WO2015056442A1 - １－ニトロ－３，６－置換カルバゾール、その製造方法および１－アミノカルバゾールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
カルバゾール環の１位のみにニトロ基を置換した１－ニトロカルバゾールは、他の異性体も混入するため高収率では得られない。３，６－ジクロロカルバゾール１．１８ｇを、１，４－ジオキサン１５ｍｌおよび酢酸１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム０．６９ｇを少しずつ添加した。添加と同時に、溶液は黄白色に懸濁したこの懸濁液を加熱後、水を加えて生じた固体を濾別し、同定を行った。その結果、残渣は下記化合物の１－ニトロ－３，６－ジクロロカルバゾールであり、収率は９８％であった。
Description
本開示は、１－ニトロ－３，６－置換カルバゾール、その製造方法および１－アミノカルバゾールの製造方法に関する。
カルバゾールは周知の骨格構造を有し、ホール輸送性や発光性を利用した例えば有機エレクトロルミネッセンス材料や太陽電池材料等、または生理活性を利用した例えば癌治療薬等に適用されている。これらの製品に適合させるため、カルバゾール骨格に各種の官能基を導入する技術が研究されている。その一角としてニトロ化が挙げられる。
カルバゾール骨格でニトロ置換する位置は、１位（８位も同様）、２位（７位も同様）、３位（６位も同様）および４位（５位も同様）の４種類があり、２位置換に関しては特許文献１があり、１位置換および３位置換に関しては例えば特許文献２や特許文献３がある。
ニトロカルバゾールに関する特許文献２および特許文献３では、９－エチルカルバゾールを強酸の硝酸でニトロ化し、３－ニトロカルバゾール１１０ｇおよび１－ニトロカルバゾール８ｇを得た旨が開示されている。この方法では上述したように、１－ニトロカルバゾールの収率は極めて低く、生成する２種類のニトロカルバゾールを分離するには、クロマトグラフィーで分離精製する等の手法が必要で、実験室レベルの生産にしか対応できない課題がある。
本開示は、１位のみにニトロ化した新規な１－ニトロカルバゾールとその製造方法、および１－アミノカルバゾールの製造方法を開示する。
本開示における１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールは、一般式（化９）で表される１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールである（式中の１Ｒは、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基またはハロゲノ基の何れかで、２Ｒは、水素、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のハロゲン化アルキル基の何れかを示す）。
本開示における１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールの製造方法は、下記一般式（化１０）で示される３，６－置換カルバゾール（式中の１Ｒは、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基、またはハロゲノ基の何れかを示す）を、エーテルとカルボン酸との混合溶媒で溶解した反応溶液に、亜硝酸アルカリ金属塩を加え、下記一般式（化１１）で表される化合物を与える。
本開示における１－アミノカルバゾールの製造方法は、下記一般式（化１２）の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾール（式中の１Ｒは、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基またはハロゲノ基の何れかで、２Ｒは、水素、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のハロゲン化アルキル基の何れかを示す）を、還元剤で還元し、下記一般式（化１３）で表される化合物を与える。
本開示における１－アミノカルバゾールの製造方法は、下記一般式（化１４）の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾール（式中の１Ｒは、塩素、臭素またはヨウ素の何れかで、２Ｒは、水素、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環の何れかを示す）を、還元剤で還元し、下記一般式（化１５）で表される化合物を得る。
ニトロカルバゾールは、電子供与性のカルバゾール環に、電子求引性のニトロ基が直接置換しているため、分子内でドナー・アクセプター構造を取る。本開示における１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールは、電子供与性が高い９位のアミノ基に隣接する１位のみにこのニトロ基が置換した構造であるため、３位や６位に置換したニトロ基に比べると、分子内での分極が大きい。したがって、この分子内分極性により、例えば二次または三次の非線形光学材料、例えば広帯域光変調器、光フィルター、高速光スイッチ、電磁波検知等の電気光学素子材料、例えば太陽電池の色素材料等に適用することができる。また、例えば９位にビニル基等の不飽和基を有する９－アルケニル－１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールまたは９－アルキニル－１－ニトロ－３，６－置換カルバゾール（ただし、アルケニル基またはアルキニル基の炭素数が３以上の場合には不飽和結合は末端以外も含む）では、このビニル基を重合して高分子化すると、例えば電場配向ポリマー材料等に適用することができる。
また、本開示の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールの製造方法は、特許文献２および３に比べると、１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールをはるかに高収率で得ることができる。さらに、例えば特許文献２や３等に記載している技術で適用されるクロマトグラフィーでの分離精製等の手法を必要としないことから、工業的に耐え得る１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールの製造方法を提供できる。
また、本開示の１－アミノ－３，６－置換カルバゾールの製造方法、または１－アミノカルバゾールの製造方法は、１位のニトロ基のみをアミノ基に確実でしかも高収率で変換することができる。
この１－アミノ－３，６－置換カルバゾール、１－アミノカルバゾールまたは１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールそれぞれは、カルバゾール環の９位の窒素に対するオルト位に窒素原子を備える。したがって、相隣接する窒素原子が金属原子に対し二座配位し、金属錯体を形成することができる。このことに加え、カルバゾール環が備える発色または発色助剤の特性が相俟って、例えば室温燐光有機発光材料や、有機太陽電池の色素材料に応用することができる。また、天然物由来のカルバゾールアルカロイドには、１－置換カルバゾールを主骨格として含有している。したがって、本開示の１－アミノカルバゾールは、例えば抗癌剤等の新規医薬として広く応用することができる。
以下、適宜化学式を参照しながら、実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。
なお、発明者らは、当業者が本開示を十分に理解するために化学式および以下の説明を提供するのであって、これらによって本発明を限定することを意図するものではない。
先ず、（化１６）に示す１－ニトロ－３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールの置換基１Ｒについて述べる。
［置換基１Ｒについて］
置換基１Ｒは、カルバゾール環の３位および６位それぞれに置換している。この置換基１Ｒは、カルバゾール環の１位、８位および９位に対し、カルバゾール環のメチンを複数個介して離れている。このため、１位にニトロ基を導入するに当たり、置換基１Ｒの立体的な影響（いわゆる立体障害）はない。したがって、置換基１Ｒとしては、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基、ハロゲン等の何れでも適用することができる。なお、上述した置換基１Ｒにおいて、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、またはジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基は、アミノ基の窒素に同一の基が置換した構成だけではない。すなわち、例えばジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基は、アリール基をＡｒとすると（１Ａｒ，２Ａｒ）－置換アミノ基であり、１Ａｒおよび２Ａｒは同一の場合も含む。なお、本開示におけるアリール基は、芳香環だけではなく複素環も含んだ構成である。同様に、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基は、アルキル基をＲとすると（３Ｒ，４Ｒ）－置換アミノ基であり、３Ｒおよび４Ｒは同一の場合も含む。
置換基１Ｒは、カルバゾール環の３位および６位それぞれに置換している。この置換基１Ｒは、カルバゾール環の１位、８位および９位に対し、カルバゾール環のメチンを複数個介して離れている。このため、１位にニトロ基を導入するに当たり、置換基１Ｒの立体的な影響（いわゆる立体障害）はない。したがって、置換基１Ｒとしては、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基、ハロゲン等の何れでも適用することができる。なお、上述した置換基１Ｒにおいて、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、またはジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基は、アミノ基の窒素に同一の基が置換した構成だけではない。すなわち、例えばジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基は、アリール基をＡｒとすると（１Ａｒ，２Ａｒ）－置換アミノ基であり、１Ａｒおよび２Ａｒは同一の場合も含む。なお、本開示におけるアリール基は、芳香環だけではなく複素環も含んだ構成である。同様に、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基は、アルキル基をＲとすると（３Ｒ，４Ｒ）－置換アミノ基であり、３Ｒおよび４Ｒは同一の場合も含む。
