JPH0446976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水中に分散せしめた高温高圧下の揮
発性発泡剤を含有するポリオレフイン系樹脂粒子
を圧力開放することにより予備発泡させる方法に
おいて、分散状態を極めて安定ならしめる撹拌方
法に関するものである。 従来、ポリオレフイン系樹脂粒子と揮発性発泡
剤をオートクレーブなどの耐圧容器中にて水に分
散させ、これを高温高圧の状態にもたらした後、
低圧域に放出することによりポリオレフイン系樹
脂を予備発泡する方法は公知であり、例えば西独
公開特許公報第2107683号，特公昭56−1344号等
に記載されている。 上記方法においてはポリオレフイン系樹脂粒子
の揮発性発泡剤を撹拌によつて水に分散させるこ
との記載はあるが、Ｈ型撹拌翼，プロペラ，及び
ブルーマージンなどを用いた普通の撹拌方法で
は、昇温後、低圧域に放出する以前に耐圧容器中
でポリオレフイン系樹脂粒子同志が互いに凝集融
着することがみられ、分散性が劣つていた。この
理由としては、ポリオレフイン系樹脂粒子は一般
的に密度が１ｇ／cm³より小さいものが多く、水中
で浮きやすいため通常の撹拌によつては、耐圧容
器の水中全体にわたつてポリオレフイン系樹脂粒
子を均一に分散させることが困難であることが考
えられる。これを検討するため、Ｈ型撹拌翼を用
いた実験で撹拌速度を種々変更したところ、撹拌
速度を速めればポリオレフイン系樹脂粒子同志の
凝集融着は少しは改善されるが完全には解決でき
なかつた。又、別の方法として、加熱されたポリ
オレフイン系樹脂粒子が互いに融着することを防
ぐため、分散剤として炭酸カルシウム，塩基性炭
酸亜鉛，塩基性炭酸マグネシウム，ピロリン酸カ
ルシウム，第３リン酸カルシウム等の無機化合物
微粉末を添加することが知られている。しかし、
これらを添加しても使用量が少いと融着防止効果
は少なく、完全な融着防止を行うには多量の分散
剤を用いなければならなかつた。しかも、こうし
て得られた予備発泡粒子は、その後、金型に充填
し、蒸気等で加熱して型通りの発泡成形体とする
が、該予備発泡粒子の表面に分散剤が多量付着し
ているため、発泡粒子同志の融着性に劣り商品価
値を減ずるという問題があつた。そこで本発明者
らは、上記の従来技術の問題点を解決すべく鋭意
研究を行つた結果、本発明に到達した。 即ち本発明は、耐圧容器内で、揮発性発泡剤を
含有するポリオレフイン系樹脂粒子を水に分散さ
せ、該粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、該発
泡剤の蒸気圧以上の加圧下で、該粒子と水との混
合物を低圧域に放出するポリオレフイン系樹脂粒
子の予備発泡方法において、該粒子の水への分散
は、分散剤と界面活性剤を使用し、Ｈ型撹拌翼を
該撹拌翼の垂直面から撹拌方向側に傾斜させた特
殊Ｈ型撹拌翼で撹拌することを特徴とするポリオ
レフイン系樹脂粒子の予備発泡方法を要旨とす
る。本発明の方法によれば、少量の分散剤を使用
するだけで耐圧容器内でのポリオレフイン系樹脂
粒子同志の融着の全くない均質な予備発泡粒子を
得ることができる。 本発明に用いるポリオレフイン系樹脂として
は、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，
高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレンラン
ダムコポリマー，エチレン−プロピレンブロツク
コポリマー，エチレン−酢酸ビニルコポリマーな
どが好ましく、エチレン−エチルアクリレートコ
ポリマー，ポリブテン−１，エチレン−アクリル
