏ中に溶解した２ｇのスルファ ミン酸から成る溶液でこの沈澱物を処理した後、水で洗浄した。この沈澱物をア セトニトリルに３回取り上げ、木炭で処理した後、エーテルで沈澱させて、明黄 色の固体が得られた。

実施例に の一般的操作に続いて、５０　：　５０　（ｖ／ｖ）のセロソルブ／アセトニト リル２５ｃｃ中に２．５ｇのＥＣＮ−１２９９と１．２５ｇのへキサフルオロ燐 酸９−エチル−３−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーティング用溶液 を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコーティング用溶液を置いた後、１０００ 　ｒｐｍでこのプレートを回転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウムプ レートにスピンコードした。その後、このコートしたプレートを乾燥して、コー ティング用溶媒を除去した。全体で１８枚のプレートを製造した。４ミリワット ／ｃｍ”の放射フラックスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して６枚の プレートを暴露した後、現像に先立ってＯｌｌ、２．３．５および１０分間保持 した。

１５秒と３０秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。このデータを表１に挙げる 。

プレート　暴露時間　保持時間　全段階　部分段階１　１５秒　０分　００ ２　１５秒　１分　０１ ３　１５秒　２分　０４ ４　１５秒　３分　０４ ５　１５秒　５分　０６ ６　１５秒　１０分　０７ １　３０秒　０分　Ｏ１ ２３０秒　１分　０６ ３　３０秒　２分　０５ ４　３０秒　３分　０８ ５　３０秒　５分　０９ ６　３０秒　１０分　３　１１ １　４５秒　０分　０５ ２　４５秒　１分　０　１０ ３　４５秒　２分　３　１１ ４　４５秒　３分　４　１１ ５　４５秒　５分　６　１２ ６　４５秒　１０分　７　１３ 実施例７ この一般的操作に続いて、５０　：　５０　（ｖ／ｖ）のセロソルブ／アセトニ トリル２５ＣＣ中に２．５ｇのＥＣＮ−１２９９と１．２５ｇのへキサフルオロ アンチモン酸９−エチル−３−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーティ ング用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコーティング用溶液を置いた後 、１１００Ｑｒｐでこのプレー）・を回転させることにより、４”ｘ４”のアル ミニウムプレートにスピンコードした。その後、このプレートを乾燥して、コー ティング用溶媒を除去した。全体で１８枚のプレートを製造した。４ミリワット ／ｃｍ２の放射フラックスで、４５秒間、立方根の２段階（さびを通して６枚の プレートを暴露した後、現像に先立って０．１．２．３．５および１０分間保持 した。１５秒と３０秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。このデータを表２に プレート　暴露時間　保持時間　全段階　部分段階１　１５秒　０分　００ ２　１５秒　１分　０１ ３　１５秒　２分　０２ ４　１５秒　３分　Ｏ３ ５１５秒　５分　０５ ６　１５秒　１０分　０８ １　３０秒　０分　０２ ２　３０秒　１分　０６ ３　３０秒　２分　０８ ４　３０秒　３分　Ｏ８ ５３０秒　５分　０９ ６　３０秒　１０分　２　１２ １　４５秒　０分　０９ ２　４５秒　１分　１　１２ ３　４５秒　２分　２　１１ ４　４５秒　３分　２　１２ ５　４５秒　５分　３　１２ ６　４５秒　１０分　４　１４ 実施例８ この一般的操作に続いて、５０　：　５０　（ｖ／ｖ）のセロソルブ／アセトニ トリル２５ＣＣ中に２．５ｇのＥＣＮ−１２９９と１．２５ｇのヘキサフルオロ アンチモン酸９−メチル−１−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーティ ング用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコーティング用溶液を置いた後 、１１０００ｒｐでこのプレートを回転させることにより、４”Ｘ４”のアルミ ニウムプレートにスピンコードした。全体で１８枚のプレートを製造した。４ミ リワット／ｃｍ”の放射フラックスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通し て６枚のプレートを暴露した後、現像に先立って０．１．２．３．５および１０ 分間保持した。

