JPH0437763A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電性電子
写真感光体、更に電子写真感光体構成層の膜物性に関す
る。

〔従来の技術〕

カールソン法の電子写真複写機においては、感光体表面
を一様に帯電させた後、露光によって画像様に電荷を消
去して静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによっ
て現像し、次いでそのトナー像を紙等に転写、定着させ
る。

一方、感光体には付着トナーの除去や除電、表面の清浄
化が施され、長期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論、
加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等の物
理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光時の
紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好であるこ
とが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を感光層主成分とす
る無機感光体が広く用いられていｌこ　。

近年電子写真用感光体の感光層としてキャリア発生機能
とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、希望す
る特性に照して各機能を発揮する物質を広い範囲から選
択し、感度が高く耐久性の大きい有機感光体を実用化す
る動向にある。

このような機能分担型の有機感光体は従来主として負帯
電用として用いられ、特開昭６０−２４７６４７号に記
載されるように支持体上に薄いキャリア発生層を設け、
この上に比較的厚いキャリア輸送層を設ける構成がとら
れている。

このような感光体に使用されるバインダとしては、帯電
特性、感度、残留電位及び繰返し特性等の面で、下記構
造式で示されるビスフェノールＡ型のポリカーボネート
が良好な特性を発揮することが良く知られている。

しＲ３ しかし本発明者等が検討を加えた結果、上記ビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートは、高分子の結晶性が高いた
めその溶液はゲル化を起しやすく、１〜２日程度で使用
不可能となるという欠点を有している。また塗布により
膜形成を行なうと塗膜形成時に膜表面に結晶性ポリカー
ボネートが析出して凸部が生じやすく、このために塗膜
の尾引きが生じて収率が低下したり、あるいは感光体と
しての使用時に凸部にトナーが付着してクリーニングさ
れずに残り、いわゆるクリーニング不良による画像欠陥
が生じやすい。

また、上記ビスフェノールＡ型ポリカーボネートをバイ
ンダ樹脂として用いた電子写真感光体は、電子写真複写
機の感光体として用いると、磁気プランやクリーニング
ブレードで擦過され感光層表面に傷が付いたり、感光層
が次第に摩耗するという欠点を有する。

他方、高画質と順調な複写作業性は、感光体の均一な厚
みを有する滑らかで均質な表面性の良否にも依存するの
で、感光体塗布構成層面の構成層を形成する塗料組成或
は塗布、乾燥に起因する柚木肌、ピンホール、塗布筋、
亀裂（ソルベントクラック）等の膜面故障は、複写特性
上及び生産技術上大いに問題にされる所である。

まｔ；、表面性或は滑り性の改善には界面活性剤も有用
であり、而も懸濁系の塗料に於ては懸濁質の分散及び分
散安定性向上に有効であり、溶液系塗料に於ても溶解促
進などに、また塗布性の向上等生産技術上の価値を有す
る。しかしながら、その種類の選択を誤ると、層間接着
不良、その変質による故障或は耐湿性に係る支障を往々
にして惹起す。

前記したような支障に対して、フェニレン環間の炭素に
弗素を有する置換基の導入（特開昭６３−６５４４４号
）、フェニレン環へのアルキル基、ハロゲン原子の置換
（特開昭６３−１４８２６３号）、或は両フェニレン環
にフェニル基を又はシクロヘキシル基を置換したモノマ
ーの共重体（特開平１−２６９９４２号、同１−２６９
９４３号）等が提案されているが、未だ充分な表面強度
、表面平滑性がなく、化学的にはオゾン、物理的には摩
耗、傷に弱く、反復使用において画質の低下が起り、ま
た摩耗による膜厚減少による感度低下等の問題点を残し
ている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電子写真感光体感光層の機械的耐久性
が高く、表面平滑性が良好であり、耐オゾン性が良好で
、画質低下、感度減退の少い感光体の提供にあり、また
他の目的は感光層塗料のポットライフ（保存性）の良好
な感光体の提供にある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、導電性基体上に電荷発生層、電荷
輸送層を順次積層した感光層を有する電子写真感光体に
おいて、前記感光層のバインダに、主要繰返し単位とし
て下記−大成〔Ｂ□〕からなる重合体、又は主要繰返し
単位として前記−大成ＣＢ＋）及び下記−大成〔Ｂ、〕
を構造組成に含む共重合体を含有し、かつ下記−大成（
Ｔ）で表される化合物を含有することを特徴とする電子
写真感光体によって達成される。