酸金属塩型コポリマー（アイオノマー），ポリ−
４−メチルペンテン−１等も使用できる。これら
の樹脂の単独または２種以上のブレンド物、また
はこれらの樹脂と充填剤との混合物が使用でき
る。更に上記ポリオレフイン系樹脂を有機過酸化
物や放射線等により架橋させたものも使用でき
る。 本発明におけるポリオレフイン系樹脂粒子の粒
子径は、特に制限はないが、、通常、粒子径が
0.25〜10.0mmのもの、更に好ましくは0.5〜6.0mm
のものが型内発泡成形用として好適に使用され
る。 本発明で使用される揮発性発泡剤としては、沸
点が−50〜120℃の炭化水素またはハロゲン化炭
化水素、例えばプロパン，ブタン，ペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，シクロペンタン，シクロヘキ
サン，モノクロルメタン，ジクロルメタン，モノ
クロルエタン，トリクロルモノフルオルメタン，
ジクロルジフルオルメタン，ジクロルモノフルオ
ルメタン，トリクロルトリフルオルエタン，ジク
ロルテトラフルオルエタン等があげられる。これ
らは単独にあるいは２種以上混合して使用しても
よい。 本発明においてポリオレフイン系樹脂粒子を水
に分散させるには、撹拌機付きの耐圧容器中に少
量の分散剤を使用して行なう。 撹拌機は図面によつて説明する。第１図の１は
耐圧容器、２は撹拌装置、３はＨ型撹拌翼を該撹
拌翼の垂直面から撹拌方向側に傾斜させた特殊Ｈ
型撹拌翼である。第２図は、通常のＨ型撹拌翼、
第３図は本発明の特殊Ｈ型撹拌翼を拡大して示し
たものである。本発明の特殊Ｈ型撹拌翼の幅，肉
厚、撹拌翼の枚数は特に制限するものではない
が、幅は耐圧容器の内径の10％程度、肉厚は撹拌
時の負荷に対して強度が充分あるもの、撹拌翼の
枚数は通常２枚であれば充分である。材質は強度
面で耐えうるものなら特に制限はないが、腐食性
等の面からステンレス製が好ましい。本発明の特
殊Ｈ型撹拌子の垂直面からの傾斜角度は5゜乃至
45゜の範囲で選択することができる。角度が5゜未
満では通常のＨ型撹拌翼とほとんど同じであり、
また45゜を越えると撹拌力が失われるため、いず
れも本発明の分散安定化効果が得られない。好ま
しい角度範囲は5゜乃至30°、更に好ましい角度範
囲は5゜〜20゜である。 本発明の特殊Ｈ型撹拌翼を用いるとポリオレフ
イン系樹脂粒子が極めて均一に分散して、粒子同
志の凝集融着が全く起こらなくなる理由として
は、水中に分散させたポリオレフイン系樹脂粒子
は密度が１ｇ／cm³より低く、水面上に浮き上ろう
とするが、Ｈ型撹拌翼に撹拌方向側に傾斜させて
あるため、耐圧容器において水とポリオレフイン
系粒子を容器の底部に運ぼうとする力が働らくの
で、粒子の浮力を抑制して水中での粒子を耐圧容
器内で偏在させることなく極めて均一に分散させ
ているためと考えられる。 本発明において使用する分散剤としては、塩基
性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、ピロリン
酸カルシウム，第３リン酸カルシウム，炭酸カル
シウム等がある。また場合によつては、これらの
無機物質と少量の界面活性剤、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ，α−オレフインスルホ
ン酸ソーダ，ｎ−パラフインスルホン酸ソーダ等
のアニオン界面活性剤を併用することもある。分
散剤の使用量は、ポリオレフイン系樹脂100重量
部に対して0.05〜1.0重量部、好ましくは0.1〜0.7
重量部である。また界面活性剤の使用量は、ポリ
オレフイン系樹脂100重量部に対して0.001〜0.1