置換基１Ｒがアルキル基の例としては、ノルマル炭化水素基、分岐炭化水素基が挙げられ、炭素数としては１乃至８が供される。例えばブチル基を例に挙げると、ノルマルブチル基、２位の炭素から水素を除き枝分かれ状の置換基としたｓｅｃ－ブチル基、枝分かれ状のイソブタンの末端炭素から水素を除き置換基としたｉｓｏ－ブチル基、および枝分かれ状のイソブタンの２位の炭素から水素を除き置換基としたｔｅｒｔ－ブチル基の何れでも供することができる。
置換基１Ｒがアルケニル基の例としては、直鎖状アルケニル基や分岐アルケニル基が挙げられ、炭素数としては１乃至８が供される。アリル基を始め、例えばＣ５Ｈ９基を例に挙げると、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１，１－ジメチルアリル基、２－メチル－３－ブテニル基等の何れでも供することができる。
置換基１Ｒがアルキニル基の例としては、直鎖状アルキニル基や分岐アルキニル基が挙げられ、炭素数としては１乃至８が供される。例えばＣ５Ｈ７基を例に挙げると、４－ペンチニル基、２－ペンチニル基、２－ペンチン－４－イル基等の何れも供することができる。
置換基１Ｒがアルコキシ基の例としては、直鎖状アルコキシ基や分岐アルコキシ基等が挙げられ、炭素数としては１乃至８が供される。メトキシ基やメトキシ基を始め、Ｃ４Ｈ９Ｏ基を例に挙げると、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の何れも供することができる。また、アルコキシ基の炭素に、アリール基、または複素環等が置換していても適用することもできる。
置換基１Ｒがアリール基の例としては、カルバゾール環の３位および６位の水素がアリール基の環構造に直接置換していても、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基（ただし、アルケニル基またはアルキニル基の炭素数が３以上の場合には、不飽和結合は末端以外も含む）の炭化水素基、または例えば一部の炭素が窒素や硫黄のような他の元素で置換されている官能基を介して置換していてもよい。アリール基の環構造は、一般的に五員環または六員環が挙げられるが、他にもナフチル基等の多環炭化水素基を供することができる。アリール基がアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基（ただし、アルケニル基またはアルキニル基の炭素数が３以上の場合には不飽和結合は末端以外も含む）等のいわゆる炭化水素基を有する場合には、置換する炭化水素の炭素数は１乃至８を供することができ、上述したように形状的には直鎖状でも分岐状でもよい。
置換基１Ｒが複素環の例としては、飽和または不飽和の何れでもよく、特に限定されない。環構造には一般的に炭素数が３の三員環以上であるが、構造的に安定している五員環または六員環が一般的に供される。飽和複素環は、五員環としては例えばピロリジン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられ、六員環としては例えばテトラヒドロチオピラン、ピペリジン等が挙げられる。また、不飽和複素環は、五員環としては例えばチオフェン、ピロール等が挙げられ、六員環としては例えばピリジン等が挙げられる。上述した複素環は単一の元素で構成されるいわゆる単複素原子環式化合物であるが、モルホリン、イミダゾール、オキサゾール、ピラリジン等であってもよい。また、例えばインドール、キノリン、ベンゾイミダゾール、キサンテン等の共役環構造が大きくても適用することができる。さらに、複素環に例えばアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基（ただし、アルケニル基またはアルキニル基の炭素数が３以上の場合には不飽和結合は末端以外も含む）等が置換していても適用することができ、これらの置換基を介してカルバゾール環の３位および６位に結合していても、これらの置換基が複素環と結合していても何れでもよい。
置換基１Ｒが含窒素置換基の例としては、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、またはエチル・フェニルアミノ基等のアミノ基の窒素原子にアルキル基またはアリール基が置換するアルキルまたはアリール置換アミノ基、メチルベンジルアミノ基またはエチルベンジルアミノ基等のアミノ基の窒素原子にアルキル基を介してフェニル基が置換するベンジル置換アミノ基等も適用することができる。なお、上述のアリール基は複素環であっても適用することができる。
置換基１Ｒには、ハロゲンも適用することができる。ハロゲンの中でも、塩素または臭素が反応性のバランスが良好であり、取扱い性に優れる。
なお、３位の置換基１Ｒと６位の置換基１Ｒとは、それぞれ相異なる化合物であってもよいが、一般的に３位および６位を置換させるには同一の化合物を反応させるため、同一の置換基（いわゆる、３，６－ジ置換）の場合が多い。
［置換基２Ｒについて］
カルバゾール環の９位は窒素原子であるため、９－２Ｒ－カルバゾールまたはＮ－２Ｒ－カルバゾールとも称される。置換基２Ｒは、水素、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のアルケニル基、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のアルキニル基、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のハロゲン化アルキル基の何れかである。なお、置換基２Ｒが水素の場合には、単にカルバゾールと称される。また、置換基２Ｒが不飽和結合を具備する場合には、この不飽和結合を重合させることで、例えばフィルム化等により、新たな特性を付与させることもできる。さらに、置換基２Ｒが、例えばベンジル基のように、カルバゾールの窒素原子にアルキル基を介してアリール基が置換していてもよい。また、アルキル基を介して複素環が置換していてもよい。
カルバゾール環の９位は窒素原子であるため、９－２Ｒ－カルバゾールまたはＮ－２Ｒ－カルバゾールとも称される。置換基２Ｒは、水素、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のアルケニル基、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のアルキニル基、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のハロゲン化アルキル基の何れかである。なお、置換基２Ｒが水素の場合には、単にカルバゾールと称される。また、置換基２Ｒが不飽和結合を具備する場合には、この不飽和結合を重合させることで、例えばフィルム化等により、新たな特性を付与させることもできる。さらに、置換基２Ｒが、例えばベンジル基のように、カルバゾールの窒素原子にアルキル基を介してアリール基が置換していてもよい。また、アルキル基を介して複素環が置換していてもよい。
［１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールの合成について］
上述の（化１６）で表される１－ニトロ－３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールは、（化１７）に示したカルバゾール環の９位に水素を備える３，６－置換カルバゾールをニトロ化し、（化１８）に示した１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを合成することができる。
上述の（化１６）で表される１－ニトロ－３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールは、（化１７）に示したカルバゾール環の９位に水素を備える３，６－置換カルバゾールをニトロ化し、（化１８）に示した１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを合成することができる。
この（化１７）に示した３，６－置換カルバゾールを、例えば亜硝酸ナトリウムのような弱ニトロ化剤を用いてニトロ化する。この弱ニトロ化剤は、通常のニトロ化で専ら用いられる例えば混酸、金属硝酸塩または硝酸アセチルのような強ニトロ化剤よりも弱い。このため上述した例えば混酸のような強ニトロ化剤で３，６－置換カルバゾールをニトロ化すると、１位および８位共にニトロ化した１，８－ジニトロ－３，６－置換カルバゾールが得られる。これに対し、弱ニトロ化剤でのニトロ化では、１位のみに選択的にニトロ化した（化１８）の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを得ることができる。なお、本開示の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを得る弱ニトロ化剤としては、亜硝酸ナトリウムのみに限定されるものではなく、例えば亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩であってもよい。
また、反応溶媒としては、（化１７）に対して良溶媒のエーテル系とカルボン酸系との混合溶媒が用いられる。エーテル系溶媒とカルボン酸系溶媒の混合比は、２０：８０～８０：２０とすることができる。エーテル系の溶媒としては、例えば１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）等の環状エーテルや、アルキル基および／またはアリール基が酸素原子を介して結合した例えばジエチルエーテルまたはエチルメチルエーテル等のような鎖状エーテルが挙げられる。なお、構造的な安定性、反応後の処理の容易性および収率の関係で水溶性のエーテルが一般的に適用される。また、この反応溶液の（化１７）の濃度は、ｍｏｌ濃度で０．０５以上０．４０以下の範囲である。なお、上述のカルボン酸としては、例えば酢酸、ギ酸、酪酸等を挙げることができる。ここで、カルボン酸は、例えば亜硝酸ナトリウムから亜硝酸を遊離させることができる。また、後述するように、カルバゾール環の９位に置換したニトロソ基を１位に転位させるときにも働く。