一般式〔Ｂ１〕 一般式〔Ｂ２〕 式中、Ｘ、、Ｘ、、は、Ｒ，−Ｃ−Ｒ２＜但しＲ１＋Ｒ
２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭しｍは４
〜１０の整数）　、−（Ｃ）ｌ、）ｙ　（但しｎは２−
１０整数）、単結合、−０−、−５−、−３Ｏ−、−５
ｏ　２−を表す。

又、Ｒｓ　、　Ｒ４Ｒｓ　、Ｒａ及びＲｔ、　Ｒｓ、　
Ｒｓ、Ｒ＋ｏは各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し
、その少なくとも１つはンクロヘキンル基又はアリール
基をとる。

１１＋Ｒ１２は各々ハロゲン原子、炭素数１〜６のアル
キル基を表し、ｐ、ｑは０〜４の整数である。

前記重合体又は共重合体の重合度はｌＯ〜５０００、好
ましくは５０〜１０００である。

本発明において、前記−大成〔Ｂ１〕を主要繰返し単位
とする重合体、又は主要繰返し単位として前記−大成〔
Ｂ、〕及び一般大計Ｂ２〕を構造組成に含む共重合体を
バインダ樹脂として用いることにより皮膜物性に優れ、
電荷保持力、感度残留電位等の電子写真特性に優れ、か
つ繰返し使用に供した時にも疲労劣化が少ない安定した
特性を発揮する電子写真感光体を作成することができる
。

更に必要に応じ目的とする作用効果に支障を来さぬ範囲
で他の七ツマ−を混合して用いることができる。この際
の混入比率は５０ｗｔ／％以下が好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、下記（Ｉ）及び（ｎ
）から選ばれるフェノール系化合物を用いて常法に従い
容易に合成される。

式中、Ｘ、、Ｘ２は、ＲＩＣＲ２（但しＲ１゜しｍは４
−１．０の整数）　、（ＣＨ，）−ｏｒ−（但しｎは２
−１０整数）、単結合、−ｏ−、−５−、−５ｏ−、−
５ｏ２−を表す。

又、Ｒ３，Ｒ４Ｒｓ、Ｒｓ及びＲｔ、Ｒｓ、Ｒ＊＋Ｒ１
０は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、その少な
くとも１つはシクロヘキシル基又はアリール基をとる。

ＲＩ　ｌ　＋　Ｒｌ　２は各々ノ＼ロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基を表し、ｐ、ｑは０〜４の整数であ
る。

本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法は、具体
的には塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン等の不活
性溶媒存在下、前記フェノール系化合物に、酸受容体と
してアルカリ水溶液或はピリジン等を入れ、ホスゲンを
導入しながら反応させる方法が挙げられる。

酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は、触媒として
トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン
、あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムプロミド等の第４級アンモニ
ウム化合物を用いると、反応速度が増大する。

また必要に応じて分子量調節剤としてフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール等１価のフェノールを共存させて
もよい。触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを
造った後に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる
。

尚、本発明において２種以上のフェノール系化合物を用
いて共重合する方法としては、（イ）　２種以上の７工
ノール系化合物を最初に同時にホスゲンと反応させて共
重合する方法（ロ）一方をまずホスゲンと反応させ、あ
る程度反応を行った後他方を入れて重合する方法（ハ）
別々にホスゲンと反応させて重合する方法等の任意の方
法がとれる。

次に一般式ＣＢ＋）、（Ｂｚ）で示される構造の具体例
を挙げる。

一般式〔Ｂｌ〕で示される構造： Ｂ、−３ 大成〔Ｂ２〕で示される構造： 前記両構造の共重合体としては下記のものが挙げられる
。

Ｂｌ　　・・・　（Ｂｌ−１）／　（Ｂ２−１）Ｂ２　
・・・　（Ｂｌ−１）／　（Ｂ２−３）Ｂ３　・・・　
（Ｂ、−４）／　（Ｂｌ−３）Ｂ４　　・・・　　（Ｂ
、−５）／　　（Ｂ、−２）前記したバインダとして用
いられるポリカーボネートもしくはカーボネートコポリ
マーに併用して用いてもよいバインダとしては、例えば
次のものを挙げることができる。