１５秒と３０秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。このデータを表３に挙げる 。

表３ プレート　暴露時間　保持時間　全段階　部分段階１　１５秒　０分　００ ２　１５秒　１分　Ｏ３ ３　１５秒　２分　０５ ４　１５秒　３分　０６ ５　１５秒　５分　１８ ６　１５秒　１０分　１　１１ １　３０秒　０分　１７ ２　３０秒　１分　１９ ３　３０秒　２分　２　１１ ４　３０秒　３分　２　１２ ５　３０秒　５分　３　１２ ６　３０秒　１０分　５　１４ １　４５秒　０分　１　１０ ２　４５秒　１分　４　１１ ３　４５秒　２分　５　１２ ４　４５秒　３分　１　１１ ５　４５秒　５分　７　１４ ６　４５秒　１０分　６　１５ 実施例９ この一般的操作に続いて、５０　：　５０　（ｖ／ｖ）のセロソルブ／アセトニ トリル２５ＣＣ中に２．５ｇのＥＣＮ−１２９９と１．２５ｇのヘキサフルオロ アンチモン酸９−エチル−３−カルバゾールジアゾニウムと１．２５ｇの９．１ ０−ジメチルアントラセンが入っているコーティング用溶液を用いた。プレート の中心に１ｍＬのコーティング用溶液を置いた後、１１０００ｒｐ＋でこのプレ ートを回転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウムプレートにスピンコー ドした。その後、このプレートを乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。全 体で１８枚のプレートを製造した。４ミリワット／Ｃｍ２の放射フラックスで、 ４５秒間、立方根の２段階くさびを通して６枚のプレートを暴露した後、現像に 先立って０．１．２．３．５および１０分間保持した。１５秒と３０秒の暴露時 間でこの操作を繰り返した。このデータを表４に挙げる。

表４ プレート　暴露時間　保持時間　全段階　部分段階１　１５秒　０分　０１ ２　１５秒　１分　０５ ３　１５秒　２分　０６ ４　１５秒　３分　０７ ５　１５秒　５分　０８ ６　１５秒　１０分　１　１０ １　３０秒　０分　０８ ２　３０秒　１分　１８ ３　３０秒　２分　２　１１ ４　３０秒　３分　４　１１ ５　３０秒　５分　３　１２ ６　３０秒　１０分　４　１３ １　４５秒　０分　４　１１ ２　４５秒　１分　４　１１ ３　４５秒　２分　４　１２ ４　４５秒　３分　５　１２ ５　４５秒　５分　５　１３ ６　４５秒　１０分　５　１５ 実施例１０ この一般的操作に続いて、５０　：　５０　（ｖ／ｖ）のセロソルブ／アセトニ トリル２５ｃｃ中に２．５ｇのＥＣＮ−１２９９と１．２５ｇの所望カルノくゾ ールが入っているコーティング用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコー ティング用溶液を置いた後、１０００ｒｐａ＋でこのプレートを回転させること により、４”ｘ４°のアルミニウムプレートにスピンコードした。その後、この プレートを乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。４ミリワット／ａｍ２の 放射フラックスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して該プレートを暴露 した後、現像に先立って光無しで１０分間保持した。これらのプレートは暗所で 製造しそして保存した。８．８年後それらに照射した。その結果を表５に挙げる 。

実施例１１ この一般的操作に続いて、５０　：　５０　（ｖ／ｖ）のセロソルブ／アセトニ トリル２ＳＣＣ中に２．５ｇのＥＣＮ−１２９９と１．２５ｇとへキサフルオロ 燐酸−９−エチル−３−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーティング用 溶液を用いた。シートの中心に１ｍＬのコーティング用溶液を置いた後、１１０ ００ｒｐでこのシートを回転させることにより、金属盤上に貼った４２ｘ４”Ｍ ｙｌａｒｌｌポリエステルフィルムのシートにスピンコードした。その後、この Ｍｙｌａｒ”シートを乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。４ミリワット ／ｃｍ”の放射フラックスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して該シー トを暴露した後、現像に先立って光無しで１０分間保持した。その後、このプラ スチック製フィルムをメタノールで洗浄した後、０ｒａｓｏｌブラックｃｒｔＴ Ｍで染色して、７つの全段階および９つの部分段階で暗青色画像が得られた。

表５ プレート　化合物　全段階　部分段階 これらのフィルムはいかなるフォト速度の損失も示さず、そして現像後いかなる 曇りの兆候も示さなかった。

比較実施例ＡＳＢＳに の一般的操作に続いて、５０　：　５０　（ｖ／ｖ）のセロソルブ／アセトニト リル２５ＣＣ中に２．５ｇのＥＣＮ−１２９９と１．２５ｇのへキサフルオロ燐 酸ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムが入っているコーティング用溶液を用いた。

プレートの中心に１ｍＬのコーティング用溶液を置りた後、１１０００ｒｐでこ のプレートを回転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウムプレートにスピ ンコードした。その後、このコートしたプレートを暗所で乾燥した。次の日、４ ミリワット／ｃｍ２の放射フラックスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通 して該プレートを暴露した後、現像に先車って１０分間保持した。現像後、この プレートはひどく曇り、これは、暗反応が住じたことを示唆していた。

ヘキサフルオロ燐酸ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムおよびテトラフルオロホウ 酸ベンゼンジアゾニウムを用いて上記実施例を繰り返した。

両方共、現像後のプレートはひどく曇った。

特別な具体例をここに記述してきたが、本発明を逸脱しない種々の変更および修 飾が成され得ることは本分野の技術者に明らかであり、そして本発明の精神およ び範囲内に入る上記変更および修飾の全てを付随する請求の範囲に包含させるこ とを意図したものである。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第４８４条の８）平成４年１月３１日