なお、３，６－置換カルバゾールから１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールが生成する反応は、２段階の反応である。１段階目は、３，６－置換カルバゾールから（化１９）に示した９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールを生成する。２段階目は、上述の９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールから１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを生成する。１段階目における９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールを生成する反応は、上述の通り反応溶液に弱ニトロ化剤を添加することで開始させることができるが、１０分以上２時間以下、室温で撹拌することで、より確実に反応させることができる。なお、この室温での撹拌時間は、通常３０分程度で十分であるが、反応溶液の濃度による変化を見越し、１時間程度撹拌すれば充分である。
［９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールの合成について］
３，６－置換カルバゾールから１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを得る過程では、９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールを単離する方法と、９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールは中間体として存在するだけで直接１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを得る方法とがある。両者の違いは、３，６－置換カルバゾールと弱ニトロ化剤との反応における反応温度の差に依存し、反応温度が低い方が９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールを分離し易い。
３，６－置換カルバゾールから１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを得る過程では、９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールを単離する方法と、９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールは中間体として存在するだけで直接１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを得る方法とがある。両者の違いは、３，６－置換カルバゾールと弱ニトロ化剤との反応における反応温度の差に依存し、反応温度が低い方が９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールを分離し易い。
（化１７）に示した３，６－置換カルバゾールの溶媒に、例えばＴＨＦと酢酸との混合溶媒等を使用した場合には、弱ニトロ化剤添加の後、生成する９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールは、室温では使用溶媒に難溶で、懸濁液となる。このため、９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールを単離し易い。なお、この９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾール反応の収率は、ほぼ１００％である。また、９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールは、例えば酢酸を溶媒として約１４０℃で１０時間以上２４時間以下で加熱還流させると、９位のニトロソ基が１位にニトロ基として転位し、１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを生成する。
一方、沸点が１００度以上の例えば１，４－ジオキサンと酢酸との混合溶媒等を使用した場合には、上述の弱ニトロ化剤の添加で得られた懸濁液を、そのまま加熱還流させることで、１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを得ることもできる。この懸濁液中の懸濁成分は、９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールであると推定される。また、懸濁液の還流時間は１０時間以上２４時間以下である。
なお、３，６－置換カルバゾールのニトロ化に、上述の混酸、金属硝酸塩または硝酸アセチル等のような強ニトロ化剤を用いると、１位と８位との双方がニトロ化した１，８－ジニトロ－３，６－置換カルバゾールが得られる。このため、本開示の９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールおよび１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを得るためには、亜硝酸アルカリ金属等の弱ニトロ化剤を３，６－置換カルバゾールに反応させる必要がある。
また、本開示の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを、３，６－置換カルバゾールから得る方法では、置換基２Ｒがニトロソ基に置換した９－ニトロソ－３，６－置換カルバゾールを経由させる必要がある。このため、置換基２Ｒは水素（いわゆる、３，６－置換－９－Ｈ－カルバゾール）を適用する必要がある。なお、後述する１－アミノ－３，６－置換カルバゾール化反応等では、置換基２Ｒは水素、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のアルケニル基、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のアルキニル基、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のハロゲン化アルキル基の何れであってもよい。さらに１－アミノカルバゾールのアミノ基と他の置換基とを反応等させる場合も、置換基２Ｒは上述の何れであってもよい。
［１－ニトロ－３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールの合成について］
上述で得られた（化１８）の１－ニトロ－３，６－置換－９－Ｈ－カルバゾールの９位の水素は、例えばヨウ化エチルと３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの求核置換反応等の通常の方法で２Ｒを置換することで、１－ニトロ－３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールが得られる。
上述で得られた（化１８）の１－ニトロ－３，６－置換－９－Ｈ－カルバゾールの９位の水素は、例えばヨウ化エチルと３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの求核置換反応等の通常の方法で２Ｒを置換することで、１－ニトロ－３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールが得られる。
［１－アミノカルバゾールの合成について］
上述のようにして得られた１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールまたは１－ニトロ－３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールは、例えば酸またはアルカリ共存下での亜鉛、またはギ酸塩やヒドラジン等の水素源共存下でのパラジウム炭素等といった還元剤を用いて還元する。
上述のようにして得られた１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールまたは１－ニトロ－３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールは、例えば酸またはアルカリ共存下での亜鉛、またはギ酸塩やヒドラジン等の水素源共存下でのパラジウム炭素等といった還元剤を用いて還元する。
なお、上述の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールまたは１－ニトロ－３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールの還元において、３位および６位が塩素または臭素のハロゲンの場合では、パラジウム炭素とギ酸塩またはパラジウム炭素とヒドラジン等で還元すると、カルバゾール環に置換している３位および６位のハロゲンも還元され、（化２０）に示した１－アミノカルバゾールを得ることができる。
以下、具体的な実施例を挙げ、本開示技術の詳細を説明する。なお、下記の実施例では、３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールの置換基１Ｒに塩素、置換基２Ｒに水素を用いた（化２１）に示す３，６－ジクロロカルバゾールの例で説明する。ただし、下記の実施の形態は本開示の一例であり、本発明に限定を加えるものではない。
（実施例１）
［３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール化＿その１］
［３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾールの合成］
