JPH0440397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然香気成分の加水分解、脱水など
の不都合な副反応の如き天然物中に存在する香気
成分の変化を伴うことなしに、且つまた天然香気
成分の優れた且つ好ましい香気バランスを保つた
まま、天然香気成分含有液から該香気成分を工業
的に有利に且つ容易な操作で、高収率をもつて選
択的に分離取得できる天然香気成分の採取方法に
関する。

更に詳しくは、本発明は天然香気成分を含有す
る含水率約50重量％以上の水混和性有機溶媒含水
溶液もしくは水溶液と化学結合型シリカゲルとを
接触させて該シリカゲルに該天然香気成分を吸着
させ、次いで、エタノールを用いて該香気成分を
溶出させることを特徴とする天然香気成分の採取
方法に関する。

例えば、動植物源材料、その調理加工品などの
如き天然物中に存在する天然香気成分を採取する
方法としては、水蒸気蒸留、分別蒸留、溶剤抽出
などの方法が知られており、例えば果汁工業分野
においては分別蒸留による香気成分の回収法が実
用化されている。

しかしながら、このような蒸留手段の採用によ
つて、天然物中に存在する低沸点から高沸点にわ
たる香気成分を、該天然香気成分の優れた且つ好
ましい香気バランスを保つたまま採取すること
は、実際上、不可能なことであり、更に、蒸留操
作中の熱による成分の変化も避け難い。

一方、溶剤抽出法を採用した場合には、抽出操
作それ自体は低温で実施できるが、得られた抽出
物は溶剤で可成り希釈された状態でしか得られな
いため、香気が弱く不満足な結果となるのが普通
である。そして、このような溶剤抽出液から溶剤
を除去して香気成分濃縮物とする場合には、溶剤
除去操作中の熱による成分の変化、揮散による成
分損失による香気バランスの変化などの不都合が
伴い、元の天然香気成分とは程遠い香気成分とな
つてしまう欠点がある。

上述の如き欠点を改善するために、スチレン／
ジビニルベンゼン共重合樹脂の如き多孔性重合樹
脂に、果実などの天然香気成分を吸着させ、次い
でエタノール、プロピレングリコール等の親水性
溶剤またはその含水物を用いて該成分を溶出させ
て回収する天然香気の製法が提案された（特公昭
48−34234号）。しかしながら、スチレン／ジビニ
ルベンゼン多孔性重合樹脂を用いること提案の方
法によつても、天然香気成分の優れた且つ好まし
い香気バランスを充分満足し得るように保つたま
まの該天然香気成分を得ることは困難である。

本発明者等は、吸着一溶出法による更に改善さ
れた天然香気成分の採取方法を開発すべく研究を
行つてきた。

その結果、天然香気成分を含有する含水率約50
重量％以上の水混和性有機溶媒含水溶液もしくは
水溶液と化学結合型シリカゲルとを接触させて該
シリカゲルに該天然香気成分を吸着させ、次い
で、エタノールを用いて該香気成分を溶出させる
ことによつて、天然香気成分の不都合な変化を伴
うことなしに、該香気成分の優れた且つ好ましい
香気バランスを保つた満足すべき天然香気成分が
高収率で取得できることを発見した。

本発明者等の研究によれば、従来、その活性が
強いために香気物質の吸着、回収には難点がある
とされてきたシリカゲル吸着剤の代りに、シリカ
ゲル表面のシラノール基の反応性を利用して、た
とえばアルコール類、アミン類、シラン類などを
化学結合させた所謂“化学結合型シリカゲル”
（修飾シリカゲル）が、通常のシリカゲル吸着剤
にみられる香気物質の加水分解、脱水などの副反
応による香気物質の変化を伴うことなしに、且つ
天然香気成分の優れた且つ好ましい香気バランス
をみだすことなしに、該天然香気成分を高度に吸
着捕捉すること、及び該化学結合型シリカゲルと
溶出溶媒としてのエタノールの組み合わせによつ
て、一旦高濃度に且つ香気バランスよく吸着され
た該天然香気成分が再びその優れた且つ好ましい
香気バランスを維持したまま高収率で溶出させる
効果を示すことを発見した。

本発明者等の研究によれば、溶出溶媒として
は、たとえば、アセトン、メタノール、テトラヒ
ドロフランなども利用可能であるが、適切な溶出
速度で天然香気成分の香気バランスをみだすこと
なく溶出される能力が劣り、化学結合型シリカゲ
ルの場合には、該化学係合型シリカゲルとエタノ
ールの組み合わせが必須であることがわかつた。

