JP2504392B2 - 光活性化重合可能組成物 - Google Patents
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/115—Cationic or anionic
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なカルバゾールジ
アゾニウム塩、エポキシプレポリマー任意に光増感剤お
よびそれらを溶解しうる溶媒からなる光活性化重合可能
組成物に関する。尚、ポリマー組成物中の、光開始させ
た強酸源としての上記カルバゾールジアゾニウム塩は、
フィルムの重合を開始させるためか或は保護基を除去す
るため強酸が必要とされている画像フィルムの如き現像
における光開始剤として使用される。
アゾニウム塩、エポキシプレポリマー任意に光増感剤お
よびそれらを溶解しうる溶媒からなる光活性化重合可能
組成物に関する。尚、ポリマー組成物中の、光開始させ
た強酸源としての上記カルバゾールジアゾニウム塩は、
フィルムの重合を開始させるためか或は保護基を除去す
るため強酸が必要とされている画像フィルムの如き現像
における光開始剤として使用される。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
技術には、光で発生させた強酸の給源としてのジアゾニ
ウム塩の使用が開示されている。しかしながら、これら
のジアゾニウム塩をエポキシモノマーもしくはプレポリ
マーと一緒に調合すると、これらの混合物は早すぎる重
合を生じさせる。従って、これらの混合物は不安定な組
成物を生じさせる。早すぎる重合に関する問題を克服す
るために種々の手段が用いられてきた。
技術には、光で発生させた強酸の給源としてのジアゾニ
ウム塩の使用が開示されている。しかしながら、これら
のジアゾニウム塩をエポキシモノマーもしくはプレポリ
マーと一緒に調合すると、これらの混合物は早すぎる重
合を生じさせる。従って、これらの混合物は不安定な組
成物を生じさせる。早すぎる重合に関する問題を克服す
るために種々の手段が用いられてきた。
【０００３】米国特許番号3,721,616には、揮発性溶媒
を本質的に含有していない組成物中で、上記組成物に、
放射感受性を示す触媒先駆体と共に数重量％以下の少量
で存在させたアセトニトリルの如きニトリル化合物の形
態のゲル抑制剤を用いることにより、エポキシドモノマ
ーおよびプレポリマー、並びにカチオン系触媒の作用に
より重合可能な他の材料、の重合を制御する方法が開示
されている。この特許には、光もしくは紫外線照射の如
きエネルギー源が無いときでも放置すると、ニトリルの
使用無しでは、感光性を示す触媒の先駆体を含有してい
るエポキシドおよびそれに関連した組成物はゲルを生じ
ることが開示されている。早すぎる反応が進行するこの
傾向は、反応性を示さない液状希釈剤もしくは溶媒が有
効に含有されていない調合物の場合特に問題であり、貯
蔵安定性および利用性を低下させる。しかしながら、ゲ
ル抑制剤としてニトリルを使用することは完全には満足
できるものではない、何故ならば、そのジアゾニウム塩
／エポキシド混合物の粘度が時間と共に増大するからで
ある。 米国特許番号3,721,617には、放射感受性を示
す触媒の先駆体と共に、環状アミドの形態のゲル抑制剤
を用いることにより、エポキシドモノマーおよびプレポ
リマー、並びにカチオン系触媒の作用で重合可能な他の
材料、の重合を制御する方法が開示されている。光また
は紫外線照射無しで放置したとき、該環状アミドの存在
は該組成物がゲルを生じる傾向を低下させる。しかしな
がら、これらの溶液は安定ではない、何故ならば、その
ジアゾニウム塩／エポキシド混合物の粘度が時間と共に
増大するからである。この重合反応は発熱的であり、そ
して大きな質量を伴う場合、該エポキシド樹脂の燃焼を
生じさせるに充分な熱を発生し得る。
を本質的に含有していない組成物中で、上記組成物に、
放射感受性を示す触媒先駆体と共に数重量％以下の少量
で存在させたアセトニトリルの如きニトリル化合物の形
態のゲル抑制剤を用いることにより、エポキシドモノマ
ーおよびプレポリマー、並びにカチオン系触媒の作用に
より重合可能な他の材料、の重合を制御する方法が開示
されている。この特許には、光もしくは紫外線照射の如
きエネルギー源が無いときでも放置すると、ニトリルの
使用無しでは、感光性を示す触媒の先駆体を含有してい
るエポキシドおよびそれに関連した組成物はゲルを生じ
ることが開示されている。早すぎる反応が進行するこの
傾向は、反応性を示さない液状希釈剤もしくは溶媒が有
効に含有されていない調合物の場合特に問題であり、貯
蔵安定性および利用性を低下させる。しかしながら、ゲ
ル抑制剤としてニトリルを使用することは完全には満足
できるものではない、何故ならば、そのジアゾニウム塩
／エポキシド混合物の粘度が時間と共に増大するからで
ある。 米国特許番号3,721,617には、放射感受性を示
す触媒の先駆体と共に、環状アミドの形態のゲル抑制剤
を用いることにより、エポキシドモノマーおよびプレポ
リマー、並びにカチオン系触媒の作用で重合可能な他の
材料、の重合を制御する方法が開示されている。光また
は紫外線照射無しで放置したとき、該環状アミドの存在
は該組成物がゲルを生じる傾向を低下させる。しかしな
がら、これらの溶液は安定ではない、何故ならば、その
ジアゾニウム塩／エポキシド混合物の粘度が時間と共に
増大するからである。この重合反応は発熱的であり、そ
して大きな質量を伴う場合、該エポキシド樹脂の燃焼を
生じさせるに充分な熱を発生し得る。
【０００４】米国特許番号3,960,684は、有機スルホン
に触媒を溶解させたところの、安定なジアゾニウム触媒
溶液を提供している。これらの触媒溶液は、エネルギー
源に暴露させたときエポキシ樹脂を迅速硬化させる能力
を維持しながら、増大した貯蔵安定性を有している。し
かしながら、これらの溶液は安定ではない、何故なら
ば、そのジアゾニウム塩／エポキシド混合物の粘度が時
間と共に増大するからである。
に触媒を溶解させたところの、安定なジアゾニウム触媒
溶液を提供している。これらの触媒溶液は、エネルギー
源に暴露させたときエポキシ樹脂を迅速硬化させる能力
を維持しながら、増大した貯蔵安定性を有している。し
かしながら、これらの溶液は安定ではない、何故なら
ば、そのジアゾニウム塩／エポキシド混合物の粘度が時
間と共に増大するからである。
【０００５】３種の抑制剤、即ちニトリル類、アミド類
およびスルホン類は、ジアゾニウム塩の熱シーマン反応
中に生じる酸の一部を除去する弱塩基として作用する。
この熱シーマン反応は暗所でも生じ得る。このようなゲ
ル抑制剤はこの反応を停止させることはできなく、それ
らは単に、生じてきた酸の影響を遅らせるか、或は低下
させるのみである。
およびスルホン類は、ジアゾニウム塩の熱シーマン反応
中に生じる酸の一部を除去する弱塩基として作用する。
この熱シーマン反応は暗所でも生じ得る。このようなゲ
ル抑制剤はこの反応を停止させることはできなく、それ
らは単に、生じてきた酸の影響を遅らせるか、或は低下
させるのみである。
【０００６】Gilbert T. MoranおよびHugh Norman Rea
d、 J. Chem. Soc.、 121、 2709 (1922)には、カルバゾー
ル−３−ジアゾニウム塩は、ベンゼン、ジフェニルおよ
びナフタレンの組の、相当するジアゾ誘導体に比較し
て、それらを製造する反応条件に対して安定性を示すこ
とが開示されている。例えば、３−アミノカルバゾール
は０〜８℃でジアゾ化でき、そしてＮ−エチル−３−ア
ミノカルバゾールは１５〜２０℃でジアゾ化できる。更
に、塩化Ｎ−エチル−カルバゾール−３−ジアゾニウム
に対する光の作用は感知できない程であったと報告され
ている。
d、 J. Chem. Soc.、 121、 2709 (1922)には、カルバゾー
ル−３−ジアゾニウム塩は、ベンゼン、ジフェニルおよ
びナフタレンの組の、相当するジアゾ誘導体に比較し
て、それらを製造する反応条件に対して安定性を示すこ
とが開示されている。例えば、３−アミノカルバゾール
は０〜８℃でジアゾ化でき、そしてＮ−エチル−３−ア
ミノカルバゾールは１５〜２０℃でジアゾ化できる。更
に、塩化Ｎ−エチル−カルバゾール−３−ジアゾニウム
に対する光の作用は感知できない程であったと報告され
ている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】MoranおよびReadとは逆
に、本出願者らは、これらの記述されているカルバゾー
ルジアゾニウム塩は光に対して非常に敏感であることを
見い出した。
に、本出願者らは、これらの記述されているカルバゾー
ルジアゾニウム塩は光に対して非常に敏感であることを
見い出した。
【０００８】本発明は、放射感受性を示す触媒としてカ
