JPH0437618A - 光学素子成形用型及びその製造方法 - Google Patents

光学素子成形用型及びその製造方法

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JPH0437618A
JPH0437618A JP14162190A JP14162190A JPH0437618A JP H0437618 A JPH0437618 A JP H0437618A JP 14162190 A JP14162190 A JP 14162190A JP 14162190 A JP14162190 A JP 14162190A JP H0437618 A JPH0437618 A JP H0437618A
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mold
diamond
molding
optical element
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JP14162190A
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Noriko Kurihara
栗原 紀子
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Canon Inc
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  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、レンズ、プリズム等のガラス製光学素子を、
ガラス素材のプレス成形によりF Uするのに使用され
る型及びその製造方法に関するものである。
[従来の技術] 研磨工程を必要としないでガラス素材のプレス成形によ
ってレンズを製造する技術は従来のレンズの製造に於て
必要とされた複雑な工程をなくし、簡単かつ安価にレン
ズを製造することを可能とし、近来、レンズのみならず
プリズムその他のガラス製光学素子の製造に使用される
ようになってきた。
このようなガラスの光学素子のプレスに使用される型材
に要求される性質としては、硬さ、1執性、離型性、鏡
面加工性等にイ!れていることが挙げられる。従来、こ
の種の型材として金属やセラミックス及びそれらをコー
ティングしたものとして特開昭49−51]、2、特開
昭52−45613、特開昭60−246230を初め
とし、数多くの提案がされている。しかし、これらの型
及びコーテイング材は、酸化し易い物質であったり、成
形品であるガラスとの融着やガラス面に曇りを生ずる等
光学ガラスの型材やコーテイング材として適当ではなか
った。
[発明が解決しようとする課即コ これに対し、最近は上記の物質よりもガラスとの化学反
応が起こりにくく、酸化にも強く、大きな硬度を持つダ
イヤモンドをコーティングしたカラス成形用型(特開昭
61−183134.特開昭61−242922、特開
平1−301864)が提案されている。しかしながら
、ガラス成形用型のコーテイング材として勝れた性質を
持つダイヤモンド膜は、型母材との密着力が十分でない
場合が多く、室温からガラス成形温度の間で温度を変化
させると、型母材からダイヤモンド膜か浮きあがってき
たり、剥離してしまうことがしばしば生ずる。更に極端
な場合は、800℃〜1000℃でダイヤモンドを成膜
し、室温に戻しただけで型からダイヤモンド膜が浮き上
がり、剥離してしまうことさえある。これは、ダイヤモ
ンドの線膨張係数が一般的な型母材物質のそれよりも一
桁小さいために生ずるものと考えられる。特開昭61−
183134及び特開昭61−242922に開示され
ているイオンビームスパッタ法によるダイヤモンドも例
外ではなくアモルファス成分の少ない高品質のダイヤモ
ンド膜であれはあるほど型から剥離する場合が多い。
また、ダイヤモンド、グラファイト及びアモルファス状
カーボンの3種類の物質から成る混合膜をコーティング
した型(特開平1−301864)は1.温度変化で剥