本実施例における（化２１）に示した３，６－ジクロロカルバゾールの１位のニトロ化は、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジクロロカルバゾール８．５０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１２０ｍｌおよび酢酸１２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。室温（２５℃）でこの溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム６．２１ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。添加と同時に、溶液は黄白色に懸濁した。なお、本実施例では、この反応をより確実にするため、室温で多量の純水（本実施例では、約０．８ｌ）を加え、１時間撹拌した。懸濁液を濾別し、析出した黄白色固体を純水で洗浄し精製した。この黄白色固体の収量は９．５４ｇであった。
［３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール化＿その１］
［３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾールの合成］
本実施例における（化２１）に示した３，６－ジクロロカルバゾールの１位のニトロ化は、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジクロロカルバゾール８．５０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１２０ｍｌおよび酢酸１２０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。室温（２５℃）でこの溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム６．２１ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。添加と同時に、溶液は黄白色に懸濁した。なお、本実施例では、この反応をより確実にするため、室温で多量の純水（本実施例では、約０．８ｌ）を加え、１時間撹拌した。懸濁液を濾別し、析出した黄白色固体を純水で洗浄し精製した。この黄白色固体の収量は９．５４ｇであった。
［３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾールの同定］
以上の反応で得られた黄白色固体を、核磁気共鳴（ＮМＲ）スペクトルと、マススペクトル（ＨＲМＳ）による質量分析とで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ７．４７（ｄｄ， １Ｈ，Ｊ＝８．６， １．８Ｈｚ， ７－Ｈ）， ７．５７（ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６， １．８Ｈｚ， ２－Ｈ）， ７．８６（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， ５－Ｈ）， ７．８９（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， ４－Ｈ）， ８．１８（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， ８－Ｈ）， ８．４８（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， １－Ｈ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ７Ｃｌ２Ｎ２Ｏ） ［М＋Ｈ］＋：２６４．９９３５， ｆｏｕｎｄ：２６４．９９００
であった。
以上の反応で得られた黄白色固体を、核磁気共鳴（ＮМＲ）スペクトルと、マススペクトル（ＨＲМＳ）による質量分析とで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ７．４７（ｄｄ， １Ｈ，Ｊ＝８．６， １．８Ｈｚ， ７－Ｈ）， ７．５７（ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６， １．８Ｈｚ， ２－Ｈ）， ７．８６（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， ５－Ｈ）， ７．８９（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， ４－Ｈ）， ８．１８（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， ８－Ｈ）， ８．４８（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， １－Ｈ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ７Ｃｌ２Ｎ２Ｏ） ［М＋Ｈ］＋：２６４．９９３５， ｆｏｕｎｄ：２６４．９９００
であった。
以上のＮМＲスペクトルより、原料の３，６－ジクロロカルバゾールの９位の水素が消失していることと、ＨＲМＳによる質量分析から、上記黄白色固体は、（化２２）で示される３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾールであることが同定できた。なお、この３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾールの収率は９１％である。このように、本実施例によると、高収率で３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾールを得ることができた。
なお、この（化２２）は化合物として単離することができる安定物質である。
［３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの合成］
次に、（化２２）の３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾール９．５４ｇを、酢酸２４０ｍｌに懸濁させた。その後、１４０℃で２０時間加熱撹拌した。加熱撹拌した懸濁溶液を室温まで冷却し、大過剰の純水を加え、懸濁液を濾過し橙色の固体を濾別し、純水での洗浄により精製した。
次に、（化２２）の３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾール９．５４ｇを、酢酸２４０ｍｌに懸濁させた。その後、１４０℃で２０時間加熱撹拌した。加熱撹拌した懸濁溶液を室温まで冷却し、大過剰の純水を加え、懸濁液を濾過し橙色の固体を濾別し、純水での洗浄により精製した。
［３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの同定］
このようにして得た橙色の固体を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＤМＳＯ－ｄ６）：δ ７．５７（ｄｄ， １Ｈ，Ｊ＝８．７， １．７Ｈｚ， ７－Ｈ）， ７．７３（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．７Ｈｚ， ８－Ｈ）， ８．３１（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．７Ｈｚ， ５－Ｈ）， ８．４２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， ４－Ｈ）， ８．８２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， ２－Ｈ）， １２．４０（ｓ， １Ｈ， ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ５Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２） ［М－Ｈ］－：２７８．９７３４， ｆｏｕｎｄ：２７８．９７２８
であった。
このようにして得た橙色の固体を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＤМＳＯ－ｄ６）：δ ７．５７（ｄｄ， １Ｈ，Ｊ＝８．７， １．７Ｈｚ， ７－Ｈ）， ７．７３（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．７Ｈｚ， ８－Ｈ）， ８．３１（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．７Ｈｚ， ５－Ｈ）， ８．４２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， ４－Ｈ）， ８．８２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， ２－Ｈ）， １２．４０（ｓ， １Ｈ， ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ５Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２） ［М－Ｈ］－：２７８．９７３４， ｆｏｕｎｄ：２７８．９７２８
であった。
以上のＮМＲスペクトルより、原料のカルバゾール環の９位の水素が出現していることと、ＨＲМＳによる質量分析から、上述の加熱によって得られた橙色固体は、（化２３）で示される３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールであると同定することができた。また、この３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの収率は９８％であった。このように、本実施例によると、高収率で３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールを得ることができた。
上述したように、（化２２）で示される３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾールは、単体として分離可能であるが、例えば１２０℃程度の加熱によって、カルバゾール環の９位のニトロソ基は容易に１位に転位し、３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール（９位は水素）を形成する。加熱によって３，６－ジクロロ－１，８－ジニトロカルバゾールを生じなく、しかも９位のニトロソ基はカルバゾール環の他の位置に置換することはない。これは、９位のニトロソ基と１位の水素とが共鳴構造を形成しているためだと推定される。このため、この転位は分子内転位と想定される。同様に、１位に転位したニトロ基における一方のＮ－Ｏ結合は、カルバゾール環の９位のＮ－Ｈ結合と共鳴構造を形成するものと考えられる。