ルバゾールジアゾニウム塩を用いることにより、ゲル抑
制剤添加に対する必要性に打ち勝つものである。これら
の化合物は、光が無いとき、プレポリマーもしくはポリ
マー組成物中で熱安定性を示すことを見い出した。
ルバゾールジアゾニウム塩を用いることにより、ゲル抑
制剤添加に対する必要性に打ち勝つものである。これら
の化合物は、光が無いとき、プレポリマーもしくはポリ
マー組成物中で熱安定性を示すことを見い出した。
【０００９】本発明は、強酸、例えばＢＦ3、ＰＦ5、Ａ
ｓＦ5、ＳｂＦ5、ＦeＣl3、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5およ
びＢｉＣｌ3、の光開始源として、下記の構造：
ｓＦ5、ＳｂＦ5、ＦeＣl3、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5およ
びＢｉＣｌ3、の光開始源として、下記の構造：
【００１０】
【化２】
【００１１】［式中、Ｙは、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳnＣl6 -2、ＳｂＣｌ6 -
またはＢｉＣｌ5 -2であり、そしてＲは、ＣXＨ2X+1（こ
こで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置
換ベンジル、置換フェニルおよびシクロアルキルから成
る群から選択されるが、但し−Ｎ2Ｙが式ＩＩ中の
「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニ
ルではない］を有するカルバゾールジアゾニウム塩を本
発明の組成物で使用することを開示する。該ジアゾニウ
ム塩は、重合を生じさせるためか或はポリマーフィルム
から保護基を除去することで暴露領域を化学処理で容易
に除去できるようにするため、強酸が必要とされている
フィルム、例えば画像フィルムで用いられる。
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳnＣl6 -2、ＳｂＣｌ6 -
またはＢｉＣｌ5 -2であり、そしてＲは、ＣXＨ2X+1（こ
こで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置
換ベンジル、置換フェニルおよびシクロアルキルから成
る群から選択されるが、但し−Ｎ2Ｙが式ＩＩ中の
「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニ
ルではない］を有するカルバゾールジアゾニウム塩を本
発明の組成物で使用することを開示する。該ジアゾニウ
ム塩は、重合を生じさせるためか或はポリマーフィルム
から保護基を除去することで暴露領域を化学処理で容易
に除去できるようにするため、強酸が必要とされている
フィルム、例えば画像フィルムで用いられる。
【００１２】ジアゾニウム塩は強酸の光開始源として公
知であるが、ここに記述するカルバゾールジアゾニウム
塩は、エポキシプレポリマー組成物中で用いたとき、暗
所貯蔵したときいかなるフォト速度損失も示さず、そし
て光が存在していないとき長期間に渡る安定性を示す点
で、ユニークである。このような特性は、これらのカル
バゾールジアゾニウム塩を画像フィルムで用いたとき特
に有益である、と言うのは、それらは、光が無いときに
酸が遊離（暗反応）することで生じるフィルムの曇り、
即ち他のジアゾニウム塩を用いたとき生じる問題、を無
くさせるからである。
知であるが、ここに記述するカルバゾールジアゾニウム
塩は、エポキシプレポリマー組成物中で用いたとき、暗
所貯蔵したときいかなるフォト速度損失も示さず、そし
て光が存在していないとき長期間に渡る安定性を示す点
で、ユニークである。このような特性は、これらのカル
バゾールジアゾニウム塩を画像フィルムで用いたとき特
に有益である、と言うのは、それらは、光が無いときに
酸が遊離（暗反応）することで生じるフィルムの曇り、
即ち他のジアゾニウム塩を用いたとき生じる問題、を無
くさせるからである。
【００１３】本発明の組成物で用いられるカルバゾール
ジアゾニウム塩は、プレポリマーの重合を開始させるた
めか或はポリマー構造から保護基を除去するため、強酸
が必要とされているいかなるプレポリマーもしくはポリ
マーと一緒に用いたとき有益である。本発明の組成物で
使用できるプレポリマーの例は、オルソクレゾールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル
であるところの、Chiba GeigyのECN-1299である。保護
基を含有しているポリマーの例は、これに限定されるも
のではないが、例えば米国特許番号4,491,628（IBM）お
よび3,779,778（3M）中に見いだされる。
ジアゾニウム塩は、プレポリマーの重合を開始させるた
めか或はポリマー構造から保護基を除去するため、強酸
が必要とされているいかなるプレポリマーもしくはポリ
マーと一緒に用いたとき有益である。本発明の組成物で
使用できるプレポリマーの例は、オルソクレゾールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル
であるところの、Chiba GeigyのECN-1299である。保護
基を含有しているポリマーの例は、これに限定されるも
のではないが、例えば米国特許番号4,491,628（IBM）お
よび3,779,778（3M）中に見いだされる。
【００１４】コーティング用溶液中のエポキシプレポリ
マーもしくはポリマー濃度は１０〜３０重量％の範囲で
あり得る。
マーもしくはポリマー濃度は１０〜３０重量％の範囲で
あり得る。
【００１５】本発明の組成物に有益なカルバゾールジア
ゾニウム塩には、下記の構造
ゾニウム塩には、下記の構造
【００１６】
【化３】
【００１７】［式中、Ｙは、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳnＣl6 -2、ＳｂＣｌ6 -
またはＢｉＣｌ5 -2であり、そしてＲは、ＣXＨ2X+1（こ
こで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置
換ベンジル、置換フェニルおよびシクロアルキルから成
る群から選択されるが、但し−Ｎ2Ｙが式ＩＩ中の
「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニ
ルではない］が含まれる。
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳnＣl6 -2、ＳｂＣｌ6 -
またはＢｉＣｌ5 -2であり、そしてＲは、ＣXＨ2X+1（こ
こで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置
換ベンジル、置換フェニルおよびシクロアルキルから成
る群から選択されるが、但し−Ｎ2Ｙが式ＩＩ中の
「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニ
ルではない］が含まれる。
【００１８】コーティング用溶液中の該ジアゾニウム塩
の濃度は５〜３０重量／容積％の範囲であり得る。
の濃度は５〜３０重量／容積％の範囲であり得る。
【００１９】これらのカルバゾールジアゾニウム塩は、
光無しで貯蔵したとき、長期間に渡ってフィルム中で安
定であることが示された。
光無しで貯蔵したとき、長期間に渡ってフィルム中で安
定であることが示された。
【００２０】この光反応は、Ｘ線、紫外線、可視または
Ｅビーム放射を含む種々の放射源で開始され得る。この
熱シーマン反応を生じさせるため、望まれるならば、Ｉ
Ｒ照射も使用され得ると理解される。
Ｅビーム放射を含む種々の放射源で開始され得る。この
熱シーマン反応を生じさせるため、望まれるならば、Ｉ
Ｒ照射も使用され得ると理解される。
【００２１】これらの成分のいずれに対しても分解を生
じさせないという要求を満たすいかなる溶媒もしくは溶
媒混合物も、該ジアゾニウム塩、並びにその基質に対す
る用途のためのポリマー、を溶解させるために用いられ
得る。カルバゾールジアゾニウム塩／ECN-1299プレポリ
マー混合物のための好適な溶媒系は、セロソルブ／アセ
トニトリルから成る５０／５０（ｖ／ｖ）溶媒混合物で
ある。
じさせないという要求を満たすいかなる溶媒もしくは溶
媒混合物も、該ジアゾニウム塩、並びにその基質に対す
る用途のためのポリマー、を溶解させるために用いられ
得る。カルバゾールジアゾニウム塩／ECN-1299プレポリ
マー混合物のための好適な溶媒系は、セロソルブ／アセ
トニトリルから成る５０／５０（ｖ／ｖ）溶媒混合物で
ある。
【００２２】該ポリマーもしくはプレポリマーおよびジ
アゾニウム塩に加えて、該溶液は、これに限定されるも