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ［ 式中、 Ｙは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ ６−２、ＳｂＣｌ６−またはＢｉＣｌ５−２であり、そしてＲは、ＣｘＨ２ｘ＋ １（ここで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置換ベンジル、置換 フェニルおよびシクロアルキルから成る群から選択されるが、但し−Ｎ２Ｙが式 ＩＩ中の「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニルではない］ を有するカルバゾールジアゾニウム塩。
2. ２．（ａ）エポキシプレポリマー； （ｂ）下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ［ 式中、 Ｙは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ ６−２、ＳｂＣｌ６−またはＢｉＣｌ５−２であり、そしてＲは、ＣｘＨ２ｘ＋ １（ここで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置換ベンジル、置換 フェニルまたはシクロアルキルから成る群から選択されるが、但し−Ｎ２Ｙが式 ＩＩ中の「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニルではない］ から選択されるカルバゾールジアゾニウム塩；（ｃ）任意に光増感剤； （ｄ）（ａ）のエポキシブレポリマーおよび（ｂ）のカルバゾールジアゾニウム 塩、並びに該任意の光増感剤、を溶解し得る溶媒；から本質的に成る、長期間分 解無しで暗所貯蔵できる光活性化重合可能組成物。
3. ３．該カルバゾールジアゾニウム塩濃度が５〜３０重量／容積％の範囲にある請 求の範囲２の組成物。
4. ４．溶液中の該プレポリマー濃度が１０〜３０重量／容積％の範囲にある請求の 範囲３の組成物。
5. ５．該プレポリマーがオルソクレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリ グリシジルエーテルである請求の範囲２の組成物。
6. ６．該溶媒がセロソルブ、アセトニトリル、或はそれらの混合物である請求の範 囲２の組成物。
7. ７．該溶媒がセロソルブとアセトニトリルとの５０／５０（ｖ／ｖ）混合物であ る請求の範囲６の組成物。
8. ８．光増感剤を含有している請求の範囲２の組成物。
9. ９．該光増感剤が９，１０−ジメチルアントラセンである請求の範囲８の組成物 。
10. １０．請求の範囲２で開示された組成物から成るフィルム。
11. １１．請求の範囲１０のフィルムでコートされた基質。
12. １２．該基質がアルミニウム、ガラスおよびプラスチックから成る群から選択さ れる請求の範囲１１の基質。
13. １３．請求の範囲２の組成物でコートされたフォトレジスト。
14. １４．任意の光増感剤および溶媒の存在下、光開始させた強酸の作用で重合が開 始したところの、モノマー状もしくはブレポリマー状エポキシ材料の重合方法に おける、強酸の給源として下記の構造：▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ▲ 数式、化学式、表等があります▼ＩＩ［式中、 Ｙは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ ６−２、ＳｂＣｌ６−またはＢｉＣｌ５−２であり、そしてＲは、ＣｘＨ２ｘ＋ １（ここで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置換ベンジル、置換 フェニルおよびシクロアルキルから成る群から選択されるが、但し−Ｎ２Ｙが式 ＩＩ中の「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニルではない］ を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使用することから成る改良。
15. １５．使用する該プレポリマーがオルソクレゾールホルムアルデヒドノボラック 樹脂のポリグリシジルエーテルである請求の範囲１４の方法。
16. １６．該溶媒がセロソルブとアセトニトリルとの混合物である請求の範囲１４の 方法。
17. １７．光増感剤を使用する請求の範囲１４の方法。
18. １８．使用する該光増感剤が９，１０−ジメチルアントラセンである請求の範囲 １７の方法。
19. １９．任意の光増感剤および任意の溶媒の存在下、放射エネルギー源に暴露した とき強酸が生じるところの、ポリマー構造からの保護基の除去を該強酸で開始さ せる方法における、強酸の給源として下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ［ 式中、 Ｙは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ ６−２、ＳｂＣｌ６−またはＢｉＣｌ５−２であり、そしてＲは、ＣｘＨ２ｘ＋ １（ここで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置換ベンジル、置換 フェニルおよびシクロアルキルから成る群から選択されるが、但し−Ｎ２Ｙが式 ＩＩ中の「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニルではない］ を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使用することから成る改良。
20. ２０．該溶液中の該ジアゾニウム塩濃度が５〜３０重量／容積％の範囲にある請 求の範囲１９の方法。
21. ２１．エネルギーで開始させた酸の給源として用いる請求の範囲１の化合物。
22. ２２．光増感剤の任意存在下そして溶媒の任意存在下、請求の範囲１のカルバゾ ールジアゾニウム塩を入射エネルギー源に暴露することから成る、強酸の発生方 法。
23. ２３．該エネルギー給源がＸ線、紫外線およびＥビーム放射から選択される請求 の範囲２２の方法。