JPH044252A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH044252A
JPH044252A JP10685090A JP10685090A JPH044252A JP H044252 A JPH044252 A JP H044252A JP 10685090 A JP10685090 A JP 10685090A JP 10685090 A JP10685090 A JP 10685090A JP H044252 A JPH044252 A JP H044252A
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潤 山田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、サーモトロピック液晶ポリマーを基材とし、
耐熱性および機械強度に優れ、かつ外観やメツキ密着性
等のメツキ特性に優れた樹脂組成物に関するものである
[従来の技術] サーモトロピック液晶ポリマーは、溶融時に剪断力を与
えることにより剪断方向に分子鎖が配向して極めて良好
な流動性を示し、また優れた機械強度を有する。更に、
耐熱性においても従来の樹脂にない優れた性能を発揮す
る。このため、近年射出成形用樹脂として、電気電子部
品、機械部品等に広く使用されているが、表面にメツキ
を施して供される用途には、充分な性能を持ったものが
ない。すなわち、外観の良いものは、金属との密着強度
が低く、逆に金属との密着強度の良いものは外観が不十
分なためである。
従来、−数的にメツキ用樹脂組成物として、PES等の
樹脂に炭酸カルシウムや炭酸マクネシラム等のアルカリ
土類金属をフィラーとして用いたものが知られている(
特開平1−301756号公報)。
特にサーモトロピック液晶ポリマーに関する特許として
は、特開平1−92241号公報および特開平1−98
637号公報に、液晶ポリエステルと無機充填材の組成
物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
を含むアルカリ性溶液または硫酸を含む酸性溶液に接触
処理してメツキする方法が開示されている。しかし、特
開平1−92241号公報の比較例に述べられているよ
うに、メツキ用フィラーとして一般的に用いられている
特に表面処理を施してない炭酸カルシウムを充填すると
、メツキ界面の剥離強度が低く、組成物の強度も不十分
となり、メツキ用の組成物としては満足なものが得られ
ない。また、成形性においても射出成形時にも鼻垂れ(
射出成形時に成形機のノズルから樹脂が自然に流れ出す
こと、以下「鼻垂れ」という)が起こり、連続して安定
に成形することは困難である。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、炭酸カルシウムをフィラーとした場合
の上記従来技術における課題を解決することにあり、特
に耐熱性、機械強度および外観やメツキ密着性等のメツ
キ特性の優れたサーモトロピック液晶ポリマーを基材と
する樹脂組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記の課題を解決するために、本発明者らは、サーモト
ロピック液晶ポリマーに、リン酸で処理したカルシウム
、マクネシウム、バリウムなとのアルカリ土類金属の炭
酸塩、例えば、炭酸カルシウムを充填材として5〜60
重量%含む樹脂組成物を用いた。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明でいうサーモトロピック液晶ポリマーとは
、溶融時に光学的異方性を示す熱可塑性の溶融可能なポ
リマーである。このような溶融時に光学的異方性を示す
ポリマーは、溶融状態てポリマー分子鎖が規則的な平行
配列をとる性質を有している。光学的異方性溶融相の性
質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によって
確認することができる。
サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長鎖に沿って剛性が高く、同軸または平行の
何れかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているよ
うな千ツマ−から製造される。
本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、1
つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマー
のセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を
形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポ
リマーも含まれる。
また、複数のサーモトロピック液晶ポリマーを複合した
ものも含まれる。
本発明においては、サーモトロピック液晶ポリマーの内
、前記式で表わされるオキシベンゾイル基をモノマー単
位として含む重合体または共重合体を用いる。このもの
は、耐熱性が特に高く摺動材として好ましい。
さらに好ましいものは、上記重合体または共重合体の中
ても、オキシベンゾイル基を含む全芳香族ポリエステル
である。上記のような光学的異方性溶融相を形成する全
芳香族ポリエステルの構成成分としては (A)芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸系
化合物の少なくとも1種、 (B)芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくと
も1種、 (C)芳香族ジオール、脂環族ジオールおよび脂肪族ジ
オール系化合物の少なくとの1種、(D)芳香族ジチオ
ール、芳香族チオフェノール、芳香族チオールカルボン
酸系化合物の少なくとも1種、および (E)芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族シアミン系
化合物の少なくとも1種等が挙げられる。
これ等は単独で構成される場合もあるが、多くは(A)
と(C)、(A)と(D)、(A) (B)と(C)、
(A)(B)と(E)、あるいは(A)(B)(C)と
(E)などのように組合せて構成される。
上記(A1)芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テ
レフタル酸、4,4°−シフェニルシカルホン酸、4.