のではないが、９，１０−ジメチルアントラセンの如き
光増感剤を任意に含有している。
アゾニウム塩に加えて、該溶液は、これに限定されるも
のではないが、９，１０−ジメチルアントラセンの如き
光増感剤を任意に含有している。
【００２３】この本発明の組成物である溶液は、これに
限定されるものではないが、アルミニウム、ガラスおよ
びプラスチック材料、例えばポリエチレンテレフタレー
トフィルムを含む、種々の基質をコートするために用い
られ得る。
限定されるものではないが、アルミニウム、ガラスおよ
びプラスチック材料、例えばポリエチレンテレフタレー
トフィルムを含む、種々の基質をコートするために用い
られ得る。
【００２４】これらの基質に対するコーティング剤の塗
布、照射に対するプレートの暴露、およびプレートの現
像、に関する詳細を以下の実施例に示す。
布、照射に対するプレートの暴露、およびプレートの現
像、に関する詳細を以下の実施例に示す。
【００２５】
【実施例】コートしたフィルムの試験操作 Ａ． 一般的 光開始剤とエポキシプレポリマーとを含有している溶液
で、金属プレート［例えば、ケイ酸塩処理および陽極処
理したところの、厚さ１ミクロンのアルミナ層を有する
＊ＭＲ（中間実験グレード）細粒化アルミニウムプレー
ト］をコートした後、乾燥した。この乾燥したプレート
を、このプレート上への相対的暴露を変化させるための
段階くさびまたは他の装置により、ＵＶ照射に特定時間
暴露した。その後、未暴露（未重合）のエポキシプレポ
リマーをそのプレートから洗い流すことで、ネガ画像を
残した。このプレートにインクを付けるか、或は適切な
染料溶液中にこのプレートを浸漬することによって、該
画像を可視化した。光重合開始剤としての該化合物の能
力の尺度として、全ての画像の有り無し、或は段階くさ
びに関する段階数を記録した。
で、金属プレート［例えば、ケイ酸塩処理および陽極処
理したところの、厚さ１ミクロンのアルミナ層を有する
＊ＭＲ（中間実験グレード）細粒化アルミニウムプレー
ト］をコートした後、乾燥した。この乾燥したプレート
を、このプレート上への相対的暴露を変化させるための
段階くさびまたは他の装置により、ＵＶ照射に特定時間
暴露した。その後、未暴露（未重合）のエポキシプレポ
リマーをそのプレートから洗い流すことで、ネガ画像を
残した。このプレートにインクを付けるか、或は適切な
染料溶液中にこのプレートを浸漬することによって、該
画像を可視化した。光重合開始剤としての該化合物の能
力の尺度として、全ての画像の有り無し、或は段階くさ
びに関する段階数を記録した。
【００２６】＊ Advanced Litho Plate Co.、 Holyoke、
Mass．から入手可能。
Mass．から入手可能。
【００２７】Ｂ． エポキシプレポリマー 全ての実験で、Ciba Geigy ECN-1299（オルソ−クレゾ
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテル）を用いた。
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテル）を用いた。
【００２８】Ｃ． 光源の特性記述 使用光源は、下部に可動棚が備わっている二区間３／
４”合板箱の上部に含まれているアルミニウム製円錐体
で保護されている２７５ワットのGeneral Electric製サ
ンランプ＃２２であった。このサンランプの下に厚さが
４”の水充填石英ＩＲフィルターを置くことにより、こ
のランプからのＩＲ放射を除去した。このフラックス
を、Ultra Violet Products製ＵＶメーター49-5082で測
定した。
４”合板箱の上部に含まれているアルミニウム製円錐体
で保護されている２７５ワットのGeneral Electric製サ
ンランプ＃２２であった。このサンランプの下に厚さが
４”の水充填石英ＩＲフィルターを置くことにより、こ
のランプからのＩＲ放射を除去した。このフラックス
を、Ultra Violet Products製ＵＶメーター49-5082で測
定した。
【００２９】Ｄ． コーティング用溶媒 この溶媒としてセロソルブ／アセトニトリル（５０／５
０ｖ／ｖ）を用いた。 Ｅ． コーティングの施工 黒色に塗装しそしてＤＰ４８０の褐色シートを表面に張
ったグローブボックス内で、５％（ｗ／ｖ）の所望カル
バゾールジアゾニウム塩および１０％（ｗ／ｖ）のECN-
1299を含有している溶液を用いて、該プレートをコート
した。３ミルにセットしたドクターナイフを用いて該混
合物でコートしたが、１０００〜３０００rpmのスピン
コーティングによるコートも同様に良好な結果が得られ
た。
０ｖ／ｖ）を用いた。 Ｅ． コーティングの施工 黒色に塗装しそしてＤＰ４８０の褐色シートを表面に張
ったグローブボックス内で、５％（ｗ／ｖ）の所望カル
バゾールジアゾニウム塩および１０％（ｗ／ｖ）のECN-
1299を含有している溶液を用いて、該プレートをコート
した。３ミルにセットしたドクターナイフを用いて該混
合物でコートしたが、１０００〜３０００rpmのスピン
コーティングによるコートも同様に良好な結果が得られ
た。
【００３０】Ｆ． 暴露 水平な位置でこれらのプレートを暴露した。段階くさび
をそのプレート上に置き、そして１／８”の石英から成
るカバーグラスを用いて、それを該プレートの近くに保
持した。
をそのプレート上に置き、そして１／８”の石英から成
るカバーグラスを用いて、それを該プレートの近くに保
持した。
【００３１】Ｇ． 現像 暴露したプレートをアセトンに浸漬した。このプレート
を水で湿らし、このプレートをLydelTM現像液で処理し
た後、黒色インクを付けることで、該画像を可視化し
た。二者択一的に、このプレートを、Ciba Geigy Oraso
lブラックCNTMまたはCRTMの飽和酢酸エチル溶液に浸し
た。このCNが黒色画像を与え、一方CRが暗青色画像を与
えた。このプレートを酢酸エチル／アセトン１：１（ｖ
／ｖ）溶液中で洗浄することで、過剰の染料を除去した
後、乾燥した。
を水で湿らし、このプレートをLydelTM現像液で処理し
た後、黒色インクを付けることで、該画像を可視化し
た。二者択一的に、このプレートを、Ciba Geigy Oraso
lブラックCNTMまたはCRTMの飽和酢酸エチル溶液に浸し
た。このCNが黒色画像を与え、一方CRが暗青色画像を与
えた。このプレートを酢酸エチル／アセトン１：１（ｖ
／ｖ）溶液中で洗浄することで、過剰の染料を除去した
後、乾燥した。
【００３２】Ｈ． ＮＭＲ 全てのＮＭＲスペクトルは、内部標準としてのテトラメ
チルシランに対するｐｐｍで報告する。
チルシランに対するｐｐｍで報告する。
【００３３】実施例１ ヘキサフルオロアンチモン酸９−エチル−３−カルバゾ
ールジアゾニウムの製造 氷酢酸３０ｍＬ中に３−アミノ−９−エチルカルバゾー
ル（５ｇ、２４ミリモル）が入っている溶液を１５℃に
冷却した。この冷却した溶液に、水３ｍＬ中の１．７ｇ
のＮａＮＯ2を加えた。この溶液を３分間撹拌した。こ
の溶液に水１０ｍＬ中のＮａＳｂＦ6（６．１６ｇ、２
４ミリモル）を加えることで、緑黄色沈澱物を生じさせ
た。このスラリーを水１００ｍＬで希釈し、撹拌した
後、濾過した。この濾過した固体を４ｘ５０ｍＬの水そ
して１５ｍＬのＨ2Ｏ中１ｇのスルファミン酸溶液で洗
浄した後、真空濾過で乾燥した。この乾燥した固体を７
０ｍＬのアセトニトリルに溶解した。スプーン３杯の木
炭をこの溶液に加え、撹拌した後、濾過した。この透明
な濾液に７００ｍＬのジエチルエーテルを加えること
で、黄色のジアゾニウム塩を沈澱させた。この塩を濾過
で集めた後、乾燥した。収量６．４８ｇ。
ールジアゾニウムの製造 氷酢酸３０ｍＬ中に３−アミノ−９−エチルカルバゾー
ル（５ｇ、２４ミリモル）が入っている溶液を１５℃に
冷却した。この冷却した溶液に、水３ｍＬ中の１．７ｇ
のＮａＮＯ2を加えた。この溶液を３分間撹拌した。こ
の溶液に水１０ｍＬ中のＮａＳｂＦ6（６．１６ｇ、２
４ミリモル）を加えることで、緑黄色沈澱物を生じさせ
た。このスラリーを水１００ｍＬで希釈し、撹拌した
後、濾過した。この濾過した固体を４ｘ５０ｍＬの水そ
して１５ｍＬのＨ2Ｏ中１ｇのスルファミン酸溶液で洗
浄した後、真空濾過で乾燥した。この乾燥した固体を７
０ｍＬのアセトニトリルに溶解した。スプーン３杯の木
炭をこの溶液に加え、撹拌した後、濾過した。この透明
な濾液に７００ｍＬのジエチルエーテルを加えること
で、黄色のジアゾニウム塩を沈澱させた。この塩を濾過
で集めた後、乾燥した。収量６．４８ｇ。
【００３４】1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）９.５４
（ｓ，Ｃ4，１Ｈ）、８.６２（ｓ，Ｃ2，１Ｈ）、８.３
７（ｄ，Ｃ1，１Ｈ）、８.１７（ｄ，Ｃ8，１Ｈ）、７.