（１）　　ポリエステル （２）メタクリル樹脂 （３）アクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン ポリビニルアセテート スチレン共重合樹脂（例えば、スチレン−ブタヂエン共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、等） アクリロニトリル系共重合体樹脂（例えば、塩化ビニリ
デン−アクリトロニトリル共重合体、等） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 フェノール樹脂（例えば、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、等） スチレン−アルキッド樹脂 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール （１７）ポリビニルブチラール （１８）ポリビニルホルマール （１９）　　ポリヒドロキシスチレン これらのバインダは、単狭であるいは２種以上の混合物
として本発明に係るカーボネートに併用することができ
る。

次に一般式（Ｔ）で示されるキャリア輸送物質（ＣＴＭ
）について説明する。

一般式（Ｔ） 式中、Ａｒ、、Ａｒｚは脂肪族基又は芳香族基、Ａｒｓ
はフェニレン基を表し、Ａｒｔ、Ａｒｃで環を形成して
もよい。Ｒ、、、Ｒ、、は水素原子、アルキル基、又は
芳香族基を表し、Ｒ１１はアルキル基又はアリール基を
表す。

アリール基とはフェニル基、ナフチル基、縮合多環を表
し、Ａ　ｒ＋＋Ａ　ｒｚ＋Ａ　ｒｓ＊Ｒ＋ｓ、Ｒ１４，
ＲＩＩで述べた、脂肪族基及び芳香族基にはアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基等の置換基を
含んでいてもよい、Ａ　ｒ＋　、　Ａ　ｒｘでカルバゾ
ル環、インドリン環等の環を形成してもよく、又Ｒ、、
、Ｒ，５のなす環は５〜７員の炭素環又は複素環である
。

前記化合物はＣＴＭとして良好な性能を有し、感度増大
に好都合である。

以下−大我（Ｔ）で表される化合物の例を述べるが、こ
れに限定されるものではない。

ニー大火〔Ｔ〕化合物の具体例： Ｔ−１０ Ｔ−１２ υしｉ３ 本発明において併用して使用可能なＣＴＭとして は、 特に制限はないが、 例えばオキサゾール誘導 体、 オキサジアゾール誘導体、 チアゾール誘導体、 チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒド
ラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキ
サシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミ
ダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導
体、アクリジン誘導体、７工ナジン誘導体、アミノスチ
ルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−
１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等で
ある。

本発明において用いられるＣＴＭとしては光照射時発生
するホールの支持体側への輸送能力が優れている外、前
記本発明に用いられる有機系顔料との組合せに好適なも
のが好ましい。

本発明の感光体においては、キャリア発生物質（ＣＧＭ
）として次の代表例で示される様な有機顔料が用いられ
る。

（１）　　モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリアゾ顔料
、金属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料 （２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン顔料 （３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体
、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びインビオラントロン誘導体等
多環キノン顔料（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ
誘導体等のインジゴイド顔料 （５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン顔料 特に本発明の電子写真感光体においては、ＣＧＭとして
フルオレノン系ジスアゾ顔料、フルオレニリデン系ジス
アゾ顔料、多環キノン顔料等の有機系顔料が用いられる
ことが好ましい。

特に次に示すフルオレノン系ジスアゾ顔料、フルオレニ
リデン系ジスアゾ顔料、多環キノン顔料を本発明に用い
ると、感度、耐久性及び画質等の点で著しく改良された
効果を示す。

本発明に用いられるフルオレノン系ジスアゾ顔料は、下
記一般式〔Ｆ８〕で表される。

一般式〔Ｆ１〕 ＸＩ及びＸ２は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキノ基又
は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。

ｐ及びｑはそれぞれ０．１又は２の整数を表し、ｐ及び
ｑが２のときは、Ｘｌ及びＸ、はそれぞれ同−又は異な
る基であってもよい。

Ａは下記一般式ＣＦｌ　　１）で表される基を示す。

一般式［、−１） Ｚは置換若しくは無置換の芳香族炭素環又は置換若しく
は無置換の芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０゜１又は２の整数を
表す。但し、ｍ及びｎが同時に０となることはない。