4’−トリフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、1.4−ナフタレンジカルボン酸、2,
7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4
,4゛−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4゛
−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−4,4°−ジカ
ルボン酸、ジフェニルエタン−4,4’−ジカルボン酸
、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3″−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3°−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−3,3’−ジカルボン酸、1.
6−ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン
酸、またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸
、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチル
テレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタ
ル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香族ジカルボン
酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げ
られる。
(A2)脂環族ジカルボン酸としては、トランス−1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1.3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−1,
4−(2−メチル)シクロヘキサンジカルボン酸トラン
ス−1,4−(2−クロル)シクロヘキサンジカルボン
酸等、上言己脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体等が挙げられる。
(B)芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、
4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−1−
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸または3−
メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシ安息香酸、2.6−ラメエチル−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息
香酸、3.5−ジメトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、
6−ヒトロキシー5−メチル−2−ナフトエ酸、6−ヒ
トロキシー5−メトキシ−2−ナフトエ酸、2−クロロ
−4−ヒドロキシ安息香酸、3−クロロ−4−ヒドロキ
シ安息香酸、2.3−シクロロー4−ヒドロキシ安息香
酸、3,5−シクロロー4−ヒドロキシ安息香酸、2.
5−シクロロー4−ヒドロキシ安息香酸、3−ブロモ−
4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒトロキシー5−クロロ
−2−ナフトエ酸、6−ヒトロキシー7−りロワー2−
ナフトエ酸、6−ヒトロキシー5,7−ジクロロ−2=
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル
、アルコキシまたはハロゲン置換体か挙げられる。
(C1)芳香族ジオールとしては、4,4゛−ジヒドロ
キシジフェニル、3,3゛−ジヒドロキシジフェニル、
4,4゛−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン
、レゾルシン、2,6−ナフタレンジオール、4,4゛
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ヒス(4−ヒドロ
キシフェノキシ)エタン、3.3’ −ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、1.6−ナフタレンジオール、2.
2−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ヒス(
4−ヒドロキシフェニル)メタン等の芳香族ジオール、
またはクロロハイドロキノン、メチルパイトロキノン、
t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、
メトキシハイドロキノン、フェノキシハイトロキノン、