９２（ｄ，Ｃ5，１Ｈ）、７.７５（ｔ，Ｃ6，１Ｈ）、
７.５３（ｔ，Ｃ7，１Ｈ）、４.６３（ｑ，ＣＨ2，２
Ｈ）、１.４０（ｔ，ＣＨ3，３Ｈ）。
（ｓ，Ｃ4，１Ｈ）、８.６２（ｓ，Ｃ2，１Ｈ）、８.３
７（ｄ，Ｃ1，１Ｈ）、８.１７（ｄ，Ｃ8，１Ｈ）、７.
９２（ｄ，Ｃ5，１Ｈ）、７.７５（ｔ，Ｃ6，１Ｈ）、
７.５３（ｔ，Ｃ7，１Ｈ）、４.６３（ｑ，ＣＨ2，２
Ｈ）、１.４０（ｔ，ＣＨ3，３Ｈ）。
【００３５】ＩＲ（Ｎujol Ｍull）２２１５cm
-1（Ｎ2 +）、６１５cm-1（ＳbＦ6 -）実施例２ ヘキサフルオロ燐酸９−エチル−３−カルバゾールジア
ゾニウムの製造 ６．１６ｇのＮａＳｂＦ6の代わりに
４．０３ｇのＮａＰＦ6を用いて、実験１を繰り返し
た。
-1（Ｎ2 +）、６１５cm-1（ＳbＦ6 -）実施例２ ヘキサフルオロ燐酸９−エチル−３−カルバゾールジア
ゾニウムの製造 ６．１６ｇのＮａＳｂＦ6の代わりに
４．０３ｇのＮａＰＦ6を用いて、実験１を繰り返し
た。
【００３６】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）９.１５（芳香
族，１Ｈ）、８.４−７.４（ｍ，芳香族，６Ｈ）、４.
５５（ｑ，ＣＨ2，２Ｈ）、１.４６（ｔ，ＣＨ3，３
Ｈ）。
族，１Ｈ）、８.４−７.４（ｍ，芳香族，６Ｈ）、４.
５５（ｑ，ＣＨ2，２Ｈ）、１.４６（ｔ，ＣＨ3，３
Ｈ）。
【００３７】ＩＲ（Ｎujol Ｍull）２２１０cm
-1（Ｎ2 +）、８３３cm-1（ＰＦ6 -)。Ｃ14Ｈ12Ｎ3Ｆ6Ｐに
関する元素分析： 計算値：Ｃ、４５.７９；Ｈ、３.２９；Ｎ、１１.４４ 実測値：Ｃ、４５.２３；Ｈ、３.１９；Ｎ、１１.２９ Ｃ、４５.４２；Ｈ、３.１８；Ｎ、１１.３６実施例３ ヘキサフルオロ砒酸９−エチル−３−カルバゾールジア
ゾニウムの製造 ６．１６ｇのＮａＳｂＦ6の代わりに
５．０９ｇのＮａＡｓＦ6を用いて、実験１を繰り返し
た。
-1（Ｎ2 +）、８３３cm-1（ＰＦ6 -)。Ｃ14Ｈ12Ｎ3Ｆ6Ｐに
関する元素分析： 計算値：Ｃ、４５.７９；Ｈ、３.２９；Ｎ、１１.４４ 実測値：Ｃ、４５.２３；Ｈ、３.１９；Ｎ、１１.２９ Ｃ、４５.４２；Ｈ、３.１８；Ｎ、１１.３６実施例３ ヘキサフルオロ砒酸９−エチル−３−カルバゾールジア
ゾニウムの製造 ６．１６ｇのＮａＳｂＦ6の代わりに
５．０９ｇのＮａＡｓＦ6を用いて、実験１を繰り返し
た。
【００３８】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）９.１４（芳香
族，１Ｈ）、８.４−７.４（ｍ，芳香族，６Ｈ）、４.
５５（ｑ，ＣＨ2，２Ｈ）、１.４６（ｔ，ＣＨ3，３
Ｈ）。
族，１Ｈ）、８.４−７.４（ｍ，芳香族，６Ｈ）、４.
５５（ｑ，ＣＨ2，２Ｈ）、１.４６（ｔ，ＣＨ3，３
Ｈ）。
【００３９】ＩＲ（Ｎujol Ｍull）２２０８cm
-1（Ｎ2 +）、７００cm-1（ＡsＦ6 -)。実施例４ テトラフルオロホウ酸９−エチル−３−カルバゾールジ
アゾニウムの製造 ６．１６ｇのＮａＳｂＦ6の代わりに２．６２ｇのＮａ
ＢＦ4を用いて、実験１を繰り返した。更に、該ジアゾ
ニウム塩を溶解させるため２４０ｍＬのアセトニトリル
を用いた。
-1（Ｎ2 +）、７００cm-1（ＡsＦ6 -)。実施例４ テトラフルオロホウ酸９−エチル−３−カルバゾールジ
アゾニウムの製造 ６．１６ｇのＮａＳｂＦ6の代わりに２．６２ｇのＮａ
ＢＦ4を用いて、実験１を繰り返した。更に、該ジアゾ
ニウム塩を溶解させるため２４０ｍＬのアセトニトリル
を用いた。
【００４０】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）９.１５（芳香
族，１Ｈ）、８.４５−７.４（ｍ，芳香族，６Ｈ）、
４.５３（ｑ，ＣＨ2，２Ｈ）、１.４５（ｔ，ＣＨ3，３
Ｈ）。
族，１Ｈ）、８.４５−７.４（ｍ，芳香族，６Ｈ）、
４.５３（ｑ，ＣＨ2，２Ｈ）、１.４５（ｔ，ＣＨ3，３
Ｈ）。
【００４１】ＩＲ（Ｎujol Ｍull）２２２０cm
-1（Ｎ2 +）、１０５０cm-1(ＢＦ4 -)。実施例５ ヘキサフルオロアンチモン酸９−メチル−３−カルバゾ
ールジアゾニウムの製造 Ａ． ３，６−ジブロモカルバゾールの製造 還流コンデンサ、機械撹拌機、加熱用マントルおよびＨ
Ｂｒトラップが備わっている５リットルの３つ口ＲＢフ
ラスコに、カルバゾール（２５０ｇ）と３リットルのＣ
Ｓ2を入れた。この懸濁液を撹拌し、そして１．７５時
間かけて１５５ｍＬのＢｒ2溶液を添加しながら穏やか
に還流させた。この臭素添加終了後、ＨＢｒの発生が非
常にゆっくりになるまで（更に１．５時間）この混合物
を撹拌した。温めながらこのスラリーを濾過して、黄褐
色の沈澱物と褐色の母液が得られた。この沈澱物を２ｘ
４００ｍＬの水で洗浄した。この固体を４．５リットル
の沸騰エタノールに溶解し、スプーン５杯の木炭で処理
した後、粗フリットを通して濾過した。週末に渡ってこ
の濾液を冷却した後、濾過して、２５１ｇの針状物（融
点２０５〜２０６℃）が得られた。
-1（Ｎ2 +）、１０５０cm-1(ＢＦ4 -)。実施例５ ヘキサフルオロアンチモン酸９−メチル−３−カルバゾ
ールジアゾニウムの製造 Ａ． ３，６−ジブロモカルバゾールの製造 還流コンデンサ、機械撹拌機、加熱用マントルおよびＨ
Ｂｒトラップが備わっている５リットルの３つ口ＲＢフ
ラスコに、カルバゾール（２５０ｇ）と３リットルのＣ
Ｓ2を入れた。この懸濁液を撹拌し、そして１．７５時
間かけて１５５ｍＬのＢｒ2溶液を添加しながら穏やか
に還流させた。この臭素添加終了後、ＨＢｒの発生が非
常にゆっくりになるまで（更に１．５時間）この混合物
を撹拌した。温めながらこのスラリーを濾過して、黄褐
色の沈澱物と褐色の母液が得られた。この沈澱物を２ｘ
４００ｍＬの水で洗浄した。この固体を４．５リットル
の沸騰エタノールに溶解し、スプーン５杯の木炭で処理
した後、粗フリットを通して濾過した。週末に渡ってこ
の濾液を冷却した後、濾過して、２５１ｇの針状物（融
点２０５〜２０６℃）が得られた。
【００４２】1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）７.５
（ｍ，芳香族，４Ｈ）、８.３６（ｍ，芳香族，２
Ｈ）、ＤＭＳＯ−ｄ6で交換したＮＨ。
（ｍ，芳香族，４Ｈ）、８.３６（ｍ，芳香族，２
Ｈ）、ＤＭＳＯ−ｄ6で交換したＮＨ。
【００４３】Ｂ． ３，６−ジブロモ−１−ニトロカル
バゾールの製造 還流コンデンサ、機械撹拌機および加熱用マントルが備
わっている１リットルの３つ口ＲＢフラスコに、酢酸
（６００ｍＬ）と３，６−ジブロモカルバゾール（４５
ｇ）を入れた。この撹拌している溶液を還流にまで加熱
し、この時点で、硝酸溶液（１０ｍＬ、密度１．４ｇ／
ｃｃ、１００ｍＬの酢酸中０．１５６モル）を３０分間
かけて加えた。このニトロ化用混合物の２／３を加えた
後、綿状の黄色沈澱物が沈降した。このニトロ化用混合
物の残りを加えた後、この全体を穏やかに１時間還流さ
せ、氷浴中で０℃に冷却した後、濾過した。この粗黄色
沈澱物は２３２℃で軟化し、２４３〜２４６℃で溶融し
た。この粗生成物を沸騰アセトニトリルから再結晶する
ことで、融点が２５２〜２５６℃（カバーを付けず）、
２５６〜２６０℃（カバーを付けて）の黄色結晶が得ら
れた。［H. Lindemann& F. Muhlhaus、 Ber.、 58、 2371
(1925）には、この生成物に関して２６０℃の融点が報
告されている］。
バゾールの製造 還流コンデンサ、機械撹拌機および加熱用マントルが備
わっている１リットルの３つ口ＲＢフラスコに、酢酸
（６００ｍＬ）と３，６−ジブロモカルバゾール（４５
ｇ）を入れた。この撹拌している溶液を還流にまで加熱
し、この時点で、硝酸溶液（１０ｍＬ、密度１．４ｇ／
ｃｃ、１００ｍＬの酢酸中０．１５６モル）を３０分間
かけて加えた。このニトロ化用混合物の２／３を加えた
後、綿状の黄色沈澱物が沈降した。このニトロ化用混合
物の残りを加えた後、この全体を穏やかに１時間還流さ
せ、氷浴中で０℃に冷却した後、濾過した。この粗黄色
沈澱物は２３２℃で軟化し、２４３〜２４６℃で溶融し
た。この粗生成物を沸騰アセトニトリルから再結晶する
ことで、融点が２５２〜２５６℃（カバーを付けず）、
２５６〜２６０℃（カバーを付けて）の黄色結晶が得ら
れた。［H. Lindemann& F. Muhlhaus、 Ber.、 58、 2371
(1925）には、この生成物に関して２６０℃の融点が報
告されている］。
【００４４】1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）７.６
（ｍ，芳香族，２Ｈ）、８.２９（ｍ，芳香族，１
Ｈ）、８.４２（ｍ，芳香族，１Ｈ）、８.７６（ｍ，芳
香族，１Ｈ）、ＤＭＳＯ−ｄ6で交換したＮＨ。
（ｍ，芳香族，２Ｈ）、８.２９（ｍ，芳香族，１
Ｈ）、８.４２（ｍ，芳香族，１Ｈ）、８.７６（ｍ，芳
香族，１Ｈ）、ＤＭＳＯ−ｄ6で交換したＮＨ。
【００４５】Ｃ12Ｈ6Ｂｒ2Ｎ2Ｏ2に関する元素分析： 計算値：Ｃ、３８.９５；Ｈ、１.６３；Ｎ、７.５７ 実測値：Ｃ、３８.８２；Ｈ、１.７４；Ｎ、７.６０ Ｃ、３８.８１；Ｈ、１.７５；Ｎ、７.５２ Ｃ． ３，６−ジブロモ−９−メチル−１−ニトロカル
バゾールの製造 ３，６−ジブロモ−１−ニトロカルバ
ゾール（３．５６ｇ、０．０１モル）を３０ｍＬの温Ｄ
ＭＳＯに溶解した後、３０ｍＬのＣＨ3Ｉを加えた。次
に、鉱物油中の５０％ＮａＨ懸濁液２．０ｇ（０．０２
モル）を窒素下２ｘ５０ｍＬのペンタンで洗浄し、Ｎ2
下乾燥した後、直ちに該ＤＭＳＯ溶液に加えた。この溶
液はＨ2を発生しながら直ちに紫色に変わり、そして２
分で黄色に変わった。０．２５ｇのＮａＨを添加しても
この黄色スラリーを紫色に変えることなく、これによ
り、この反応が完結したことが示された。メタノール
（２００ｍＬ）を注意深く加えることで、生成物を沈澱