下記に本発明に用いられるフルオレノン系ジスアゾ顔料
の具体例を挙げるが、これによって限定されるものでは
ない。

試料Ｎｏ、　　　　　　　Ａ ′ｚ′ 式中、Ａ「は弗素化炭化水素基又は置換基を有する芳香
族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。

本発明に用いられる前記−大成〔Ｆ、〕で表さｌるフル
オレノン系ジスアゾ顔料は、公知の方法二より容易に合
成され、例えば特願昭６２−３０４８６２号等の方法に
より合成される。

本発明に用いられるフルオレニリデン系ジスアＩ顔料は
下記−大成〔Ｆ１ａで表される。

−大成〔Ｆ１ａ 式中、 Ａは Ｚ　：置換、無置換の次記２つの基；芳香族炭素環、芳
香族複素環を構成するに必要な原子群 Ｙ　：水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、若しく
はそのエステル基、スルホ基、置換、無置換の次記２つ
の基；カルバモイル基、スルファモイル基 Ｒ１：水素原子、置換、無置換の統記４つの基：アルキ
ル基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシ基若しく
はそのエステル基またはシアノ基 Ａｒ：置換、無置換のアリール基 Ｒ１：置換、無置換の統記３つの基：アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基 を表す。

前記−大穴〔Ｆ、〕で示される本発明に有効なジスアゾ
顔料の具体例としては、例えば次の構造式で示されるも
のを挙げることができるが、これによって本発明に用い
られるべきジスアゾ顔料が限定されるものではない。

Ｆ、−１ 本発明に用いられる多環キノン顔料は、下記− 大穴〔Ｑ１〕〜〔Ｑ、〕で表される。

−大穴（Ｑ、）： Ｆ。

一般式ＣＱｚ）： 一般式（Ｑ、）： 各式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基、又はカルボキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を、
ｍは０〜６の整数を表す。

前記一般式〔Ｑユ〕〜〔Ｑ３〕で示される本発明に用い
られる多環キノン顔料の具体例を下記に示すが、これに
限定されるものではない。

一般式〔Ｑ１〕で示されるアントアントロン顔料の具体
的化合物例を挙げると次の通りである。

Ｑｌ−Ｉ　　　　　　　　　Ｑ、−２ Ｑ、−６ 一般式〔Ｑ２〕で示されるジベンズピレンキノン顔料の
具体的化合物例を挙げると次の通りである。

Ｑ□−３ Ｑ、−２ Ｑ、−３ す Ｑ、−５ 一般式〔Ｑ、〕で示されるビラントロン顔料の具体的化
合物例を挙げると次の通りである。

本発明に用いられる前記−大成（Ｑ、）〜〔Ｑ、〕で表
される多環キノン顔料は、公知の方法により容易に合成
できる。

本発明に使用できる無金属フタロシアニン系顔料として
は、光導電性を有する無金属フタロシアニン及びその誘
導体すべてが使用可能であるが、例えばα型、β型、ｒ
、τ′型、グ、η′型、Ｘ型、及び特開昭６２−１０３
６５１号で述べた結晶形及びその誘導体等を使用できる
。特にｔ、Ｘ、ＫｌＲＸ型を使用することが望ましい。

ＸＷ無金金属フタロシアニンついては米国特許３，３５
７，９８９号に記載があり、τ型無金属フタロシアニン
については特開昭５８−１８２６３９号に記載がある。

Ｋ／Ｒ−Ｘ型は特開昭６２−１０３６５１号にあるよう
に、ＣｕＫｇ、　１．５４１人のＸ線に対するブラッグ
角度（２θ±０．２度）において、７．７．９．２．１
６．８．１７．５．２２．４．２８．８度に主要なピー
クを有し、且つ９．２度のピーク強度に対して１６．８
度のピーク強度比が０．８〜１．０であり、また２２．
４度に対する２８．８度のピーク強度比が０．４以上で
ある事を特徴とするフタロシアニンである。