離することは稀であるが、特にアモルファス成分が多い
膜では成形を重オーるにしたがいアモルファス状カーボ
ンが摩耗し、ダイヤモンド結晶だけが特異的に残り、最
大面粗さ200人という面精度を保つことができなくな
るという欠、屯を有している。
従って、本発明の第1の目的は、室温からガラス成形温
度の間での温度変化によっても型母材から浮きあがって
きたり剥離したりしない、密着性に(!ねたダイヤモン
ド膜が被覆された成形用型及びその製造方法を提供する
ことにある7本発明の第2の目的は、酸化し難く、ガラ
スとの融着やガラス面に曇りを生じない、コーティング
成形用型及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第3の目的は、硬さ、耐熱性、離型性、鏡面加
工性等に優れている成形用型及びその製造方法を提供す
ることにある。
[課題を解決するための手段及び作用]本発明は、以上
述べたような温度変化に対するダイヤモンド膜と型母材
との密着力の弱さを解決するためになされたものであり
、光学ガラス素子の形状に対応するようにあらかじめ加
工したガラス成形用型の表層にダイヤモンド結晶が堆積
し得る領域と堆積し得ない領域を作ることによって、温
度変化に対するダイヤモンド結晶と聖母林間の歪みを緩
和し、密着力を向上させるものである。
すなわち、本発明は、■ガラス製光学素子のプレス成形
に使用される型において、型母材の少なくとも成形面に
はダイヤモンド結晶が、隣り合うダイヤモンド結晶の領
域同士か接触しないように被覆されていることを特徴と
する、光学素子成形用型、■ガラス製光学素子のプレス
成形に使用される型の製造方法において、型母材の少な
くとも成形面にダイヤモンド結晶が気相法によって堆積
し得る領域と堆積し得ない領域を設け、次いでダイヤモ
ンド結晶を気相法によって選択的に堆積することにより
、隣り合うダイヤモンド結晶の領域同士が接触しないよ
うに被覆することを特徴とする、光学素子成形用型の製
造方法、■気相法によって堆積し得る領域と堆積し得な
い領域を、隣り合うダイヤモンド結晶が堆積し得る領域
同士が接触しないようにパターニングして設けることを
特徴とする、前記光学素子成形用型の製造方法、並びに
、■堆積したダイヤモンド結晶の表面粗さが光学素子成
形用型としての面精度を十分に満たしていない場合には
、型表面を研磨することを特徴とする、前記光学素子成
形用型の製造方法である。
以下、本発明について詳述する。
ダイヤモンドの線膨張率は、室温で1×10で一般的な
物質のそれよりも1桁近く小さい。このためダイヤモン
ド膜をコーティングした型母材を温度変化させると簡単
にダイヤモンド膜が型から剥離する現象が生ずる。この
膨張率の差がどのような結果をもたらすかを実際に必要
とされる特徴的な型の大きさ、膨張率、成形温度で考え
てみる。例えば、線膨張率lXl0−5.10mm四方
の型母材にダイヤモンド結晶をコートした型が室温から
1000℃になると型は11mm1mm四方ヤモンド結
晶は10.1mm四方になる。この約1mmの差は容易
にダイヤモンド結晶膜が型から剥離する一つの大きな原
因になる。本発明は、型母材上に型母材の表面積と比較
すると狭い領域を2か所以上設け、その上に選択的にダ
イヤモンド結晶を堆積し、型とダイヤモンド結晶とのサ
イズの矛盾を各領域のダイヤモンド結晶と各領域のダイ
ヤモンド結晶との空間に分散させることによって型とダ
イヤモンド結晶間の密着力を向上させるものである。ま
た、このようにして型とダイヤモンド結晶との密着力を
同上させる方法は、型だけに限るわけではな(他の大き
な温度変化を受けるような系においても有効であること
は言うまでもない。
以下、選択堆積の具体的な方法について述べる。ダイヤ
モンド結晶の選択堆積は、型母材上にダイヤモンド結晶
が成長しやすい領域としにくい領域をもうけることによ
って行なう。
例えば、第1図(a)〜(f)に示すように、先ず型母
材5上の核形成密度を高めるためにダイヤモンド砥粒を
含む有機渚媒中で超音占処理し型表面に傷を形成する(
a)。次に型表面にレジスト6を塗布しくb)、電子線
リソグラフィー等によりレジストパターンを形成する(