させた。この生成物を濾過で回収し、２５ｍＬのメタノ
ール、１０ｘ２５ｍＬの水、そして２５ｍＬのメタノー
ルで洗浄した後、空気乾燥して、融点が２２５〜２２６
℃（修正）の生成物３．４０ｇが得られた。［H. Linde
mann & F. Muhlhaus、 Ber.、 58、 2371 (1925）には、こ
の生成物に関して２２１℃の融点が報告されている］。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）３.７６（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）、７.６５（ｍ，芳香族，２Ｈ）、８.１３（ｍ，
芳香族，１Ｈ）、８.４８（ｍ，芳香族、１Ｈ）、８.７
６（ｍ，芳香族、１Ｈ）。
バゾールの製造 ３，６−ジブロモ−１−ニトロカルバ
ゾール（３．５６ｇ、０．０１モル）を３０ｍＬの温Ｄ
ＭＳＯに溶解した後、３０ｍＬのＣＨ3Ｉを加えた。次
に、鉱物油中の５０％ＮａＨ懸濁液２．０ｇ（０．０２
モル）を窒素下２ｘ５０ｍＬのペンタンで洗浄し、Ｎ2
下乾燥した後、直ちに該ＤＭＳＯ溶液に加えた。この溶
液はＨ2を発生しながら直ちに紫色に変わり、そして２
分で黄色に変わった。０．２５ｇのＮａＨを添加しても
この黄色スラリーを紫色に変えることなく、これによ
り、この反応が完結したことが示された。メタノール
（２００ｍＬ）を注意深く加えることで、生成物を沈澱
させた。この生成物を濾過で回収し、２５ｍＬのメタノ
ール、１０ｘ２５ｍＬの水、そして２５ｍＬのメタノー
ルで洗浄した後、空気乾燥して、融点が２２５〜２２６
℃（修正）の生成物３．４０ｇが得られた。［H. Linde
mann & F. Muhlhaus、 Ber.、 58、 2371 (1925）には、こ
の生成物に関して２２１℃の融点が報告されている］。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）３.７６（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）、７.６５（ｍ，芳香族，２Ｈ）、８.１３（ｍ，
芳香族，１Ｈ）、８.４８（ｍ，芳香族、１Ｈ）、８.７
６（ｍ，芳香族、１Ｈ）。
【００４６】Ｃ13Ｈ8Ｂｒ2Ｎ2Ｏ2に関する元素分析： 計算値：Ｃ、４０.６６；Ｈ、２.１０；Ｎ、７.２９ 実測値：Ｃ、３９.６６；Ｈ、２.１４；Ｎ、７.１９ Ｃ、３９.７３；Ｈ、２.１６；Ｎ、７.２５ Ｄ． １−アミノ−９−メチルカルバゾールの製造 ３，６−ジブロモ−９−メチル−１−ニトロカルバゾー
ル（１０ｇ）を３００ｍＬのメタノールに溶解した。こ
の溶液に５０ｇのRexynTM（ＯＨ-）形態）、そして二酸
化炭素雰囲気下、２ｇの５％Ｐｄ／Ｃを加えた。この容
器に４４．５psiのＨ2を充填した。この反応工程中、こ
の水素圧は３２．８psiに降下した（１００％のＨ2吸
収）。この粗反応混合物を濾過した後、この透明な溶液
を、真空ポンプおよび２０℃水浴を用いたロータリーエ
バポレーターで蒸発させることで、融点が９０〜９２℃
の白色固体が得られた。収量２．７７ｇ（５４．３
％）。この生成物は空気中で容易に分解して、赤色の固
体を生じた。
ル（１０ｇ）を３００ｍＬのメタノールに溶解した。こ
の溶液に５０ｇのRexynTM（ＯＨ-）形態）、そして二酸
化炭素雰囲気下、２ｇの５％Ｐｄ／Ｃを加えた。この容
器に４４．５psiのＨ2を充填した。この反応工程中、こ
の水素圧は３２．８psiに降下した（１００％のＨ2吸
収）。この粗反応混合物を濾過した後、この透明な溶液
を、真空ポンプおよび２０℃水浴を用いたロータリーエ
バポレーターで蒸発させることで、融点が９０〜９２℃
の白色固体が得られた。収量２．７７ｇ（５４．３
％）。この生成物は空気中で容易に分解して、赤色の固
体を生じた。
【００４７】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）３.３８（ｂ
ｒ，ｓ，２Ｈ，ＮＨ2）、３.８０（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）、６.４５−８.０（ｍ，芳香族，７Ｈ）。
ｒ，ｓ，２Ｈ，ＮＨ2）、３.８０（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）、６.４５−８.０（ｍ，芳香族，７Ｈ）。
【００４８】Ｅ． １−アミノ−９−メチルカルバゾー
ルのジアゾ化 ２００ｍＬの氷水と２０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌを用いて１
−アミノ−９−メチルカルバゾール（２．７７ｇ）をス
ラリーにした。この白色スラリーに６．５ｇのＮａＳｂ
Ｆ6を加えた後、このスラリーを３℃に冷却した。次
に、水２０ｍＬ中２ｇのＮａＮＯ2を加えることで、褐
色の沈澱物が得られた。２０ｍＬのＨ2Ｏ中に溶解した
２ｇのスルファミン酸から成る溶液でこの沈澱物を処理
した後、水で洗浄した。この沈澱物をアセトニトリルに
３回取り上げ、木炭で処理した後、エーテルで沈澱させ
て、明黄色の固体が得られた。
ルのジアゾ化 ２００ｍＬの氷水と２０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌを用いて１
−アミノ−９−メチルカルバゾール（２．７７ｇ）をス
ラリーにした。この白色スラリーに６．５ｇのＮａＳｂ
Ｆ6を加えた後、このスラリーを３℃に冷却した。次
に、水２０ｍＬ中２ｇのＮａＮＯ2を加えることで、褐
色の沈澱物が得られた。２０ｍＬのＨ2Ｏ中に溶解した
２ｇのスルファミン酸から成る溶液でこの沈澱物を処理
した後、水で洗浄した。この沈澱物をアセトニトリルに
３回取り上げ、木炭で処理した後、エーテルで沈澱させ
て、明黄色の固体が得られた。
【００４９】実施例６ この一般的操作に続いて、５０：５０（ｖ／ｖ）のセロ
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロ燐酸９−エチル−３−
カルバゾールジアゾニウムが入っているコーティング用
溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコーティング
用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレートを回転
させることにより、４”ｘ４”のアルミニウムプレート
にスピンコートした。その後、このコートしたプレート
を乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。全体で１
８枚のプレートを製造した。４ミリワット／ｃｍ2の放
射フラックスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通
して６枚のプレートを暴露した後、現像に先立って０、
１、２、３、５および１０分間保持した。１５秒と３０
秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。このデータを表
１に挙げる。
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロ燐酸９−エチル−３−
カルバゾールジアゾニウムが入っているコーティング用
溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコーティング
用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレートを回転
させることにより、４”ｘ４”のアルミニウムプレート
にスピンコートした。その後、このコートしたプレート
を乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。全体で１
８枚のプレートを製造した。４ミリワット／ｃｍ2の放
射フラックスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通
して６枚のプレートを暴露した後、現像に先立って０、
１、２、３、５および１０分間保持した。１５秒と３０
秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。このデータを表
１に挙げる。
【００５０】 表１ プレート 暴露時間 保持時間 全段階 部分段階 １ １５秒 ０分 ０ ０ ２ １５秒 １分 ０ １ ３ １５秒 ２分 ０ ４ ４ １５秒 ３分 ０ ４ ５ １５秒 ５分 ０ ６ ６ １５秒 １０分 ０ ７ １ ３０秒 ０分 ０ １ ２ ３０秒 １分 ０ ６ ３ ３０秒 ２分 ０ ５ ４ ３０秒 ３分 ０ ８ ５ ３０秒 ５分 ０ ９ ６ ３０秒 １０分 ３ １１ １ ４５秒 ０分 ０ ５ ２ ４５秒 １分 ０ １０ ３ ４５秒 ２分 ３ １１ ４ ４５秒 ３分 ４ １１ ５ ４５秒 ５分 ６ １２ ６ ４５秒 １０分 ７ １３実施例７ この一般的操作に続いて、５０：５０（ｖ／ｖ）のセロ
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロアンチモン酸９−エチ
ル−３−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーテ
ィング用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコー
ティング用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレー
トを回転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウム
プレートにスピンコートした。その後、このプレートを
乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。全体で１８