本発明で用いられるオキシチタニルフタロシアニンは、
下記−大成（ＴＰ）で表される。

大成（ＴＰ） 式中、ｘ、、ｘ、、ｘ、、ｘ、は各々独立１：Ｈ，ＣＩ
２又はＢｒを表し、ｎ、ｍ、Ｑ、には各々独立に０〜４
の数字を表す。

本発明に用いられるオキシチタニル７りロシアニンのう
ち、特に好適なものは、オキシチタニルフタロシアニン
（ＴｉＯＰｃ）、チタニルクロロフタロシアニン（Ｔ　
１ＯＰｃｃＩ２）及びそれらの混合物である。

これらのオキシチタニル７タロシアニンとしては以下で
示す特許で公開された結晶型の異なるものが知られてい
る。例えば特開昭６１−２３９２４８号、同６２−６７
０９４３号、同６２−２７２２７２号、同６３−１１６
１５８号又は同６４−１７０６６号等が挙げられる。

本発明に用いられる有機系顔料の分散媒としては、例え
ばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類、メチレンクロライド、メチレンプロマイＦ、１．
２−ジクロルエタン、５ｙｎ−テトラクロルエタン、ｃ
ｉｓｉ、２−ジクロルエチレン、■。

１．２−　）ジクロルエタン、１．１．ｌｌ−ジクロル
エタン、■、２−ジクロルプロパン、クロロホルム、ブ
ロモホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、シ
クロヘキサノール、ヘプタツール、エチレングリコール
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸セロソル
ブ等のアルコール及びこの誘導体、テトラヒドロフラン
、１．４−ジオキサン、７ラン、フルフラール等のエー
テル、アセタール類、ピリジンやブチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、イソプロパツールアミン
等のアミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類等の窒素化合物他に脂肪酸及びフェ／−ル類、二硫
化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等が挙げら
れる。

本発明において感光層には感度の向上、残留電位〜反復
使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の
電子受容性物質を含有せしめることができる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、例
えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水７タル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４
−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトランアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−’；ニトロベンゼン
、　１，３．５４リニトロベンゼン、パラニトロベンゾ
ニトリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノバラベンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、２
．７−シニトロフルオレノン、２，４．７−　トリニト
ロフルオレノン、２，４，５．７−テトラニトロフルオ
レノン、９−フルオレニリデン［ジシアノメチレンマロ
ノジニトリル］、ポリニトロ−９−フルオレノンデン−
［ジシアノメチレンマロノジニトリル］、ピクリン酸、
０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロ
サリチル酸、３．５−ジニトロサリチル酸、７タル酸、
メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げ
ることができる。又、電子受容性物質の添加割合は、重
量比で本発明に用いられる有機系顔料：電子受容性物質
−１００：　０．０１〜２００、好ましくは１００　：
　０．１〜１００である。

かかる層への電子受容性物質の添加割合は重量比で全Ｃ
ＴＭ　：電子受容性物質−１００：　０．０１−１００
、好ましくは１００　：　０．１〜５０である。

又、本発明の感光層中にはＣＧＭの電荷発生機能を改善
する目的で有機アミン類を添加することができ、特に２
級アミンを添加するのが好ましい。

これらの化合物は特開昭５９−２１８４４７号、同６２
−８−１６０号に記載されている。

又、本発明の感光層においては、オゾン劣化防止の目的
で酸化防止剤を添加することかできる。

かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に示すが、これ
に限定されるものではない。

Ｉ−群；ヒンダードフェノール類、ｎ−群；パラフェニ
レンジアミン類、■−群：ハイドロキノン類、■−群；
有機硫黄化合物類、■−群：有機燐化合物類が挙げられ
る。

これらの化合物は例えば特開昭６３−１８３５４号に開
示されている。

これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる
。

酸化防止剤の添加量はＣＴＭ　１００重量部に対して０
．１−１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に
好ましくは５〜２５重量部である。

又、本発明の感光体には、その他、必要により感光層を
保護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、また
感色性補正の染料を含有してもよい。

また本発明に係る保護層中には加工性及び物性の改良（
亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要により熱可
塑性樹脂を５Ｑｗｔ％未満含有せしめることができる。

又、前記中間層は接着層又はブロッキング層等としで機
能するもので、上記バインダ樹脂の外に、例えばポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン
、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いられ
る。

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支持
体としては、主として下記のものが用いられるが、これ
らにより限定されるものではない。

ｌ）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板。

２）紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に
、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミ
ネートもしくは蒸着によって設けたもの。