C)。その後、Arイオンビーム等で型表面をエツチン
グして、レジストのない部分の傷を取り去り(d)、レ
ジスト除去後(e)、ダイヤモンドを堆積すると、傷の
ある部分にのみダイヤモンドの核7の形成が起こり(f
)のようにダイヤモンド8が堆積できる。
又、型表面にあらかじめダイヤモンド微粒子を撒いた後
にレジストを塗布し、レジストのパターンを形成し、レ
ジストの存在する部分だけにダイヤモンド結晶を堆積す
る方法、イオンビームエツチング、フォーカストイオン
ビーム等でパターン上に凹凸を形成しこの凹の部分のみ
にダイヤモンド結晶を堆積する方法等がある。更に又、
型母材上にパターンを形成したマスクを置いてダイヤモ
ンド結晶を堆積する方法もあるが、選択堆積の方法はこ
こに述べた方法以外だけではなく、他の方法を用いるこ
とも可能である。
選択堆積をする際に形成するパターンは、全体として2
次元平面を埋めることができるものならばどのような形
状でもさしつかえない。
例えば、第1図(g)に示すように、正方格子の各格子
点上に円状の核形成密度の高い領域を円状にパターニン
グしても良いし、(h)に示すように、三角格子の各格
子点上に円状の核形成密度の高い領域をパターニングし
ても良い。又、格子種類、核形成密度の高い領域の形状
として他のものを用いることも可能である。
又、パターンは型全体に渡って一様にする必要はなく、
一つの型表面に何種類かのパターンを形成してもさしつ
かえない。
上に述べた本発明でダイヤモンド結晶と呼んでいる物質
は、主としてダイヤモンドからなり、このダイヤモンド
には様々の格子欠陥や(111)面の積層欠陥を含んで
いることもあるが、基本構造は立方晶ダイヤモンドであ
る。選択堆積ユニット上のダイヤモンド結晶は、単結晶
((111)面の双晶は単結晶に入れる)でも良いし、
多結晶でもさしつかえない。又、ダイヤモンド構造以外
にも、結晶がぶつかり合う境界や各単結晶の表面にはア
モルファス炭素相が存在していても良い。
格子欠陥やアモルファス相には、炭素以外の元素が含ま
れていても良いが、これらの不純物原子の総量は、原子
数で01%以下であることが望ましい。これより不純物
原子の数が増えると、ダイヤモンド構造の不安定化を招
く。
上記方法でダイヤモンド結晶を堆積する際には隣り合う
ダイヤモンドの成長領域(以下、選択堆積ユニットと呼
ぶ)上の大多数のダイヤモンド結晶が接触する寸前で堆
積を中止する。つまり、隣り合った選択堆積ユニット上
のダイヤモンドの合体が生ずる前に堆積を中止する。た
だし、ダイヤモンドが部分的に合体しているのはさしつ
かえない。
これらのダイヤモンド膜の形成には、マイクロ波プラズ
マCVD法、高周波プラズマCVD法、直流プラズマC
VD法、直流アーク熱プラズマCVD法、高周波熱プラ
ズマCVD法、燃焼炎法、熱フィラメント法、電子アシ
ストプラズマCVD法等既に公知のダイヤモンド膜の形
成方法を用いる。
これらの装置を用いてダイヤモンド膜を形成する原料ガ
スには、炭素含有ガスを用いる。これに混合するガスと
して、水素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセ
ノン等を用いる。炭素含有物としては、メタン、エタン
、プロパン、アダマンタン等の飽和炭化水素類、ベンゼ
ン、ナフタリン等の不飽和炭化水素類及びこれらの水素
原子を他の基で置換した物質、メタノール、エタノール
等のアルコール類、−酸化炭素、二酸化炭素等の酸化物
、アセトアルデヒ1〜、ホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、アセトン、ジエチ
ルケトン等のケトン類、メチルエーテル、エチルエーテ
ル等のエーテル類を用いる。これらの炭素含有物のうち
室温でガスのものはそのままボンベより成膜室へ導入す
るが、室温で液体や固体のものはバブリングや加熱して
ガス化してから成膜室へ導入する。
又、上記方法によって光学素子形成用型材の上にコーテ
ィングしたダイヤモンド結晶染の衷面才且さが光学素子
成形用に適合しないほどに荒れている時には研磨を行な
う。研磨は、適当な(各課に76かしたダイヤモンド粉