枚のプレートを製造した。４ミリワット／ｃｍ2の放射
フラックスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通し
て６枚のプレートを暴露した後、現像に先立って０、
１、２、３、５および１０分間保持した。１５秒と３０
秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。このデータを表
２に挙げる。
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロアンチモン酸９−エチ
ル−３−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーテ
ィング用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコー
ティング用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレー
トを回転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウム
プレートにスピンコートした。その後、このプレートを
乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。全体で１８
枚のプレートを製造した。４ミリワット／ｃｍ2の放射
フラックスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通し
て６枚のプレートを暴露した後、現像に先立って０、
１、２、３、５および１０分間保持した。１５秒と３０
秒の暴露時間でこの操作を繰り返した。このデータを表
２に挙げる。
【００５１】 表２ プレート 暴露時間 保持時間 全段階 部分段階 １ １５秒 ０分 ０ ０ ２ １５秒 １分 ０ １ ３ １５秒 ２分 ０ ２ ４ １５秒 ３分 ０ ３ ５ １５秒 ５分 ０ ５ ６ １５秒 １０分 ０ ８ １ ３０秒 ０分 ０ ２ ２ ３０秒 １分 ０ ６ ３ ３０秒 ２分 ０ ８ ４ ３０秒 ３分 ０ ８ ５ ３０秒 ５分 ０ ９ ６ ３０秒 １０分 ２ １２ １ ４５秒 ０分 ０ ９ ２ ４５秒 １分 １ １２ ３ ４５秒 ２分 ２ １１ ４ ４５秒 ３分 ２ １２ ５ ４５秒 ５分 ３ １２ ６ ４５秒 １０分 ４ １４実施例８ この一般的操作に続いて、５０：５０（ｖ／ｖ）のセロ
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロアンチモン酸９−メチ
ル−１−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーテ
ィング用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコー
ティング用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレー
トを回転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウム
プレートにスピンコートした。全体で１８枚のプレート
を製造した。４ミリワット／ｃｍ2の放射フラックス
で、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して６枚のプ
レートを暴露した後、現像に先立って０、１、２、３、
５および１０分間保持した。１５秒と３０秒の暴露時間
でこの操作を繰り返した。このデータを表３に挙げる。
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロアンチモン酸９−メチ
ル−１−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーテ
ィング用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコー
ティング用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレー
トを回転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウム
プレートにスピンコートした。全体で１８枚のプレート
を製造した。４ミリワット／ｃｍ2の放射フラックス
で、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して６枚のプ
レートを暴露した後、現像に先立って０、１、２、３、
５および１０分間保持した。１５秒と３０秒の暴露時間
でこの操作を繰り返した。このデータを表３に挙げる。
【００５２】 表３ プレート 暴露時間 保持時間 全段階 部分段階 １ １５秒 ０分 ０ ０ ２ １５秒 １分 ０ ３ ３ １５秒 ２分 ０ ５ ４ １５秒 ３分 ０ ６ ５ １５秒 ５分 １ ８ ６ １５秒 １０分 １ １１ １ ３０秒 ０分 １ ７ ２ ３０秒 １分 １ ９ ３ ３０秒 ２分 ２ １１ ４ ３０秒 ３分 ２ １２ ５ ３０秒 ５分 ３ １２ ６ ３０秒 １０分 ５ １４ １ ４５秒 ０分 １ １０ ２ ４５秒 １分 ４ １１ ３ ４５秒 ２分 ５ １２ ４ ４５秒 ３分 １ １１ ５ ４５秒 ５分 ７ １４ ６ ４５秒 １０分 ６ １５実施例９ この一般的操作に続いて、５０：５０（ｖ／ｖ）のセロ
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロアンチモン酸９−エチ
ル−３−カルバゾールジアゾニウムと１．２５ｇの９，
１０−ジメチルアントラセンが入っているコーティング
用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコーティン
グ用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレートを回
転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウムプレー
トにスピンコートした。その後、このプレートを乾燥し
て、コーティング用溶媒を除去した。全体で１８枚のプ
レートを製造した。４ミリワット／ｃｍ2の放射フラッ
クスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して６枚
のプレートを暴露した後、現像に先立って０、１、２、
３、５および１０分間保持した。１５秒と３０秒の暴露
時間でこの操作を繰り返した。このデータを表４に挙げ
る。
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロアンチモン酸９−エチ
ル−３−カルバゾールジアゾニウムと１．２５ｇの９，
１０−ジメチルアントラセンが入っているコーティング
用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコーティン
グ用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレートを回
転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウムプレー
トにスピンコートした。その後、このプレートを乾燥し
て、コーティング用溶媒を除去した。全体で１８枚のプ
レートを製造した。４ミリワット／ｃｍ2の放射フラッ
クスで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して６枚
のプレートを暴露した後、現像に先立って０、１、２、
３、５および１０分間保持した。１５秒と３０秒の暴露
時間でこの操作を繰り返した。このデータを表４に挙げ
る。
【００５３】 表４ プレート 暴露時間 保持時間 全段階 部分段階 １ １５秒 ０分 ０ １ ２ １５秒 １分 ０ ５ ３ １５秒 ２分 ０ ６ ４ １５秒 ３分 ０ ７ ５ １５秒 ５分 ０ ８ ６ １５秒 １０分 １ １０ １ ３０秒 ０分 ０ ８ ２ ３０秒 １分 １ ８ ３ ３０秒 ２分 ２ １１ ４ ３０秒 ３分 ４ １１ ５ ３０秒 ５分 ３ １２ ６ ３０秒 １０分 ４ １３ １ ４５秒 ０分 ４ １１ ２ ４５秒 １分 ４ １１ ３ ４５秒 ２分 ４ １２ ４ ４５秒 ３分 ５ １２ ５ ４５秒 ５分 ５ １３ ６ ４５秒 １０分 ５ １５実施例１０ この一般的操作に続いて、５０：５０（ｖ／ｖ）のセロ
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇの所望カルバゾールが入っているコーテ
ィング用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコー
ティング用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレー
トを回転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウム
プレートにスピンコートした。その後、このプレートを
乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。４ミリワッ
ト／ｃｍ2の放射フラックスで、４５秒間、立方根の２
段階くさびを通して該プレートを暴露した後、現像に先
立って光無しで１０分間保持した。これらのプレートは
暗所で製造しそして保存した。８．８年後それらに照射
した。その結果を表５に挙げる。
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇの所望カルバゾールが入っているコーテ
ィング用溶液を用いた。プレートの中心に１ｍＬのコー
ティング用溶液を置いた後、１０００rpmでこのプレー
トを回転させることにより、４”ｘ４”のアルミニウム
プレートにスピンコートした。その後、このプレートを
乾燥して、コーティング用溶媒を除去した。４ミリワッ