３）紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に
、導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの導電性
化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたもの。

本発明の感光体は、第１図及び第２図に示すように導電
性支持体ｌ上にＣＧＭを主成分とするＣＧＬ　２と本発
明に係るＣＴＭを主成分として含有するＣＴＬ３との積
層体より成る感光層４を設ける。第３図及び第４図に示
すようにこの感光層４は、導電性支持体ｌ上に設けた中
間層５を介して設けてもよい。

このように感光層４を二層構成としたときに最も優れＩ
：電子写真特性を有する電子写真感光体が得られる。又
、本発明においては、第５図及び第６図に示すように前
記ＣＴＭを主成分とする層６中に微粒子状のＣＧＩＪ　
７を分散してなる感光層４を導電性支持体ｌ上に直接あ
るいは、中間層５を介して設けてもよい。

更に前記感光層４の上には必要に応じ保護層８を設けて
もよい。

ここで感光層４を二層構成としたときにＣＧＬ　２とＣ
ＴＬ　３のいずれを上層とするかは、帯電極性を正、負
のいずれに選ぶかによって決定される。すなわち負帯電
型感光層とする場合は、ＣＴＬ　３を上層とするのが有
利であり、これは該ＣＴＬ　３中のＣＴＭが、正孔に対
して高い輸送能を有する物質であるからである。

又、二層構成の感光層４を構成するＣＧＬ　２は、導電
性支持体ｌもしくはＣＴＬ　ａ上に直接あるいは必要に
応じて接着層もしくはブロッキング層などの中間層を設
けた上に、次の方法によって形成することができる。

（１）真空蒸着法 （２）　　ＣＣＭを適当な溶剤に溶解した溶液を塗布す
る方法 （３）ＣＧＭヲポールミル、サンドグラインダ等によっ
て分散媒中で微細粒子状とし必要に応じて、バインダと
混合分散して得られる分散液を塗布する方法。

即ち具体的には、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等
の気相堆積法あるいはディッピング、スプレィ、ブレー
ド、ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。

このようにして形成されるＣＧＬ２の厚さは、０．０１
μｍ〜５μ−であることが好しく、更に好しくは０．０
５μＩ１１〜３μｍである。

またＣＴＬ　３の厚さは、必要に応じて変更し得るが通
常５μｆｆ１〜３０μｍであることが好ましい。このＣ
ＴＬ　３における組成割合は、本発明のＣＴＭ　１重量
部に対してバインダ０．１〜５重量部とするのが好まし
いが、微粒子状のＣＧＭを分散せしめた感光層４を形成
する場合は、ＣＧＭ１重量部に対してバインダを５重量
部以下の範囲で用いることが好ましい。

またＣＧＬをバインダ中分散塁のものとして構成する場
合には、ＣＧＭ　１重量部に対してバインダを５重量部
以下の範囲で用いることが好ましい。

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述する
ような実施例からも明らかなように帯電特性、感度特性
、画像形成特性に優れたものである。特に反復転写式電
子写真方式に供したときにも疲労劣化が少なく耐久性が
優れたものである。

〔実施例〕 以下本発明の実施例を具体的に説明するが、これにより
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ ε−アミノ−カプロン酸、アジピン酸及びＮ−（β−ア
ミノエチル）ピペラジンの比率がｌ：ｌ：１のモノマー
組成で共重合されたポリアミド３０ｇを５０°Ｃに加熱
した８００ｍＱのメタノールＥＬ規格（関東化学社製）
へ撹拌しながら投入し、溶解させた。室温迄冷却後、ｌ
−ブタノール特級（関東化学社製）２００＋１２を加え
た。その後、直径８０ｍｍのアルミニウムドラム上へ浸
漬塗布し、０．５μｌ厚の中間層を形成した。

次にＣＧＭとしてフルオレノン系ジスアゾ顔料（例示化
合物Ｆ　、−２３）　２０ｇ及びバインダとしてポリビ
ニルブチラール樹脂エスレックＢＸ−１（ＩＦ水化学社
製）１０ｇをメチルエチルケトン（関東化学社製ＥＬ規
格）　ｉｏ００ｍ＋＋へ溶解し、サンドミルにて２４時
間ミリングを行い、ＣＧＬ塗工液を得た。これを上記中
間層上に浸漬塗布して０．３μ■厚のＣＧＬを形成した
。