4−クロロレゾルシン、4−メチルレゾルシン等の芳香
族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体が挙げられる。
(C2)脂環族ジオールとしては、トランス−1,4−
シクロヘキサンジオール、シス−1,4−シクロヘキサ
ンジオール、トランス−1,4−シクロヘキサンジメタ
ツール、シス−1,4−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−1,3−シクロヘキサンジオール、シス−1
,2−シクロヘキサンジオール、トランス−1,3−シ
クロヘキサンジメタツールのような脂環族ジオールまた
はトランス−1,4−(2−メチル)シクロヘキサンジ
オール、トランス−1,4−(2−クロロ)シクロヘキ
サンジオールのような脂環族ジオールのアルキル、アル
コキシまたはハロゲン置換体か挙げられる。
(C3)脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール
、1.3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール
、ネオペンチルクリコール等の直鎖状または分岐状脂肪
族ジオールが挙げられる。
(Dl)芳香族ジチオールとしては、ヘンセン−1,4
−ジチオール、ヘンセン−1,3−ジチオール、2,6
−ナフタレン−ジチオール、2,7−ナフタレン−ジチ
オール等が挙げられる。
(D2)芳香族チオフェノールとしては、4−メルカプ
トフェノール、3−メルカプトフェノール、6−メルカ
プトフェノール等が挙げられる。
(D3)芳香族チオールカルボン酸としては、4−メル
カプト安息香酸、3−メルカプト安息香酸、6−メルカ
ブトー2−ナフトエ酸、7−メルカブトー2−ナフトエ
酸等が挙げられる。
(E)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、4−アミノフェノール、N−メチル−4−
アミノフェノール、1,4−フェニレンジアミン、N−
メチル−1,4−フェニレンジアミン、N、N’−ジメ
チル−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノフェノ
ール、3−メチル−4アミンフエノール、2−クロロ−
4−アミンフェノール、4−アミノ−1−ナフトール、
4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニル、4−アミノ
−4゛−ヒドロキシジフェニルエーテル、4−アミノ−
4°−ヒドロキシジフェニルメタン、4−アミノ−4゛
−ヒドロキシジフェニルスルフィト、4.4−ジアミノ
フェニルスルフィト(チオジアニリン)、4.4−ジア
ミノジフェニルスルホン、2,5−ジアミノトルエン、
4,4゛−エチレンジアニリン、4,4−ジアミノジフ
ェノキシエタン、4,4″−ジアミノジフェニルメタン
(メチレンジアニリン)、4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル(オキシジアニリン)等が挙げられる。
なお、全芳香族ポリエステルとは、芳香族カルボン酸と
芳香族アルコールとのエステルを一般に示すが、本発明
の全芳香族ポリエステルは、前述の異方性溶融相を形成
しないセグメント部分には脂肪族、脂環族の酸またはア
ルコールによるエステルで構成することかできる。さら
に、ポリエステルそれ自体または異方性溶融相を形成す
るセクメントにおいても、これらか異方性溶融相を形成
する限り脂肪族あるいは脂環族の酸またはアルコールと
のエステルであってもよい。
具体的な全芳香族ポリエステルとしては、(I) (II) (I(+) 等がある。
さらに本発明で用いる炭酸カルシウムは、一般に樹脂充
填用として市販されているものてよく、軽質炭酸カルシ
ウムおよび重質炭酸カルシウム等の種々の製法のものを
使用できる。特に、平均粒径2〜10μmの炭酸カルシ
ウムか好ましい。
平均粒径か小さい場合には、メツキ面の表面粗さか良好
で平滑な表面を持つ成形品を得ることかてきるが、平均
粒径か2μm未満ては密着強度か充分てはなく、一方、
平均粒径か10μ■を越えると、密着強度および表面粗
さが充分ではない。
表面処理を行なう方法としては、リン酸自体を直接炭酸
カルシウムと混合しても良い。しかし、通常は、適宜の
濃度、例えば、1〜90重量%の濃度てリン酸を含む水
なとの溶媒と炭酸カルシウムとを混合すれば良い。混合
の際には、特に加熱する必要はない。また、混合時間も
特に限定されず、数分から数時間で充分である。
リン酸を付着させる量は、炭酸カルシウムに対して0.
1〜5重量重量下ある。あまり多量のリン酸を付着させ
ると装置の腐食などの原因となり好ましくない。
混合の後、溶媒を使用した場合にはこれを除去するため
に、適宜の温度、例えば、溶媒か水のときは100〜1
50℃で1〜10時間乾燥する。
このようにして得られた表面処理炭酸カルシウムは、例
えば、数百度の温度で更に焼成しても、特に効果は変ら
ないので、通常はそのまま使用する。
なお、本発明のリン酸処理に係る作用機構は詳らかでは