ト／ｃｍ2の放射フラックスで、４５秒間、立方根の２
段階くさびを通して該プレートを暴露した後、現像に先
立って光無しで１０分間保持した。これらのプレートは
暗所で製造しそして保存した。８．８年後それらに照射
した。その結果を表５に挙げる。
【００５４】実施例１１ この一般的操作に続いて、５０：５０（ｖ／ｖ）のセロ
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇとヘキサフルオロ燐酸−９−エチル−３
−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーティング
用溶液を用いた。シートの中心に１ｍＬのコーティング
用溶液を置いた後、１０００rpmでこのシートを回転さ
せることにより、金属盤上に貼った４”ｘ４”MylarRポ
リエステルフィルムのシートにスピンコートした。その
後、このMylarRシートを乾燥して、コーティング用溶媒
を除去した。４ミリワット／ｃｍ2の放射フラックス
で、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して該シート
を暴露した後、現像に先立って光無しで１０分間保持し
た。その後、このプラスチック製フィルムをメタノール
で洗浄した後、OrasolブラックCRTMで染色して、７つの
全段階および９つの部分段階で暗青色画像が得られた。
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇとヘキサフルオロ燐酸−９−エチル−３
−カルバゾールジアゾニウムが入っているコーティング
用溶液を用いた。シートの中心に１ｍＬのコーティング
用溶液を置いた後、１０００rpmでこのシートを回転さ
せることにより、金属盤上に貼った４”ｘ４”MylarRポ
リエステルフィルムのシートにスピンコートした。その
後、このMylarRシートを乾燥して、コーティング用溶媒
を除去した。４ミリワット／ｃｍ2の放射フラックス
で、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して該シート
を暴露した後、現像に先立って光無しで１０分間保持し
た。その後、このプラスチック製フィルムをメタノール
で洗浄した後、OrasolブラックCRTMで染色して、７つの
全段階および９つの部分段階で暗青色画像が得られた。
【００５５】 表５ プレート 化合物 全段階 部分段階 １ ヘキサフルオロアンチモン酸 ４ １１ ９−エチル−３−カルバゾール ジアゾニウム ２ ヘキサフルオロ砒酸 ３ ８ ９−エチル−３−カルバゾール ジアゾニウム ３ ヘキサフルオロ燐酸 ３ ７ ９−エチル−３−カルバゾール ジアゾニウム ４ ヘキサフルオロホウ酸 ０ ２ ９−エチル−３−カルバゾール ジアゾニウム これらのフィルムはいかなるフォト速度の損失も示さ
ず、そして現像後いかなる曇りの兆候も示さなかった。
ず、そして現像後いかなる曇りの兆候も示さなかった。
【００５６】比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃ この一般的操作に続いて、５０：５０（ｖ／ｖ）のセロ
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロ燐酸ｐ−ニトロベンゼ
ンジアゾニウムが入っているコーティング用溶液を用い
た。プレートの中心に１ｍＬのコーティング用溶液を置
いた後、１０００rpmでこのプレートを回転させること
により、４”ｘ４”のアルミニウムプレートにスピンコ
ートした。その後、このコートしたプレートを暗所で乾
燥した。次の日、４ミリワット／ｃｍ2の放射フラック
スで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して該プレ
ートを暴露した後、現像に先立って１０分間保持した。
現像後、このプレートはひどく曇り、これは、暗反応が
生じたことを示唆していた。
ソルブ／アセトニトリル２５ｃｃ中に２．５ｇのECN-12
99と１．２５ｇのヘキサフルオロ燐酸ｐ−ニトロベンゼ
ンジアゾニウムが入っているコーティング用溶液を用い
た。プレートの中心に１ｍＬのコーティング用溶液を置
いた後、１０００rpmでこのプレートを回転させること
により、４”ｘ４”のアルミニウムプレートにスピンコ
ートした。その後、このコートしたプレートを暗所で乾
燥した。次の日、４ミリワット／ｃｍ2の放射フラック
スで、４５秒間、立方根の２段階くさびを通して該プレ
ートを暴露した後、現像に先立って１０分間保持した。
現像後、このプレートはひどく曇り、これは、暗反応が
生じたことを示唆していた。
【００５７】ヘキサフルオロ燐酸ｐ−クロロベンゼンジ
アゾニウムおよびテトラフルオロホウ酸ベンゼンジアゾ
ニウムを用いて上記実施例を繰り返した。両方共、現像
後のプレートはひどく曇った。
アゾニウムおよびテトラフルオロホウ酸ベンゼンジアゾ
ニウムを用いて上記実施例を繰り返した。両方共、現像
後のプレートはひどく曇った。
【００５８】特別な具体例をここに記述してきたが、本
発明を逸脱しない種々の変更および修飾が成され得るこ
とは本分野の技術者に明らかであり、そして本発明の精
神および範囲内に入る上記変更および修飾の全てを付随
する請求の範囲に包含させることを意図したものであ
る。
発明を逸脱しない種々の変更および修飾が成され得るこ
とは本分野の技術者に明らかであり、そして本発明の精
神および範囲内に入る上記変更および修飾の全てを付随
する請求の範囲に包含させることを意図したものであ
る。
【００５９】本発明の主なる特徴および態様を示せば次
のとおりである。
のとおりである。
【００６０】１．下記の構造：
【００６１】
【化４】
【００６２】［式中、Ｙは、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳnＣl6 -2、ＳｂＣｌ6 -
またはＢｉＣｌ5 -2であり、そしてＲは、ＣXＨ2X+1（こ
こで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置
換ベンジル、置換フェニルおよびシクロアルキルから成
る群から選択されるが、但し−Ｎ2Ｙが式ＩＩ中の
「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニ
ルではない］を有するカルバゾールジアゾニウム塩。
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＦｅＣｌ4 -、ＳnＣl6 -2、ＳｂＣｌ6 -
またはＢｉＣｌ5 -2であり、そしてＲは、ＣXＨ2X+1（こ
こで、ｘは１〜１６である）、ベンジル、フェニル、置
換ベンジル、置換フェニルおよびシクロアルキルから成
る群から選択されるが、但し−Ｎ2Ｙが式ＩＩ中の
「１」位にある場合、Ｒはフェニルもしくは置換フェニ
ルではない］を有するカルバゾールジアゾニウム塩。
【００６３】２．（ａ）エポキシプレポリマー； （ｂ）上記第１項の構造から選択されるカルバゾールジ
アゾニウム塩； （ｃ）任意に光増感剤； （ｄ）（ａ）のエポキシプレポリマーおよび（ｂ）のカ
ルバゾールジアゾニウム塩、並びに該任意の光増感剤、
を溶解し得る溶媒；から本質的に成る、長期間分解無し
で暗所貯蔵できる光活性化重合可能組成物。 ３．該カルバゾールジアゾニウム塩濃度が５〜３０重量
／容積％の範囲にある上記第２項の組成物。
アゾニウム塩； （ｃ）任意に光増感剤； （ｄ）（ａ）のエポキシプレポリマーおよび（ｂ）のカ
ルバゾールジアゾニウム塩、並びに該任意の光増感剤、
を溶解し得る溶媒；から本質的に成る、長期間分解無し
で暗所貯蔵できる光活性化重合可能組成物。 ３．該カルバゾールジアゾニウム塩濃度が５〜３０重量
／容積％の範囲にある上記第２項の組成物。
【００６４】４．溶液中の該プレポリマー濃度が１０〜
３０重量／容積％の範囲にある上記第３項の組成物。
３０重量／容積％の範囲にある上記第３項の組成物。
【００６５】５．該プレポリマーがオルソクレゾールホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテ
ルである上記第２項の組成物。
ルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテ
ルである上記第２項の組成物。
【００６６】６．該溶媒がセロソルブ、アセトニトリ
ル、或はそれらの混合物である上記第２項の組成物。
ル、或はそれらの混合物である上記第２項の組成物。
【００６７】７．該溶媒がセロソルブとアセトニトリル
との５０／５０（ｖ／ｖ）の混合物である上記第６項の
組成物。
との５０／５０（ｖ／ｖ）の混合物である上記第６項の
組成物。
【００６８】８．光増感剤を含有している上記第２項の
組成物。
組成物。
【００６９】９．該光増感剤が９，１０−ジメチルアン
トラセンである上記第８項の組成物。
トラセンである上記第８項の組成物。
【００７０】１０．上記第２項で開示された組成物から
成るフィルム。
成るフィルム。
【００７１】１１．上記第１０項のフィルムでコートさ
れた基質。
れた基質。
【００７２】１２．該基質がアルミニウム、ガラスおよ
びプラスチックから成る群から選択される上記第１１項
の基質。
びプラスチックから成る群から選択される上記第１１項
の基質。
【００７３】１３．上記第２項の組成物でコートされた
フォトレジスト。
フォトレジスト。
【００７４】１４．任意の光増感剤および溶媒の存在
下、光開始させた強酸の作用で重合が開始したところ
の、モノマー状もしくはプレポリマー状エポキシ材料の
重合方法における、強酸の給源として上記第１項の構造
を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使用することか
ら成る改良。
下、光開始させた強酸の作用で重合が開始したところ
の、モノマー状もしくはプレポリマー状エポキシ材料の