重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部である。
本発明に好適な分散剤と界面活性剤は、第３リン
酸カルシウムとドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、又は第３リン酸カルシウムとｎ−パラフイン
スルホン酸ソーダである。 本発明における加熱温度は、発泡剤を含んだ状
態でのポリオレフイン系樹脂の軟化温度以上で、
通常、該軟化温度乃至該軟化温度＋50℃の範囲で
ある。該軟化温度は樹脂の種類及び発泡剤の種類
及び量などによつて上記範囲内で適切に調整され
る。例えば、低密度ポリエチレンとジクロルジフ
ルオロメタンの組合せでは90〜140℃、エチレン
−プロピレンランダムコポリマーとジクロルジフ
ルオロメタンの組合せでは110〜160℃の範囲で発
泡が可能であり、発泡剤の使用量と加熱温度の設
定により所望の発泡倍率の予備発泡粒子を得るこ
とができる。加熱温度が発泡剤を含んだ状態での
該ポリオレフイン系樹脂の軟化温度以下では発泡
が困難であり、該軟化温度＋50℃を越えると樹脂
の溶融粘度が低くなりすぎるため、本発明の特殊
Ｈ型撹拌翼をもつてしても耐圧容器内での粒子同
志の融着を防止することはできない。 本発明の方法において、低圧域に水と粒子を放
出するときの耐圧容器内の圧力は、使用する揮発
性発泡剤の蒸気圧以上に保持される。ここでいう
揮発性発泡剤の蒸気圧とは、ポリオレフイン系樹
脂粒子に発泡剤を加熱、加圧条件下で含浸させた
系での蒸気圧であり、放出時に耐圧容器内の圧力
を揮発性発泡剤の蒸気圧以上に不保持するために
は、揮発性発泡剤（液体又は気体状）及び／又は
N₂などの不活性ガスを導入して加圧すればよい。 ポリオレフイン系樹脂粒子の放出は、耐圧容器
の開閉できる適当な開口もつた底部の一端から低
圧域、通常は大気圧下に放出する。 このようにして粒子相互の融着が全くみられな
い、しかも均一微細セルを有する発泡倍率５〜90
倍の独立気泡の予備発泡粒子が得られる。こうし
て得られた予備発泡粒子は養生，熟成後、更に加
圧熟成を行つて閉鎖しうるが密閉し得ない金型に
充填し、水蒸気等の加熱方法により粒子相互を融
着させ、所望の型形状の発泡形体となしうる。 以上の如く、本発明のポリオレフイン系樹脂予
備発泡粒子の製造方法によれば、特殊Ｈ型撹拌翼
の使用によつて予備発泡前後に粒子同志の融着の
ない予備発泡粒子を得ることができ、しかも無機
系分散剤の使用量も極めて少なくてすむため、該
予備発泡粒子を使用して得られる成形体は粒子間
の融着が極めて優れており、蒸気使用量も少なく
なるという利点がある。 以下、実施例及び比較例によつて本発明を更に
詳しく説明する。部とあるのは全て重量部であ
る。 実施例 １ 傾斜角度が10゜の特殊Ｈ型撹拌翼が取付けられ
た、下方に開放用バルブを有する内容積3.5の
オートクレーブに純水300部とエチレン−プロピ
レンランダム共重合体粒子（エチレン含有量4.5
重量％、粒径約２mm、MI ９）100部、及び分散
剤として第３リン酸カルシウム（大平化学社製，
粒径0.5〜2μ）0.5部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ（花王石けん(株)製ネオペレツクスNo.25）
0.025部を入れ、撹拌しながらジクロルジフルオ
ロメタン55部を加えた後、加熱して136℃に昇温
した。次いで、分散の安定性を評価するため、こ
の温度で３時間放置した後、オートクレーブの内
圧を窒素で30Kg／cm²に保ちながらオートクレーブ
下方のバルブを開放し、樹脂粒子と水の混合物を
大気圧下に放出して予備発泡を行つた。得られた
予備発泡粒子は粒子同志の融着が全く認められな