なお、上記実施例では、３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾールを酢酸２４０ｍｌに懸濁させたが、３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾール９．５４ｇであれば酢酸は１５０ｍｌから５００ｍｌ程度を使用することができる。また、懸濁液の加熱還流条件は、１４０℃で２０時間としたが、加熱温度は１２０℃以上であれば例えば１５０℃程度でも適用でき、還流時間は１０時間以上であれば例えば２４時間程度であってもよい。
（実施例２）
［３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール＿その２］
［３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの合成］
本実施例における（化２１）に示した３，６－ジクロロカルバゾールの１位のニトロ化は、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジクロロカルバゾール１．１８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、１，４－ジオキサン１５ｍｌおよび酢酸１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。室温（２５℃）でこの溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム０．６９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。添加と同時に、溶液は黄白色に懸濁した。なお、この室温での撹拌は３０分程度で十分であるが、本実施例では、この懸濁反応をより確実にするため１時間行った。
［３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール＿その２］
［３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの合成］
本実施例における（化２１）に示した３，６－ジクロロカルバゾールの１位のニトロ化は、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジクロロカルバゾール１．１８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、１，４－ジオキサン１５ｍｌおよび酢酸１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。室温（２５℃）でこの溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム０．６９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。添加と同時に、溶液は黄白色に懸濁した。なお、この室温での撹拌は３０分程度で十分であるが、本実施例では、この懸濁反応をより確実にするため１時間行った。
この懸濁液を撹拌しながら２０時間加熱還流させた後、室温まで冷却した。室温まで冷却した懸濁液を撹拌しながら、純水２７０ｍｌを加えさらに１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、橙色の固体を純水で洗浄し精製した。
［３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの同定］
このようにして得た橙色の固体を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＤМＳＯ－ｄ６）：δ ７．５７（ｄｄ， １Ｈ，Ｊ＝８．７， １．７Ｈｚ， ７－Ｈ）， ７．７３（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．７Ｈｚ， ８－Ｈ）， ８．３１（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．７Ｈｚ， ５－Ｈ）， ８．４２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， ４－Ｈ）， ８．８２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， ２－Ｈ）， １２．４０（ｓ， １Ｈ， ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ５Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２ ［М－Ｈ］－：２７８．９７３４， ｆｏｕｎｄ：２７８．９７２８
であった。
このようにして得た橙色の固体を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＤМＳＯ－ｄ６）：δ ７．５７（ｄｄ， １Ｈ，Ｊ＝８．７， １．７Ｈｚ， ７－Ｈ）， ７．７３（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．７Ｈｚ， ８－Ｈ）， ８．３１（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．７Ｈｚ， ５－Ｈ）， ８．４２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， ４－Ｈ）， ８．８２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， ２－Ｈ）， １２．４０（ｓ， １Ｈ， ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ５Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２ ［М－Ｈ］－：２７８．９７３４， ｆｏｕｎｄ：２７８．９７２８
であった。
以上の分析結果から、上述の加熱によって得られた橙色固体は、（化２３）で示される３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールであると同定することができた。また、この３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの収率は９８％であった。このように、本実施例によると、高収率で３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールを得ることができた。
なお、この懸濁液を加熱還流することによって、（化２２）で示される３，６－ジクロロ－９－ニトロソカルバゾールが、（化２３）で示される１－ニトロ－３，６－ジクロロカルバゾールに転位したものと想定される。このように、本実施例では、同一の懸濁液の加熱還流で、（化２１）に示した３，６－ジクロロカルバゾールから、（化２３）で示される３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールを直接得ることができる。
なお、（化２３）で示される３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールは、９位が水素の構造である。なお、この９位の水素は、例えば前述したようにヨウ化エチルと３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの求核置換反応（本例の場合は、９－エチル－３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール）等で、容易に（化２４）に示した置換基２Ｒに置換基を導入することができる。
このようにして得られた３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール、または３，６－ジクロロ－１－ニトロ－９－２Ｒ－カルバゾールは、電子供与性のカルバゾール環の９位の窒素に電子求引性のニトロ基が隣接して置換しているため、分子内でドナー・アクセプター構成を取る。このため、分子内での分極が大きく、この分子内分極を応用した例えば二次または三次の非線形光学材料、例えば広帯域光変調器、光フィルター、高速光スイッチ、電磁波検知等の電気光学素子材料、例えば太陽電池の色素材料等に適用することができる。
（実施例３）
［１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾール］
［１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾールの合成］
本実施例における（化２５）に示した３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの１位のニトロ基をアミノ基とし、（化２６）に示した１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾール（１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾールも１－アミノカルバゾールの一誘導体である）の合成は、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール０．１３ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ４ｍｌと酢酸４ｍｌとの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、粉末状の亜鉛０．２８ｇ（４．３ｍｍｏｌ）と酢酸４ｍｌとを還元剤として加え、反応溶液とした。室温（２５℃）でこの反応溶液を４時間撹拌することで還元反応を行った。反応終了後、過剰の亜鉛を濾別し、濾液を減圧流去した。残渣に酢酸エチルを５０ｍｌ程度加えた。また、残渣内の酢酸および酢酸亜鉛等の不純物成分を除去するため、有機層を１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。この溶液を減圧することで、酢酸エチルを除去し、薄紫色の固体を０．１２ｇ得た。