重合方法における、強酸の給源として上記第１項の構造
を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使用することか
ら成る改良。
【００７５】１５．使用する該プレポリマーがオルソク
レゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテルである上記第１４項の方法。 １６．該溶
媒がセロソルブとアセトニトリルとの混合物である上記
第１４項の方法。
レゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシ
ジルエーテルである上記第１４項の方法。 １６．該溶
媒がセロソルブとアセトニトリルとの混合物である上記
第１４項の方法。
【００７６】１７．光増感剤を使用する上記第１４項の
方法。
方法。
【００７７】１８．使用する該光増感剤が９，１０−ジ
メチルアントラセンである上記第１７項の方法。
メチルアントラセンである上記第１７項の方法。
【００７８】１９．任意の光増感剤および任意の溶媒の
存在下、放射エネルギー源に暴露したとき強酸が生じる
ところの、ポリマー構造からの保護基の除去を該強酸で
開始させる方法における、強酸の給源として上記第１項
の構造を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使用する
ことから成る改良。
存在下、放射エネルギー源に暴露したとき強酸が生じる
ところの、ポリマー構造からの保護基の除去を該強酸で
開始させる方法における、強酸の給源として上記第１項
の構造を有するカルバゾールジアゾニウム塩を使用する
ことから成る改良。
【００７９】２０．該溶液中の該ジアゾニウム塩濃度が
５〜３０重量／容積％の範囲にある上記第１９項の方
法。
５〜３０重量／容積％の範囲にある上記第１９項の方
法。
【００８０】２１．放射で開始させた酸の給源として用
いる上記第１項の化合物。 ２２．光増感剤の任意存在
下そして溶媒の任意存在下、上記第１項のカルバゾール
ジアゾニウム塩を入射放射源に暴露することから成る、
強酸の発生方法。
いる上記第１項の化合物。 ２２．光増感剤の任意存在
下そして溶媒の任意存在下、上記第１項のカルバゾール
ジアゾニウム塩を入射放射源に暴露することから成る、
強酸の発生方法。
【００８１】２３．該放射源がＸ線、紫外線およびＥビ
ーム放射から選択される上記第２２項の方法。
ーム放射から選択される上記第２２項の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/016 Ｇ０３Ｆ 7/016 7/029 7/029 (56)参考文献 特開 昭63−14156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−125454（ＪＰ，Ａ) 米国特許3789004（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開151191（ＥＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）エポキシプレポリマー； （ｂ）下記の構造： 【化１】 ［式中、Ｙは、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、
ＦｅＣｌ4 -、ＳnＣl6 -2、ＳｂＣｌ6 -またはＢｉＣｌ5 -2
であり、そしてＲは、ＣXＨ2X+1（ここで、ｘは１〜１
６である）、ベンジル、フェニル、置換ベンジル、置換
フェニルおよびシクロアルキルから成る群から選択され
るが、但し−Ｎ2Ｙが式ＩＩ中の「１」位にある場合、
Ｒはフェニルもしくは置換フェニルではない］から選択
されるカルバゾールジアゾニウム塩； （ｃ）任意に光増感剤； （ｄ）（ａ）のエポキシプレポリマーおよび（ｂ）のカ
ルバゾールジアゾニウム塩、並びに該任意の光増感剤、
を溶解し得る溶媒；から本質的に成る、長期間分解無し
で暗所貯蔵できる光活性化重合可能組成物。 - 【請求項２】 請求項１で開示された組成物から成るフ
ィルム。 - 【請求項３】 請求項２のフィルムでコートされた基
質。 - 【請求項４】 請求項１の組成物でコートされたフォト
レジスト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US388404 | 1989-08-02 | ||
| US07/388,404 US5002856A (en) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | Thermally stable carbazole diazonium salts as sources of photo-initiated strong acid |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2511006A Division JPH0784444B2 (ja) | 1989-08-02 | 1990-07-12 | 光開始強酸源としての熱安定性カルバゾールジアゾニウム塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196777A JPH07196777A (ja) | 1995-08-01 |
| JP2504392B2 true JP2504392B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2511006A Expired - Fee Related JPH0784444B2 (ja) | 1989-08-02 | 1990-07-12 | 光開始強酸源としての熱安定性カルバゾールジアゾニウム塩 |
| JP6179777A Expired - Fee Related JP2504392B2 (ja) | 1989-08-02 | 1994-07-08 | 光活性化重合可能組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2511006A Expired - Fee Related JPH0784444B2 (ja) | 1989-08-02 | 1990-07-12 | 光開始強酸源としての熱安定性カルバゾールジアゾニウム塩 |
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|---|---|
| US (1) | US5002856A (ja) |
| EP (1) | EP0485455A1 (ja) |
| JP (2) | JPH0784444B2 (ja) |
| KR (1) | KR920704193A (ja) |
| CA (1) | CA2064183A1 (ja) |
| WO (1) | WO1991002288A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5219711A (en) * | 1990-04-10 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Positive image formation utilizing resist material with carbazole diazonium salt acid generator |
| DE69607511D1 (de) * | 1995-04-21 | 2000-05-11 | Agfa Gevaert Nv | Bildaufzeichnungselement, eine Photosäuresubstanz enthaltend und Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten |
| US5863699A (en) * | 1995-10-12 | 1999-01-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photo-sensitive composition |
| US20030149124A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-08-07 | Thommes Glen A. | Radiation curable resin composition for making colored three dimensional objects |
| CN101706639A (zh) | 2002-05-03 | 2010-05-12 | Dsmip财产有限公司 | 可辐射固化树脂组合物及利用该组合物的快速成型方法 |
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| US20040137368A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-15 | 3D Systems, Inc. | Stereolithographic resins containing selected oxetane compounds |
| US20040170923A1 (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-02 | 3D Systems, Inc. | Colored stereolithographic resins |
| US6856283B2 (en) * | 2003-02-28 | 2005-02-15 | Raytheon Company | Method and apparatus for a power system for phased-array radar |
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