末と金属板やダイヤモンド粉末を埋め込んだ金属板等を
用いて行なう。ダイヤモンド粉末を溶かす溶媒としては
水や研磨用の油を用いる。金属板には、銅、鉄、ニッケ
ル、コバルト、アルミニウム及びこれらの合金を用いる
ことが可能である。金属板及び型をそれぞれ回転させな
がら両者を接触させてダイヤモンド膜を研磨する。この
際、多結晶ダイヤモンド膜の研磨速度を促進するために
金属板を加熱したり、研磨雰囲気ガスとして水素、酸素
、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素、−酸
化炭素、二酸化炭素、亜酸化窒素、二酸化窒素等を用い
ても良い。
以上研磨方法について述べたがダイヤモンド膜の研磨方
法はこれに限るものではな(、他の方法であっても良い
[実施例] 以下、実施例により本発明の光学ガラス成形用型の製造
方法とこれを用いて光学ガラス素子を形成した結果につ
いて述べる。
〈実施例1〉 第2図、第3図は本発明に係る光学素子成形用型の1つ
の実施態様を示すもので、図中、1は超硬合金を初めと
する耐熱性、耐圧性の型母材、2は該型母材のガラス素
材に接触する成形面に形成された多結晶ダイヤモンド膜
である。
第2図は光学素子のプレス成形前の状態を示し、第3図
は光学素子成形後の状態を示す。第2図に示すように、
型の間に置かれたガラス素材3をプレス成形することに
よって、第3図に示すようにレンズ等の光学素子4が形
成される。
先ず、313N 4からなる直径35mm、曲率半径4
5mmの凹状の型を平均粒径20μmのダイヤモンド砥
粒を含むエタノール中で2時間超音波処理したのち、エ
タノール、アセトン中てこの順番に10分ずつ超音波洗
浄し大気中で十分乾燥させる。−辺の長さ2μmの正方
格子の各格子点上に直径0.8μmの円状のレジストパ
ターンを形成した後、Arイオンビームを用いて型表面
を5ooo人エツチングする。このμ祭、レジストのな
い部分だけがエツチングされ、レジストを除去しダイヤ
モンドを堆積するとレジストで覆われていた部分からだ
けダイヤモンド結晶が成長し、選択成長が可能となる。
レジストを除去した1麦の型母材13を第4図のマイク
ロ波CVD装置の型ホルダ−15上に設置する。型上に
ダイヤモンド結晶を均一に堆積させるために型ホルダ−
15の軸は、真空室11のエアベアリング20を通って
外側に設置されたモーター21に繋げ、この機構により
減圧下で型ホルダ−15を回転させる。回転数は、1分
間2ロ転にした。
次に、真空室ll内を不図示のメカニカルブースターポ
ンプ、回転ポンプにより排気口12から排気して真空度
を2XlO−3Torrに引上げる。これらポンプの最
終段は、これもまた不図示のガスの除外装置に繋り、成
膜用排ガスは大気中に排出される。原料ガスの導入口1
4は、−本の場合もあるし一本以上で構成されている場
合もある。この原料ガスラインは不図示のマスフロー制
御系及びガスボンベに繋っており、1種類のガスを流す
ことも2種類以上のガスを流すことも2種類以上のガス
を混合して流すことも可能である。
ガス導入口14より真空室11にCH,、H2をそれぞ
れ2.2003CCMの流量で混合して導入し、プラン
ジャー17、不図示の電源部に接続しているスリースタ
ブ18を調節して型の位置にプラズマを生成した。なお
、16は導占管である。2.45GHzのマイクロ波出
力1500W、圧力200Torr、型加軌なしの条件
下、2時間の堆積で2μmの膜が形成された。成膜中の
型温度は850℃〜870℃であった。
真空室から取りだした多結晶ダイヤモンド膜2μmをコ
ーティングした型1を第5図に示す研磨装置50内の型
ホルダ−52に設置した。排気口57から研磨装置50
内を3XIO−3Torrまで排気した後、ガス導入口
58から水素ガスを11003CCの流量で研磨装置5
0内に導入した。平均粒径1μmのダイヤモンド粉末を
含んだ鉄板51及び型ホルダ−52をエアベアリング5
3.54及びモーター55.56を用いて500rpm
で回転させた。鉄板の表面形状は直径80mm、球面半
径45mmの凸状にした。
10時間研磨後の型表面の粗さはRmax250人であ