［１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾール］
［１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾールの合成］
本実施例における（化２５）に示した３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの１位のニトロ基をアミノ基とし、（化２６）に示した１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾール（１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾールも１－アミノカルバゾールの一誘導体である）の合成は、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール０．１３ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ４ｍｌと酢酸４ｍｌとの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、粉末状の亜鉛０．２８ｇ（４．３ｍｍｏｌ）と酢酸４ｍｌとを還元剤として加え、反応溶液とした。室温（２５℃）でこの反応溶液を４時間撹拌することで還元反応を行った。反応終了後、過剰の亜鉛を濾別し、濾液を減圧流去した。残渣に酢酸エチルを５０ｍｌ程度加えた。また、残渣内の酢酸および酢酸亜鉛等の不純物成分を除去するため、有機層を１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。この溶液を減圧することで、酢酸エチルを除去し、薄紫色の固体を０．１２ｇ得た。
［１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾールの同定］
このようにして得た残渣を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＤМＳＯ－ｄ６）：δ ５．５２（ｓ， ２Ｈ，－ＮＨ２）， ６．６６（ｄ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， １Ｈ， ２－Ｈ）， ７．３６（ｄｄ， Ｊ＝２．０， ８．６Ｈｚ， １Ｈ， ７－Ｈ）， ７．４４（ｄ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， １Ｈ ４－Ｈ）， ７．５２（ｄ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， １Ｈ， ８－Ｈ）， ８．１４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ １Ｈ， ５－Ｈ）， １１．０９（ｓ， １Ｈ， １Ｈ， －ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ９Ｃｌ２Ｎ２） ［М＋Ｈ］＋：２５１．０１３７， ｆｏｕｎｄ：２５１．０１２０
であった。
このようにして得た残渣を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＤМＳＯ－ｄ６）：δ ５．５２（ｓ， ２Ｈ，－ＮＨ２）， ６．６６（ｄ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， １Ｈ， ２－Ｈ）， ７．３６（ｄｄ， Ｊ＝２．０， ８．６Ｈｚ， １Ｈ， ７－Ｈ）， ７．４４（ｄ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， １Ｈ ４－Ｈ）， ７．５２（ｄ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， １Ｈ， ８－Ｈ）， ８．１４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ １Ｈ， ５－Ｈ）， １１．０９（ｓ， １Ｈ， １Ｈ， －ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ９Ｃｌ２Ｎ２） ［М＋Ｈ］＋：２５１．０１３７， ｆｏｕｎｄ：２５１．０１２０
であった。
以上のＮМＲスペクトルより、原料のカルバゾール環の９位の水素、およびアミノ基に由来する水素が出現していることと、ＨＲМＳによる質量分析から、上述で得られた固体は、（化２６）で示される１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾールであると同定することができた。また、この１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾールの収率は９６％であった。このように、本実施例によると、高収率で１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾールを得ることができた。
なお、本実施例の還元反応では還元剤として亜鉛および酢酸を用いたが、亜鉛の代わりにスズや塩化スズ等、また酢酸の代わりに他のカルボン酸、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等であっても適用することができた。また、上述では残渣内の酢酸および酢酸亜鉛等を除去するために水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カリウム水溶液等であっても適用することができた。
（実施例４）
［１－アミノカルバゾール］
［１－アミノカルバゾールの合成］
本実施例における（化２５）に示した３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの１位のニトロ基をアミノ基とし、（化２６）に示した１－アミノカルバゾールの合成は、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール５．２３ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を、エタノール１８０ｍｌに溶解させた。この溶液に還元剤として粉末の１０％パラジウム炭素２．５５ｇとギ酸アンモニウム５．８６ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）とを加え反応溶液とした。この反応溶液を１００℃で１６時間加熱撹拌することで還元を行った。この反応溶液は、黒色の懸濁溶液であった。反応終了後、室温まで冷却し、パラジウム炭素触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた黒紫色固体に、純水２００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。その後、減圧によって酢酸エチルを除去し、紫色固体を得た。得られた紫色固体にクロロホルムを５０ｍｌ加え、沸騰するまで加熱した後、そのまま温度を維持して４５分撹拌した。撹拌の後、室温までこの溶液を冷却し、濾過することで薄紫色固体を２．３７ｇ得た。
［１－アミノカルバゾール］
［１－アミノカルバゾールの合成］
本実施例における（化２５）に示した３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールの１位のニトロ基をアミノ基とし、（化２６）に示した１－アミノカルバゾールの合成は、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾール５．２３ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を、エタノール１８０ｍｌに溶解させた。この溶液に還元剤として粉末の１０％パラジウム炭素２．５５ｇとギ酸アンモニウム５．８６ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）とを加え反応溶液とした。この反応溶液を１００℃で１６時間加熱撹拌することで還元を行った。この反応溶液は、黒色の懸濁溶液であった。反応終了後、室温まで冷却し、パラジウム炭素触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた黒紫色固体に、純水２００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。その後、減圧によって酢酸エチルを除去し、紫色固体を得た。得られた紫色固体にクロロホルムを５０ｍｌ加え、沸騰するまで加熱した後、そのまま温度を維持して４５分撹拌した。撹拌の後、室温までこの溶液を冷却し、濾過することで薄紫色固体を２．３７ｇ得た。
［１－アミノカルバゾールの同定］
このようにして得た薄紫色固体を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＤМＳＯ－ｄ６）：δ ５．２３（ｓ， ２Ｈ，－ＮＨ２）， ６．６３（ｄ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ， ２－Ｈ）， ６．９０（ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ， ２－Ｈ）， ６．９０（ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ ３－Ｈ）， ７．１０（ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ， ６－Ｈ）， ７．３１－７．３３（ｍ， １Ｈ， ４－Ｈ ａｎｄ ７－Ｈ）， ７．４７（ｄ，Ｊ＝ ８．２Ｈｚ， １Ｈ， ８－Ｈ）， １０．７５（ｓ， １Ｈ， －ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１１Ｎ２） ［М＋Ｈ］＋： １８３．０９１７， ｆｏｕｎｄ：１８３．０９１２
であった。