その後、前記（例示ＣＴＭ　；　Ｔ　−２）　１２０ｇ
と重合体Ｂ　ｌｌ　１６５ｇを１．２−ジクロルエタ〕
・特級（関東化学社製）　１０００＋＋＋ｆｆｉへ溶解
させ、ＣＴＬ塗工液を得た。

これを上記ＣＧＬ上に浸漬塗布後、１００℃で１時間乾
燥し、２０μ■厚のＣＴＬを形成した。このようにして
、中間層−ＣＧＬ−ＣＴＬを順次積層して成る感光体を
作成した。

実施例２ ＣＴＭを例示；Ｔ−３、ＣＴＬバインダをＢ、−４とし
た以外は実施例１と同様にして感光体を作成した。

実施例３ 中間層の形成は実施例１と同様に行った。

ＣＧＭとして、多環キノン系顔料（例示化合物；Ｑ＋　
　３）２０ｇ及びバインダとしてポリカーボネート樹脂
Ｌ　−１２５０（奇人化成社製）１０ｇを１．２−ジク
ロルエタン特級（関東化学社製）へ溶解し、ボールミル
にて２４時間ミリングを行いＣＧＬ塗工液を得た。これ
を上記中間層上に浸漬塗布とて０．３μｍ厚のＣＧＬを
形成した。

次いでＣＴＭを例示：Ｔ−４、バインダを共重合体Ｂ−
３とした以外は実施例１と同様にＣＴＬを積層し、感光
体を作成した。

実施例４ ＣＴＭを例示、Ｔ−１７、ＣＴＬバインダを重合体Ｂ−
３とした以外は実施例１と同様にして感光体を作成した
。

実施例５ ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１゜覆水
化学社製）１２ｇをメチルエチルケトン１００１００Ｏ
に溶解しさせた後、ＣＧＭとして例示化合物Ｑ、−３；
５．７ｇ、例示化合物Ｆ　１２３；　０−３ｇを混合し
、サンドグラインダで１０時間分散した。

これを実施例１で記した中間層上に浸漬塗布し、ＣＧＬ
を形成、更に実施例２と同様にしてＣＴＬを形成し、感
光体を作成した。

実施例６ 実施例１で用いｔ；ポリアミド５０ｇを５０℃に加熱し
た８００ｍ（２のメタノールＥＬ規格（関東化学社製）
へ撹拌しながら投入し、溶解させた。室温迄冷却後、■
−ブタノール特級（関東化学社製）　２００ｍ（２を加
えた。その後、直径８０ｍｍのアルミニウムドラム上へ
浸漬塗布し、０．５μｍ厚の中間層を形成した。

次にＣＧＭとしてτ型無金属フタロシアニン（τ−Ｐｃ
）　４０ｇ　’ｋ　シ！Ｊ　コ−７樹脂ｒ　ＫＲ−５２
４０Ｊ　（固形分２０％）（信越化学社製）２００ｇを
溶解したメチルエチルケトンＥＬ規格（関東化学社製）
　２０００ｍ（ｌに加えて、サンドグラインダにて４時
間分散させ、ＣＧＬ塗工液を得た。これを上記中間層上
に浸漬塗布して０゜５μｍ厚のＣＧＬを形成した。

その後、前記（例示ＣＴＭ；　Ｔ　−５）　１２０ｇと
重合体Ｂｒ　　４１６５ｇを１．２−ジクロルエタン特
級（関東化学社製）　１０００ｍ１２へ溶解させ、ＣＴ
Ｌ塗工液を得た。

これを上記ＣＧＬ上に浸漬塗布後、１００℃で１時間乾
燥を行い、２０２ｍ厚のＣＴＬを得た。中間層、ＣＧＬ
及びＣＴＬの順に積層して成る感光体を作成した。

実施例７ ＣＧＭにＸ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Ｐｃ）ヲ、Ｃ
ＴＬバインダとして共重合体Ｂ−２を用いた以外は、実
施例６と同様にして中間層−ＣＧＬ−ＣＴＬを順次積層
して成る感光体を作成した。