った。
SEM観察から型上のダイヤモンド粒の平均粒径は約2
μmであり、ダイヤモンド膜のラマンスペクトルを測定
すると、鋭い1333cm−’のピークのみが観測され
た。反射電子線回折ではダイヤモンドのみが観測された
。これらの結果より型上の膜は、ダイヤモンドからなる
ことが解った。又、膜中の元素分析では炭素原子以外の
元素は見出されなかった。
次に、この型を用いてガラスレンズのプレス成形を行っ
た。成形装置を第6図に示す。102は成形装置、10
4は取入れ用置換室であり、106は成形室である。1
0gは蒸着室で、110は取り出し用置換室である。1
12゜114 116はゲートバルブであり、118は
レールであり、120は該レール上を矢印へ方向に搬送
せしめられるパレットである。124.138.140
、]、 50はシリンダであり、126.152はバル
ブである。128は成形室106内においてレール11
8に沿って配列されているヒーターである。
成形室106内はバラレット搬送方向に沿って順に加熱
ゾーン106−1.プレスゾーン1062及び徐冷ゾー
ン106−3とされている。ブレスゾーン106−2に
おいて、上記シリンダ138のロッド134の下端には
成形用上型部材130が固定されており、上記シリンダ
140のロッド136の上端には成形用下型部材132
が固定されている。これら上型部材130及び下型部材
132は、上記第1図の本発明による型部材である。蒸
着室108内においては、蒸着物質146を収容した容
器142及び該容器を加熱するためのヒーター144が
配置されている。
軟化点sp二586°C,ガラス転移声、Tg=485
℃の光学ガラス5F14 (ホーヤ製)を所定の形状に
加工して、成形のためのブランクを得た。
ガラスブランクをパレット120に置き、取り入れ置換
室104内の120−1の位置へ入れ、該位置のパレッ
トをシリンダ124のロット122により入方向に押し
てゲートバルブ112を越えて成形室106内の120
−2の位置へと搬送し、VJ下同様にし、で所定のタイ
ミングでljQ次新たに取り入れ置換室104内にパレ
ッi〜を入れ、このたびにパレットを成形室106内で
120−2−・・・・・・→120−8の位置へと順次
搬送した。この間に、加熱ゾーン106−1ではガラス
ブランクをヒーター128により徐々に加熱し、120
−4の位置で軟化点以上とした上で、ブレスゾーン10
6−2へと搬送し、ここでシリンダ138,140を動
作させて上型部材130及び下型部材132により10
kg/cm”の圧力で5分間プレスし、その後圧ηを解
除しガラス転移点値下まで冷却し、その後シリンダ13
8,140を作動させて上型部材130及び下型部材1
32をガラス成形品から離型した。
該プレスに際しては、上記パレットか成形周胴型部材と
しで利用された。然る後に、徐冷ゾーン106−3では
ガラス成形品を徐々に冷却した。
尚、成形室106内には窒素ガスを充満させた。
成形室106内に置いて120−8の位置に到達したパ
レットを、次の搬送ではゲートバルブ114を越えて蒸
着室108内の120−9の位置へと搬送し、続けてゲ
ートバルブ116を越えて取り出し置換室110内の1
20−10の位置へと搬送した。そして、次の搬送時に
はシリンダ150を作動させてロッド148によりガラ
ス成形品を成形装置102外へ取り出した。
このようにして連続5000回の成形を行なった結果を
途中経過と共に表1に示す。5000回目に型の表面粗
さが少し低下したが、レンズの表面粗さに変化はなかっ
た。
表1 〈比較例1〉 先ず、S i a N4からなる直径35mm、曲率半
径45mmの凹状の型を平均粒径20μmのダイヤモン
ド砥粒を含むエタノール中で3時間超音波処理したのち
、エタノール、アセトン中でこの順番に10分ずつ超音
波fc浄し大気中で十分乾燥させる。この型を実施例1
と同じ第4図のマイクロ波CVD装置の型ホルダ−15
上に設置する。
回転数は、1分間2回転にした。
次に、真空室ll内の真空度を2X10−”Torrま
で引き上げる。ガス導入口14より真空室11にCH4
,H2をそれぞれ2.2003CCMの流量で混合して