このようにして得た薄紫色固体を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＤМＳＯ－ｄ６）：δ ５．２３（ｓ， ２Ｈ，－ＮＨ２）， ６．６３（ｄ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ， ２－Ｈ）， ６．９０（ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ， ２－Ｈ）， ６．９０（ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ ３－Ｈ）， ７．１０（ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ， ６－Ｈ）， ７．３１－７．３３（ｍ， １Ｈ， ４－Ｈ ａｎｄ ７－Ｈ）， ７．４７（ｄ，Ｊ＝ ８．２Ｈｚ， １Ｈ， ８－Ｈ）， １０．７５（ｓ， １Ｈ， －ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１１Ｎ２） ［М＋Ｈ］＋： １８３．０９１７， ｆｏｕｎｄ：１８３．０９１２
であった。
以上のＮМＲスペクトルより、芳香族水素の個数からカルバゾール骨格の３位および６位の塩素が水素に置き換わったこと、さらに原料のカルバゾール環の９位の水素およびアミノ基に由来する水素が出現していること、およびＨＲМＳによる質量分析から、上述で得られた薄紫色の固体は、（化２７）で示される１－アミノカルバゾールであると同定することができた。また、この１－アミノカルバゾールの収率は７０％であった。このように、本実施例によると、高収率で１－アミノカルバゾールを得ることができた。
また、本実施例では、３，６－ジクロロ－１－ニトロカルバゾールは、パラジウム炭素とギ酸アンモニウムとの組み合わせにより、ニトロ基の還元と同時に３位および６位の塩素原子が脱離したことで、１－アミノカルバゾールが得られた。
なお、本実施例の還元反応では還元剤としてパラジウム炭素およびギ酸アンモニウムを用いたが、ギ酸アンモニウムの代わりにヒドラジン、水酸化ホウ素ナトリウム等であっても適用することができた。また、上述の例では酢酸エチルで抽出した固体をクロロホルムで還流させ濾別したが、クロロホルムの代わりに例えばジクロロメタンでも適用することができた。
上述の実施例３で得られた１－アミノ－３，６－ジクロロカルバゾール、および実施例４で得られた１－アミノカルバゾール（以下「１－アミノカルバゾール類」と称する）は、カルバゾール環の９位の窒素原子に対し隣接したオルト位にアミノ基を有する構造である。この構造に起因して、例えば金属原子に対し二座配位し金属錯体を形成することで、１－アミノカルバゾール類分子が金属を中心に多数集合した錯体を構成させることができる。このような構成は、カルバゾール環の１位以外に置換した構成では取り得ない特徴であり、この特徴と本来のカルバゾール骨格とが相俟って、例えば金属イオンの蛍光センサー、スイッチング素子、室温燐光有機発光材料、有機太陽電池の色素材料等に応用することができる。
また、１－アミノカルバゾール類のアミノ基は、例えばアミド化等により１－アミノカルバゾール類自体の特性を自由に変更させることができる。このため、分子の電子構造の変換によって、例えば有機エレクトロルミネッセンスの発光材料、有機太陽電池の色素材料、半導体素子における電子またはホール輸送材料、天然由来の物質を改質する新薬材料等に広く適用することができる。
実施例１および実施例２では、３，６－置換－９－２Ｒ－カルバゾールの置換基１Ｒに塩素（ハロゲン）を用いた例で説明したが、本開示の置換基１Ｒはハロゲンだけではなく、アルキル基、アリール基、複素環、アルコキシ基、ジアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基の何れでも適用することができる。その一例として、置換基１Ｒがｔｅｒｔ－ブチル基の例を説明する。なお、以下の説明および化合物表記では、「ｔｅｒｔ－ブチル基」を「ｔＢｕ基」と表記する場合もある。
（実施例５）
［３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－１－ニトロカルバゾール化］
［３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－ニトロソカルバゾールの合成］
本実施例における（化２８）に示した３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾールの１位のニトロ化には、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール２．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ３０ｍｌおよび酢酸３０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。室温（２５℃）でこの溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム１．３８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。添加と同時に、溶液は黄白色に懸濁した。なお、本実施例では、この反応をより確実にするため、添加終了後そのまま１時間撹拌した。その後、室温で多量の純水（本実施例では、約０．３ｌ）を加えた。懸濁液を濾別し、析出した黄白色固体を純水で洗浄し精製した。この黄白色固体の収量は２．９３ｇであった。
［３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－１－ニトロカルバゾール化］
［３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－ニトロソカルバゾールの合成］
本実施例における（化２８）に示した３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾールの１位のニトロ化には、下記の要領で行った。すなわち、３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール２．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ３０ｍｌおよび酢酸３０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。室温（２５℃）でこの溶液を撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム１．３８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。添加と同時に、溶液は黄白色に懸濁した。なお、本実施例では、この反応をより確実にするため、添加終了後そのまま１時間撹拌した。その後、室温で多量の純水（本実施例では、約０．３ｌ）を加えた。懸濁液を濾別し、析出した黄白色固体を純水で洗浄し精製した。この黄白色固体の収量は２．９３ｇであった。
［３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－ニトロソカルバゾールの同定］
以上の反応で得られた黄白色固体を、核磁気共鳴（ＮМＲ）スペクトルと、マススペクトル（ＨＲМＳ）による質量分析とで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １．４３（ｓ， ９Ｈ，ｔＢｕ）， １．４７（ｓ， ９Ｈ， ｔＢｕ）， ７．４９（ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６ １．８Ｈｚ， ２－Ｈ ｏｒ ７－Ｈ）， ７．５８（ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６， １．８Ｈｚ， ２－Ｈ ｏｒ ７－Ｈ）， ７．９２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， ４－Ｈ ｏｒ ５－Ｈ）， ７．９４（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， ４－Ｈ ｏｒ ５－Ｈ）， ８．１２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， ８－Ｈ）， ８．４６（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， １－Ｈ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２５Ｎ２Ｏ） ［М＋Ｈ］＋：３０９．１９６７， ｆｏｕｎｄ：３０９．１９６１
であった。
以上の反応で得られた黄白色固体を、核磁気共鳴（ＮМＲ）スペクトルと、マススペクトル（ＨＲМＳ）による質量分析とで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １．４３（ｓ， ９Ｈ，ｔＢｕ）， １．４７（ｓ， ９Ｈ， ｔＢｕ）， ７．４９（ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６ １．８Ｈｚ， ２－Ｈ ｏｒ ７－Ｈ）， ７．５８（ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６， １．８Ｈｚ， ２－Ｈ ｏｒ ７－Ｈ）， ７．９２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， ４－Ｈ ｏｒ ５－Ｈ）， ７．９４（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， ４－Ｈ ｏｒ ５－Ｈ）， ８．１２（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， ８－Ｈ）， ８．４６（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， １－Ｈ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２５Ｎ２Ｏ） ［М＋Ｈ］＋：３０９．１９６７， ｆｏｕｎｄ：３０９．１９６１
であった。