いものであり、実質的に均一微細な独立気泡から
なり、発泡倍率40倍のものであつた。 比較例 １ 傾斜角度が全くない、通常のＨ型撹拌翼を用い
て撹拌を行つた他は実施例１と同様な方法で実験
を行つた。しかし、オートクレーブ内温を136℃
に加熱昇温後、約30分でオートクレーブ内の樹脂
粒子同志が融着してしまい撹拌が不能になり、予
備発泡を行うことはできなかつた。 実施例２〜５，比較例２ 特殊Ｈ型撹拌翼の傾斜角度を3゜，5゜，20゜，30゜，
45゜と変化させた他は実施例１と同様な方法で予
備発泡を行つた。結果を表−１に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に使用する予備発泡用
の耐圧容器の説明図である。第２図は通常のＨ型
撹拌翼、第３図は本発明の特殊Ｈ型撹拌翼を示し
たものであり、Ａは正面図、Ｂは側面図である。
第４図は本発明の特殊Ｈ型撹拌翼の別の実施例を
示したもので、Ａは正面図、Ｂは側面図である。 １は耐圧容器本体、２は特殊Ｈ型撹拌翼を取付
けた撹拌装置、３は特殊Ｈ型撹拌翼、４は加熱用
ジヤケツト、５はポリオレフイン系樹脂粒子、６
は放出用バルブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐圧容器中で、揮発性発泡剤を含有するポリ
   オレフイン系樹脂粒子を水に分散させ、該樹脂粒
   子の軟化温度以上の温度に加熱し、該発泡剤の蒸
   気圧以上の加圧下で、該粒子と水との混合物を低
   圧域に放出するポリオレフイン系樹脂粒子の予備
   発泡方法において、該粒子の水への分散は、分散
   剤と界面活性剤を使用し、Ｈ型撹拌翼を該撹拌翼
   の垂直面から撹拌方向側に傾斜させた特殊Ｈ型撹
   拌翼で撹拌することを特徴とするポリオレフイン
   系樹脂粒子の予備発泡方法。 ２ 撹拌方向側に5゜〜45゜の範囲で傾斜させた特
   殊Ｈ型撹拌翼で撹拌する特許請求の範囲第１項記
   載のポリオレフイン系樹脂粒子の予備発泡方法。 ３ 撹拌方向側に5゜〜30゜の範囲で傾斜させた特
   殊Ｈ型撹拌翼で撹拌する特許請求の範囲第１項記
   載のポリオレフイン系樹脂粒子の予備発泡方法。 ４ 撹拌方向側に5゜〜20゜の範囲で傾斜させた特
   殊Ｈ型撹拌翼で撹拌する特許請求の範囲第１項記
   載のポリオレフイン系樹脂粒子の予備発泡方法。 ５ 分散剤は第３リン酸カルシウムであり、その
   使用量はポリオレフイン系樹脂粒子100重量部に
   対し0.05〜1.0重量部である特許請求の範囲第１
   項記載のポリオレフイン系樹脂粒子の予備発泡方
   法。 ６ 界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ソ
   ーダ、又はｎ−パラフインスルホン酸ソーダであ
   り、その使用量はポリオレフイン系樹脂粒子100
   重量部に対し0.001〜0.05重量部である特許請求
   の範囲第１項記載のポリオレフイン系樹脂粒子の
   予備発泡方法。 ７ ポリオレフイン系樹脂が、低密度ポリエチレ
   ン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，
   直鎖状低密度ポリエチレン，ポリプロピレン，エ
   チレン−プロピレンランダムコポリマー，エチレ
   ン−プロピレンブロツクコポリマー，エチレン−
   酢酸ビニルコポリマーからなる群から選ばれる１
   種又は２種以上の混合樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載のポリオレフイン系樹脂粒子の予備発
   泡方法。