導入し、プランジャー17、スリースタブ18を調節し
て型の位置にプラズマを生成した。2.45GHzのマ
イクロ波圧力1500W、圧力200Torr、型加熱
なしの条件下、2時間の堆積を行なった。この型と全く
同条件で9個の型にダイヤモンド膜を堆積し、合計10
個の型をつ(ったところ、8個の型は肋はがれしなかっ
たが、2個の型は周辺部に1が所1mmはどの大きさの
膜はがれが観察された。
〈比較例2〉 先ず、513N4からなる直径35mm、曲率半径45
mmの凹状の型上に実施例1と全(同様の選択堆積用の
パターンを形成し、この型母材を第4図のマイクロ波C
VD装置の型ホルダ−15上に設置した。ガス導入口1
4より真空室11にCH,、H2,ジポランをそれぞれ
2,200.0.5SCCMの流量で混合して導入し、
型の位置にプラズマを生成した。2.45GHzのマイ
クロ波出力1500W、圧力200Torr、型加熱な
しの条件下、2時間の堆積で2μmの膜が形成された。
成膜中の型温度は850’C〜870℃であった。
真空室11から取りだした型1を第4図に示す研磨装置
50内の型ホルダ−52に設置した。排気口57から研
磨装置50内を3X10−”Torrまで排気した後、
ガス導入口58から水素ガスを11005ccの流量で
研磨装置50内に導入した。平均粒径10μmのダイヤ
モンド粉末を含んだ鉄板51及び型ホルダ−52をエア
ベアリング53.54及びモーター55.56を用いて
500rpmで回転させた。鉄板の表面形状は直径80
mm、球面半径45mmの凸状にした。1時間研磨後に
型を観察すると部分的にダイヤモンド膜がはかれていた
ので、この時点で研磨を中止した。
〈実施例2〉 先ず、SiCからなる直径25mm、曲率半径45mm
の凹状の型を平均粒径20μmのダイヤモンド砥粒を含
むエタノール中で2時間超音波処理したのち、エタノー
ル、アセトン中でこの順番に10分ずつ超音波洗浄し大
気中で十分乾燥させる。−辺の長さ2μmの三角格子の
各格子点上に直径0.8μmの円状のレジストパターン
を形成した後、Arイオンビームを用いて型表面を50
00人エツチングする。レジストを七余去した後、この
型を実施例1と同じマイクロ?M C〜′D装置の型ホ
ルダ−15上に設置し、ガス導入口14より真空室11
にC2Ha 、H2をそれぞれ0゜25.200SCC
Mの流量で混合して導入し、プランジャー17、スリー
スタブ18を調節して型の位置にプラズマを生成した。
2.45GHzのマイクロ波出力1000W、圧力90
Torr、型加熱なしの条件下、2時間の堆積で2μm
の膜が形成された。成膜中の型温度は880°C〜90
0℃であった・ 真空室11から取りだした多結晶ダイヤモンド膜2をコ
ートした型lを実施例1と同じ研磨装置50内の型ホル
ダ−52に設置した。研磨装置50内を3X10−3T
orrまで排気した後、ガス導入口58から酸素ガスを
2003 CCMの流量で研磨装置50内に導入した。
平均粒径0.5μmのダイヤモンド粉末を含んだ銅板5
1及び型ホルダ−52を600rpmで回転させた。銅
板の表面形状は直径70mm、球面半径45mmの凸状
にした。12時間研磨した後、型表面粗さを(測定した
ところRmax250人であった。
型上のダイヤモンド膜のSEM観察ではダイヤモンド粒
子の平均粒径は約2μmであった。また、ダイヤモンド
膜のラマンスペクトルを測定すると、鋭い1333cm
−’のピークが観測された。反射電子線回折ではダイヤ
モンドのみが観測された。又、膜中の元素分析では炭素
原子以外の元素は見出されなかった。
次に、この型を用いて実施例1と全く同様に硝材に軟化
点5p=586℃、ガラス転移点Tg=485°Cの5
F14を用いてガラスレンズのプレス成形を行った。
このようにして連続5000回の成形を行なった結果を
途中経過と共に表2に示す。
表2 〈実施例3〉 WCを主成分としTiC,TaCをバインダーとする直
径40mm、平板の型上に平均粒径0゜2μmのダイヤ
モンド砥粒をO,1mg分散した。その上にレジストを
かけ、−辺5μmの正方形のパターンを15μmずつ離
して型表面全面に形成した。この型を実施例1と同じマ