以上のＮМＲスペクトルより、原料の３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾールの９位の水素が消失していることと、ＨＲМＳによる質量分析から、上記黄白色固体は、（化２９）で示される３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－ニトロソカルバゾールであることが同定できた。なお、この３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－ニトロソカルバゾールの収率は９０％である。このように、本実施例によると、高収率で３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－ニトロソカルバゾールを得ることができた。
なお、この（化２９）の化合物は、前述の（化２２）と同様に、単離することができる安定物質である。
［３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－１－ニトロカルバゾールの合成］
次に、（化２９）の３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－ニトロソカルバゾール２．１８ｇを、酢酸１００ｍｌに懸濁させた。その後、１４０℃で２０時間加熱撹拌した。加熱撹拌した懸濁溶液を室温まで冷却し、大過剰の純水を加え撹拌した。その後、この懸濁液を濾過し、橙色の固体を濾別した。純水での洗浄により精製した結果、橙色の固体２．２９ｇを得た。
次に、（化２９）の３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－ニトロソカルバゾール２．１８ｇを、酢酸１００ｍｌに懸濁させた。その後、１４０℃で２０時間加熱撹拌した。加熱撹拌した懸濁溶液を室温まで冷却し、大過剰の純水を加え撹拌した。その後、この懸濁液を濾過し、橙色の固体を濾別した。純水での洗浄により精製した結果、橙色の固体２．２９ｇを得た。
［３，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－１－ニトロカルバゾールの同定］
このようにして得た橙色の固体を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １．４６（ｓ， ９Ｈ，ｔＢｕ）， １．４９（ｓ， ９Ｈ， ｔＢｕ）， ７．４８（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， ８－Ｈ） ７．５９（ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６， １．７Ｈｚ，７－Ｈ）， ８．１０（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．４Ｈｚ， ２－Ｈ）， ８．３５（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．７Ｈｚ， ５－Ｈ）， ８．４１（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．４Ｈｚ， ４－Ｈ）， ９．８１（ｓ， １Ｈ， ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２３Ｎ２Ｏ２） ［М－Ｈ］－：３２３．１７６５， ｆｏｕｎｄ：３２３．１７５９であった。
このようにして得た橙色の固体を、ＮМＲスペクトルと、ＨＲМＳスペクトルとで同定を行った。その結果、
１Ｈ ＮМＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １．４６（ｓ， ９Ｈ，ｔＢｕ）， １．４９（ｓ， ９Ｈ， ｔＢｕ）， ７．４８（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６Ｈｚ， ８－Ｈ） ７．５９（ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．６， １．７Ｈｚ，７－Ｈ）， ８．１０（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．４Ｈｚ， ２－Ｈ）， ８．３５（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．７Ｈｚ， ５－Ｈ）， ８．４１（ｄ， １Ｈ， Ｊ＝１．４Ｈｚ， ４－Ｈ）， ９．８１（ｓ， １Ｈ， ＮＨ）で、
ＨＲМＳ（ＥＳＩ法）：ｍ／ｚ値（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２３Ｎ２Ｏ２） ［М－Ｈ］－：３２３．１７６５， ｆｏｕｎｄ：３２３．１７５９であった。
以上のＮМＲスペクトルより、原料のカルバゾール環の９位の水素が出現していることと、ＨＲМＳによる質量分析から、得られた橙色の固体は、（化３０）で示される３，６－ジｔｅｒｔ－１－ニトロブチルカルバゾールであると同定することができた。また、この３，６－ジｔｅｒｔ－１－ニトロブチルカルバゾールの収率は１００％であった。
本実施例で、置換基１Ｒがハロゲン以外のアルキル基の一例としてｔｅｒｔ－ブチル基を挙げ説明した。このように、置換基１Ｒはこれらの他にも、アリール基、複素環、アルコキシ基、アリール基をＡｒとすると（１Ａｒ，２Ａｒ）－アミノ基（ただし、１Ａｒおよび２Ａｒは同一の場合も含む）、アルキル基をＲとすると（３Ｒ，４Ｒ）－置換アミノ基（ただし、３Ｒおよび４Ｒは同一の場合も含む）の何れでも同様に適用することができる。
また、（化３０）に示した３，６－ジｔｅｒｔ－１－ニトロブチルカルバゾールから、（化３１）に示した１－アミノ－３，６－ジｔｅｒｔブチルカルバゾールへの還元反応は、実施例３に準拠することで同様に得ることができる。
なお、上述の実施例では、３，６－ジクロロカルバゾールおよび３，６－ジｔｅｒｔブチルカルバゾールを取り上げたが、１Ｒおよび２Ｒがｔｅｒｔ－ブチル基以外の場合にも同様の合成方法を採用できる。
以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態および実施例を説明した。そのために、化学式および詳細な説明を提供した。
したがって、化学式および詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が化学式や詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。
また、上述の実施の形態および実施例は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
本開示は、カルバゾール環の１位のみをニトロ化またはアミノ化した新規カルバゾール誘導体およびその製造方法に関するため、例えば二次または三次非線形材料、広帯域光変調器、光フィルター、光スイッチ、電磁波検知装置、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス、光屈折性材料、新規医薬等に適用することができる。
Claims (8)
- 下記一般式（化１）で表される１－ニトロ－３，６－置換カルバゾール：
ここで、式中の１Ｒは、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基またはハロゲノ基の何れかで、２Ｒは、水素、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のハロゲン化アルキル基の何れかを示す。 - 下記一般式（化２）で示される３，６－置換カルバゾールを、エーテルとカルボン酸との混合溶媒で溶解した反応溶液に、亜硝酸アルカリ金属塩を加え、下記一般式（化３）で表される化合物を得る１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールの製造方法：
ここで、式中の１Ｒは、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基またはハロゲノ基の何れかを示す。 - 前記一般式（化２）の前記反応溶液が、前記一般式（化３）を得る過程で、下記一般式（化４）の３，６－置換－９－ニトロソカルバゾールを経る、請求項２記載の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールの製造方法。
- 前記一般式（化３）に、２Ｒ－Ｘを添加し、前記（化１）の化合物を得る、請求項２記載の１－ニトロ－３，６－置換－カルバゾールの製造方法：
ここで、２Ｒは、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐のハロゲン化アルキル基の何れかを示し、式中のＸはハロゲン原子を示す。 - 下記一般式（化５）の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを、還元剤で還元し、下記一般式（化６）で表される化合物を得る１－アミノ－３，６－置換カルバゾールの製造方法：
ここで式中の１Ｒは、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環、炭素数１乃至８のアルコキシ基、ジ－（置換または非置換アリール）－アミノ基、ジ－（置換または非置換アルキル）－アミノ基またはハロゲノ基の何れかを示す。 - 前記還元剤が亜鉛および酢酸の組み合わせ、亜鉛および無機酸の組み合わせ、スズおよび酢酸の組み合わせ、スズおよび無機酸の組み合わせ、亜ジチオン酸ナトリウムのいずれかである、請求項５記載の１－アミノ－３，６－置換カルバゾールの製造方法。
- 下記一般式（化７）の１－ニトロ－３，６－置換カルバゾールを、還元剤で還元し、下記一般式（化８）で表される化合物を得る１－アミノカルバゾールの製造方法：
ここで、式中の１Ｒは、塩素、臭素またはヨウ素の何れかで、２Ｒは、水素、炭素数１乃至８の直鎖状または分岐アルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換の複素環の何れかを示す。 - 前記還元剤がギ酸アンモニウム、またはヒドラジンであり、前記還元剤に還元触媒としてパラジウム炭素を添加する、請求項９記載の１－アミノカルバゾールの製造方法。
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-
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