従つて、本発明の目的は天然香気成分を採取す
る優れた改善方法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。

本発明における天然蒸留を含有する含水率約50
重量％以上の水混和性有機溶媒含水溶液もしくは
水溶液としては、含水率約50重量％以上の天然源
動植物材料、天然源動植物材料の搾汁、抽出液、
それらの稀釈物、天然源動植物材料の蒸留物、逆
浸透圧や限外過法などの膜分離法による天然香
気成分含有液などを例示することができる。

このような天然源動植物材料としては、例えば
果実、野菜、コーヒー、茶葉、香辛料、生薬、畜
肉魚介類、乳製品、それらの混合物などを例示す
ることができる。

本発明においては、上記の如き天然源材料もし
くは該材料から薄かれた天然香気成分を含有する
水溶液或は水混和生有機溶媒含水溶液と化学結合
型シリカゲルとを接触させる。その際、これらの
液の含水率が約50重量％以上であるものを用い
る。含水率が約50重量％未満で少なすぎると、化
学結合型シリカゲルに優れた吸着能をもつて且つ
香気成分をバランスよく、好収率且つ選択的に吸
着させる効果が悪化するので、本発明において
は、前述の化学結合型シリカゲルとエタノール溶
出溶媒との組み合わせに加えて、上記含水率との
結合条件が必要である。

上記水混和性有機溶媒の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、アセトン、プロピレングリコール、グリ
セリン及びこれらの二種以上の混合物の如き水混
和性有機溶媒を例示することができる。

本発明に於て、化学結合型シリカゲルと称する
のは、シリカゲル表面のシラノール基の反応性を
利用して、これに例えばアルコール類、アミン
類、シラン類などを化学結合させた化学結合タイ
プのシリカゲル（修飾シリカゲル）であつて、例
えば、「最新高速液体クロマトグラフイーライブ
ラリー」、３、充填剤（固定相）、第５章、第89〜
91頁に紹介されているような化学結合型シリカゲ
ルを意味する。上記修飾成分の例としては、シリ
カゲル表面のシラノール基にオクタデシルシラ
ン、オクチルシランなどの如きC₁以上のアルキ
ルシラン類；アミノプロピルシラン、シアノプロ
ピルシラン、γ−グリシドキシプロピルシランな
どの如き種々の置換基を化学結合させた、化学結
合型シリカゲルを例示することができる。

このような化学結合型シリカゲルの細孔径とし
ては、例えば約50Å〜約5000Å、より好ましくは
約50Å〜約500Åの細孔性を例示できる。また、
該シリカゲルの比表面積（水銀圧入法及び窒素吸
着法による）としては、例えば約50m²／ｇ以上、
より好ましくは約100m²／ｇ以上の比表面積を例
示でき、更に、粒径としては、例えば約3μ〜約
１cm、より好ましくは約5μ〜約５mmの粒径を例
示することができる。

本発明方法の好ましい一実施態様によれば、例
えば、前記例示の如き天然の動植物材料の搾汁
液、抽出液、蒸留液などの含水率約50重量％以上
の天然香気成分含有溶液と化学結合型シリカゲル
を適宜な容器に入れ、例えば室温乃至上記天然香
気成分含有溶液の沸点温度にて、たとえば約10分
乃至約６時間静置或いは撹拌する。化学結合型シ
リカゲルの使用量は、該天然香気成分含有溶液中
の香気成分の含有量によつて適宜選択することが
できるが、通常は、該溶液の香気が事実上感知さ
れなくなるのに充分な量で利用するのがよい。

本発明方法によれば、たとえば上述のようにし
て、天然香気成分を含有する含水率約50重量％以
上の水混和性有機溶媒含水溶液もしくは水溶液と
化学結合型シリカゲルとを接触させて、該シリカ
ゲルに該天然香気成分を香気バランス良く且う優
れた吸着量で選択的に吸着させることができ、次
いでエタノールを用いて吸着された該香気成分を
適度な溶出速度で且つ香気バランスを保つたまま
好収率で選択的に溶出させることができる。