実施例８ ＣＧＭ　ｉ、−Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン（
Ｙ−ＴｉＯＰｃ）をＣＴＬバインダとして共重合体Ｂ−
５を用いた以外は、実施例６と同様にして中間層−ＣＧ
Ｌ−ＣＴＬを順次積層して成る感光体を作成した。

又、ＣＴＬ塗布液はいずれも１ケ月放置しても安定であ
った。

比較例１ 実施例１でＣＴＬバインダとしてビスフェノールＡポリ
カーボネート（前人化成パンライト　Ｋ−１３００）を
用いた以外は同様にして感光体を作成した。

比較例２ 実施例４でＣＴＬバインダとしてビスフェノールＡポリ
カーボネートを用いた以外は同様にして感光体を作成し
た。

しかしながら、塗布液の安定性が悪く放置による大幅な
粘度上昇が見られ、１ケ月後には完全にゲル状になり、
例えば超音波処理等の再分散処理を施しても元に戻らず
、不安定な液しか得られなかった。

比較例３ 実施例１でＣＴＭとして下記ヒドラゾン化合物を用いた
以外は同様にして感光体を作成した。

比較例４ 実施例１でＣＴＭとして下記ピラゾリン化合物を用いた
以外は同様にして感光体を作成した。

繰返し特性の測定 実施例１〜５及び比較例１〜４の感光体を各々ｒ　Ｕ　
−Ｂｌｘ　２０２５Ｊ　（コニカ社製）に搭載し、１０
万回コピーの実写を行うと共に、実写前後での表面電位
を測定した。

黒紙電位二反射濃度１．３の原稿に対する表面電位白紙
電位：反射濃度０．０の原稿に対する表面電位残留電位
：除電後の表面電位 又、実施例６〜８の本発明に係る感光体をｒＵ−Ｂｌ・
ｘ　２０２５Ｊ　（コニカ社製）（半導体レーザ光源搭
載）改造機に搭載し、Ｖ、ｌが一７００±ｌＯ［Ｖ］に
なるようにグリッド電圧を調節し、０．７ｍＷの照射時
の露光面の電位をｖＬとし、現像バイアス−６００［Ｖ
］で反転現像を行い、同様に実写前後での表面電位を測
定した。

表面の摩擦による膜減耗については、ｌＯ万ココピー終
了後感光体膜厚を測定し、初期と比較した。

画質については、逐次画像サンプルをチエツクし、ドラ
ム周方向のキズに基づくスジ（反転現像の場合はモアレ
）、クリーニング不良の発生コピ〔発明の効果〕 本発明感光体は、優れた電子写真性能を有し、繰返し使
用によっても特性変化が少ない上に、耐摩耗性にも優れ
るので、極めて高い耐刷性能を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の感光体の機械的構成
例について示す断面図である。 ｌ・・・導電性支持体 ２・・・キャリア発生層 ３・・・キャリア輸送層 ４・・・感光層 ５・・・中間層 ６・・・キャリア輸送物資を含有する層７・・・キャリ
ア発生物資 ８・・・保護層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性基体上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した
   感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層の
   バインダに、主要繰返し単位として下記一般式〔Ｂ＿１
   〕からなる重合体、又は主要繰返し単位として前記一般
   式〔Ｂ＿１〕及び下記一般式〔Ｂ＿２〕を構造組成に含
   む共重合体を含有し、かつ下記一般式〔Ｔ〕で表される
   化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔Ｂ＿１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｂ＿２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（但しＲ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。 ）、▲数式、化学式、表等があります▼（但しｍは４〜
   １０の整数）、▲数式、化学式、表等があります▼（但
   しｎは２〜１０整数）、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
   Ｏ−、−ＳＯ＿２−を表す。 又、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７、Ｒ＿
   ８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は各々水素原子、ハロゲン原子
   、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
   ル基を表し、その少なくとも１つはシクロヘキシル基又
   はアリール基をとる。 Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は各々ハロゲン原子、炭素数１
   〜６のアルキル基を表し、ｐ、ｑは０〜４の整数である
   。〕 一般式〔Ｔ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はアルキル基又はアリール
   基、Ａｒ＿３はフェニレン基を表し、Ａｒ＿１、Ａｒ＿
   ２で環を形成してもよい。Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４は水
   素原子、アルキル基、アリール基、Ｒ＿１＿５はアルキ
   ル基、アリール基を表し、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５で環
   を形成してもよい。〕