ないが、リン酸と炭酸カルシウムとが必すしも反応する
必要はなく、リン酸が炭酸カルシウム表面に存在するこ
とが肝要であると推測される。
リン酸による炭酸カルシウムの具体的な処理方法として
は、充填材と処理剤をヘンシェルミキサー等て攪拌混合
して吸着させる方法、炭酸カルシウムをスラリー状にし
てリン酸と攪拌混合する方法、更に、リン酸と混合した
炭酸カルシウムに熱を加える方法などが挙げられる。こ
のときに用いるリン酸としては、メタリン酸、オルトリ
ン酸およびポリリン酸等が挙げられる。
リン酸で表面処理した炭酸カルシウムの充填量は5〜6
0重■%、好ましくは30〜50重量%である。充填量
か5重量%未満の場合にはメツキ密着強度か不充分てあ
り、また、60重量%を越えると成形加工性か悪くなり
、平滑な表面の成形品を得ることかできない。
更に本発明の組成物には、種々の添加物を本発明の機能
を損なわない範囲て添加することもてきる。
添加物としては、有機充填材、安定剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、改質剤等か挙げられる。また、有機充填材
として各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂など、サーモ
トロピック液晶ポリマー以外の樹脂を添加しても良い。
更に、グラスファイバー、カーホンファイバー各種のウ
ィスカー等の強化材を適当量充填することもできる。フ
ァイバーの充填量が樹脂組成物の30w七%を越えると
、平滑な表面の成形品を得ることか困難であり、更に炭
酸カルシウムとの合計で70*t%を越えると成形性が
悪くなる。
サーモトロピック液晶ポリマーと無機充填材、あるいは
これに添加される上記充填材の混合方法は、特に制限さ
れることはなく1種々の手段か通用てきる。例えば、別
々に押圧機に供給して溶融混合してもよく、また、あら
かしめヘンシェルミキサーやタンブラ−等の混合機で予
備混合した後に押圧機に供給してもよい。
更に、このようにして得られた本発明の組成物は、一般
には射出成形によって成形されるが、それ以外に、押出
成形または圧縮成形なとの方法によっても成形すること
か可能である。
本発明の組成物からなる成形体にメツキを施すには、常
法に従い前処理として酸またはアルカリ処理によるエツ
チング処理を行なう。エツチング処理の前には適宜に成
形体の脱脂処理をすることもてきる。
エツチング処理としての酸処理は、高濃度に酸を含む水
溶液、例えば、70重量%以上の濃度の硫酸、重クロム
酸、無水クロム酸、リン酸、ビロリン酸、p−トルエン
スルホン酸、過マンガン酸なとの単独酸または混合酸を
含む水溶液により、数的には40〜80℃て1〜120
分処理する。
また、アルカリ処理は、ナトリウム、カリウム、リチウ
ムなとのアルカリ金属またはストロンチウム、バリウム
なとのアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物なとの10
〜70重景%濃度の水溶液を用い、30〜80℃で1〜
120分処理する。
アルカリ処理に際しては、有機溶媒、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
、イソブチルアルコールなとのアルコール、テトラヒド
ロフランなとのエーテル、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、プロピルアミン、アニリン、ピ
リジン、ホルムアミドなとの含窒素化合物、クロロヘン
セン、0、mまたはp−ジクロロベンセンなとのハロゲ
ン化芳香族炭化水素の1種または2種以上を混合してエ
ツチング処理をすることかできる。更に、適宜の界面活
性剤をアルカリエツチング液に加えることもてきる。
エツチング処理方法としては、上記アルカリ処理、とり
わけ水酸化カリウムを用いるアルカリ処理が特に好まし
い効果をもたらす。
エツチング処理の後、適宜に水洗を行なった後、酸また
はアルカリによって中和し、更に水洗し、その後のメツ
キ工程に供する。メツキ処理は常法に従って行なうか、
通常の化学メツキ、蒸着、溶射なとのプラスチック用メ
ツキ方法として従来から知られている方法を採用すれば
よい。
なお、本発明の樹脂組成物から得られる成形品はメツキ
を施して使用する場合に特に好適であるか、その他、成
形物に印刷や塗装を施し、あるいは成形物を接着する場
合などにも好適である。
[発明の効果コ 本発明のリン酸処理した炭酸カルシウムを用いた組成物
は、特に耐熱性、機械強度および外観やメツキ密着性等
のメツキ特性に優れた性質を有し、成形時に鼻垂れを生
じることなく安定な成形ができるため、表面組織か良好
で、流れの安定した成形品を得ることかできる。また成
形品は電気・電子機器、自動車用品、事務機器などのメ
ツキ処理や塗装、印刷、接着などが必要な部材を製造す
るために使用することかできる。
[実施例] 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するか、こ
れらの実施例は本発明の範囲を限定するものてはなく、
本発明の好適な態様を示すものである。