本発明方法の好ましい一実施態様によれば、化
学結合型シリカゲル・カラム中を天然香気成分を
含有する含水率約50重量％以上の水混和性有機溶
媒含水溶液もしくは水溶液を流下させて、該シリ
カゲルに天然香気成分を吸着させ、次いで、溶出
溶媒としてエタノールを通液して該香気成分を溶
出、採取することができる。たとえば、上記吸着
処理ずみカラムの上部より例えば含水率10重量％
以下のエタノールを例えばSV約0.1〜約30で連続
的に流し、該化学結合型シリカゲルに吸着されて
いる天然香気成分を溶出させ、該カラム下部から
流出する溶出液を官能的にチエツクし、所望の香
気が感じられるフラクシヨンを採取することによ
つて、天然物中に存在する香気成分を変化させる
ことなく且つその好ましい香気バランスを保持し
たまま、好収率を採取することができる。

本発明方法により、採取された天然香気成分
は、元の天然源材料中に含有された天然香気成分
の優れた且つ好ましい香気バランスを良く保つて
おり、且つ該天然源材料の示す香気の数倍〜数百
倍の強い香気を示し、飲料、洋菓子類、発酵乳、
アイスクリーム、菓子類、ベーカリー製品、スナ
ツク、などの飲食品、たばこ、香粧品、保健・衛
生乃至医薬品、飼料などの広汎な用途に、有利に
利用することができる。以下実施例により、本発
明方法の数態様を更に詳しく説明する。

実施例 １ 焙煎して粗挽きしたコーヒー350ｇをガラス製
カラムに充填し、該カラム上部出口に冷却器及び
３℃に冷却したトラツプを接続した。次いで、該
カラム下部より、約20分間水蒸気を吹き込み、香
気成分含有水蒸気を凝縮させて120ｇの凝縮液を
得た。該凝縮液を直ちにLi Chrosorb PR−18
（Merck社製、オクタデシル型シリカゲル）、７
ｇを充填したカラムにSV約10で通液させた。次
いで95重量％のエタノール100mlをSV0.5で溶出
させ、溶出液の最初の部分10ｇを採取した。この
フラクシヨンは、焙煎コーヒー特有の軽く、甘
い、且つ香気を有していた。

実施例 ２ 新鮮なレモン２Kgを搾汁し、晒布で過し、果
汁820ｇを得た。次いで、該果汁を約45℃、20mm
Hgの条件で源圧濃縮し、５℃に冷却したトラツ
プで凝縮液570ｇを得た。次いで該凝縮液を
Nucleosil IOC₈（Ｍ・Nagel社、オクチル型シリ
カゲル）10ｇを充填したカラム中をSV＝８で通
液させた。次いで95重量％エタノール150mlを用
いてSV＝0.2で溶出させ、前半部のアルコールフ
ラクシヨン20ｇを採取した。このフラクシヨン
は、軽く新鮮で且つ強いレモン香気を有してい
た。

実施例 ３ 鳥ガラ870ｇに水２を加え、５時間煮沸し、
次いで40メツシユの金網で漉し、島ガラスープ
1700ｇを得た。該スープを20℃に冷却し、Unisil
Ｑ・Ph（ガスクロ工業社、フエニルメチル型シリ
カゲル）10ｇを充填したカラムにSV＝10を通液
し、香気成分を吸着させた。次いで、90重量％エ
タノール50mlをSV＝１で通液して香気成分を溶
出させ、溶出液前半の黄色に着色したフラクシヨ
ン２ｇを採取した。このフラクシヨンは元の島ガ
ラスープの約200倍の香気を有していた。

実施例 ４ 水洗したホールの新鮮ないちご（ダナー種）
200ｇを30重量％のエタノール100ｇに浸漬し、室
温にて１週間静置して抽出後、デカンテーシヨン
により含水アルコール相を分離した。残渣をプレ
スして搾汁液を得、両者を合して、いちご抽出液
1080ｇを得た。次いで該抽出液をLi Chrosorb
RP−８（MERCK社）10ｇを充填したガラスカラ
ムにSV＝８で通液し、香気成分を吸着させた。

次いで95重量％のエタノール50mlを用いてSV
＝0.2で香気成分を溶出させ、溶出液の最初の部
分10ｇを採取した。このフラクシヨンは、新鮮な
いちご特有の強く好ましい香気を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 天然香気成分を含有する含水率約50重量％以
   上の水混和性有機溶媒含水溶液もしくは水溶液と
   化学結合型シリカゲルとを接触させて該シリカゲ
   ルに該天然香気成分を吸着させ、次いで、エタノ
   ールを用いて該香気成分を溶出させることを特徴
   とする天然香気成分の採取方法。