〈実施例1〉 平均粒径4μmの重質炭酸カルシウム(同和カルファイ
ン■製: KS−500)に、75%オルトリン酸(日
本化学■製)水溶液1重量%を、ヘンシェルミキサーに
て1000 rpmで攪拌しなから滴下した。ミキサー
から取り出した後110℃で2時間乾燥してリン酸処理
炭酸カルシウムを得た。更にフルイで平均粒径を5μm
に調整した。この処理炭酸カルシウムを充填材として用
いた。
サーモトロピック液晶ポリマーとしてテレフタル酸、イ
ソフタル酸、4ヒドロキシ安息香酸および4,4゛−ジ
ヒドロキシジフェニルから常法に従い4元コポリエステ
ルを合成した。
ヘンシェルミキサーを用いて、リン酸で処理した炭酸カ
ルシウムをサーモトロピック液晶ポリマーに50重量%
混合した後、二軸押出機(池貝鉄工■製: PGM−3
0型)で、温度350℃、スクリュー回転数200 r
pmで溶融混練し、ベレット状に造粒した。次にこのベ
レットを射出成形機(東芝機械■製: l580型)で
、バレル温度380℃、射出圧力1000 kgf/c
m2.金型温度150℃の条件て、100011DX 
100mmX 2mmの平板を成形した。
上記の平板を50mmX 100+1101X 2mm
に切断し、以下に述べるイからチの方法で順に処理し、
銅メツキを行なった。
イ、脱脂 エースクリーンA−220(実計製薬工業■製)70℃
、15分 口、エッチンク 水酸化カリウム水溶液 500 g/It70℃、30
分 ハ、中和 塩酸5%水溶液       25℃、  2分ニ、コ
ンティショナー コンディライサーSP(実計製薬玉業■製)45℃、 
5分 ホ、触媒付与 キャタリストC(実計製薬工業銖製) 25℃、 5分 へ、アクセレーター 希硫酸           45℃、15分ヒト。電
解メツキ OPC−700(M)(実計製薬工業社製)25℃、1
5分、メツキ厚=10μm チ、電解メツキ 硫酸銅/硫酸浴を用い、プラスチックメツキの通常の方
法で、メッキ厚50μmになるまで電解メツキを行なっ
た。
得られたメツキ成形品に、幅10mmの切れ目をいれ、
切れ目の一端をメツキ面に対して90度の方向に引っ張
り、メツキ剥離強度を測定した。また、その外観も観察
した。
また、このベレットを射出成形機(住友重機械工業銖製
:ネスタール5G25型)で、バレル温度380℃、射
出圧力1000 kgf/cm2.金型温度150℃の
条件で、ASTM−D 638に規定された曲げ試験片
を成形し、得られた試験片を用いて曲げ強度および熱変
形温度を測定した。
〈実施例2〉 実施例1の表面処理炭酸カルシウムの量を50重量%か
ら30重量%に変え、その他の条件は同にして組成物の
製造および各測定を行なった。
〈実施例3〉 実施例1のリン酸をポリリン酸(日本化学■)に変えて
表面処理を行なった他は同様にして、組成物の製造およ
び各測定を行なった。
く比較例〉 無機充填材として実施例1の未処理の重質炭酸カルシウ
ムを用い、実施例と同様にヘンシェルミキサーで樹脂と
混合して、二軸押出機にて混練し、未処理の炭酸カルシ
ウムを用いたベレット(炭酸カルシウム50重量%)を
得た。このベレットを使って実施例1と同様に評価を行
なった。
それらの結果を第1表にまとめて示す。
第1表 注fll+外観:◎ 平滑 ○ 実用上問題はないが一部に荒れか認められる実施例
1〜3と比較例の結果を比へると、各実施例では、リン
酸で処理した炭酸カルシウムを充填することにより、メ
ツキ剥離強度、外観、機械強度の全てにおいて良好な結
果が得られた。また各種の試験用サンプルも問題なく、
何れも射出成形を行なうことかできた。
比較例ては、メツキ剥離強度はある程度得られるか5全
ての物性が不充分な値であった。また、射出成形による
平板や強度試験用試験片の成形において、ノズルから樹
脂の基型わが起こり易く、成形か安定しなかった。
以上の結果から、リン酸処理をした炭酸カルシウムを無
機充填材として用いることか非常に有効であることか認
められ、安価な炭酸カルシウムを配合した樹脂組成物を
得ることかできた。
特許出願人 日本石油化学株式会社

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも下記式で表わされるモノマー単位を含
    むサーモトロピック液晶ポリマーに、リン酸で表面処理
    したアルカリ土類金属の炭酸塩からなる無機充填材を5
    〜60重量%含むことを特徴とする樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
  2. (2)サーモトロピック液晶ポリマーが全芳香族ポリエ
    ステルである請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (3)アルカリ土類金属の炭酸塩が炭酸カルシウムであ
    る請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. (4)無機充填材の粒径が2〜10μmである請求項1
    に記載の樹脂組成物。
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