イクロ波CVD装置の型ホルダ−15上に設置する。回
転数は、1分間1回転にした。
次に、真空室11内の真空度を2X10−3T。
rrまで引上げる。C2H50H(総N200CC)を
バブラーを通して気化し、ガス導入口14より真空室1
1に水素ガス(流量、200SCCM)と共に導入し、
プランジャー17、スノースタブ18を調節して型の位
置にプラズマを生成した。2.45GHzのマイクロ波
出力1000 W  圧力は90Torr、型加熱なし
の条件下、30分の堆積で2μmの膜が形成された。成
膜中の型温度は800″C〜820°Cであった。
真空室11から取りだした多結晶ダイヤモンド砥粒2を
コートした型〕を実施例1と同じ研磨装置50内の型ホ
ルダ−52に設置した。研磨装置50内を3X10−3
Torrまで排気した後、ガス導入口58からアルゴン
ガスをl0SC(11の流量で研磨装置50内に導入し
た。平均粒径0.5μmのダイヤモンド粉末を含んだN
l板51及び型ホルダ−52を600rpmで回転させ
た。Ni板の表面形状は直径50mm、平板状にした。
20時間研磨した後、型表面粗さをイμii′定すると
Rmax200人であった。
型上のダイヤモンド1美のラマンスペクトルをf同定す
ると、鋭い1333cm−’のピークとブロードな15
80cm−’のピークが観測された。反射電子線回折で
はダイヤモンドのみが観測された。
これらの結果より型上の膜は、ダイヤモンドとアモルフ
ァス状炭素からなることか解った。又、膜中の元素分析
では炭素原子以外の元素は見出されなかった。
次に、この型を用いて実施例1と全く同様に硝材に軟化
点5p=650℃、ガラス転移点Tg=600°CのP
SK2 (ホーヤ製)を用いてガラスレンズのプレス成
形を行った。
このようにして連続5000回の成形を行ない100回
毎に100個のガラス板をサンプリングして表面粗さを
測定したところ、5000回目の表面粗さの平均はRm
ax250人であった。
〈実施例4〉 WC90%、Co10%からなる直径40mm、平板の
型上に平均粒径0.2μmのダイヤモンド砥粒をO,1
mg分散させた。その上にレジストをかけ、隣り合う辺
の間隔が1.5μm、−辺5μmの正三角形のレジスト
パターンを型表面全面に敷き詰めた。この型を実施例1
と同じマイクロ波CVD装置の型ホルダ−15上に設置
し、アセトン(総量300 c c )をバブラーを通
して気化し、ガス導入口14より真空室11に水素ガス
(流量、2003CC〜1)と共に導入し、プランジャ
ー17、スリースタブ18を調節して型の位置にプラズ
マを生成した。2.45GHzのマイクロ波出力800
W、圧力]、 OOT o rr、型加熱なしの条件下
、5分の堆積で2μmの膜が形成された。成膜中の型温
度は800℃〜820℃であった。
真空室11から取りだした多結晶ダイヤモンド膜2をコ
ートした型1を実施例1と同じ研磨装置50内の型ホル
ダ−52に設置した。研磨装置50内を3X10−3T
orrまで排気した後、ガス導入口58から水素ガスを
IO3CCMの流量で研磨装置50内に導入した。平均
粒径0.2μmのダイヤモンド粉末を含んだCo板51
及び型ホルダ−52を60Orpmで回転させた。
Co板の表面形状は直径50mm、平板状にした。15
時間研磨した後、表面粗さを測定するとRm a x 
200人であった。
型上のダイヤモンド膜のラマンスペクトルを測定すると
、鋭い1333cm−’のピークとプロトな1580c
m−’のピークか観測された。反射電子線回折ではダイ
ヤモンドのみか観測された。
これらの結果より型上の膜は、ダイヤモンドとアモルフ
ァス状炭素からなることが解った。又、膜中の元素分析
では炭素原子以外の元素は見出されなかった。
次に、この型を用いて実施例1と全く同様に硝材に軟化
点5p=490°C,ガラス転移点Tg=465℃のF
SK2 (ホーヤ製)を用いてガラスレンズのプレス成
形を行った。
このようにして連続5000回の成形を行ない100回
毎に100個のガラス扱をサンブリンクして表面粗さを
測定したところ、5000000回毎粗さの平均はRm
ax230人であった。
〈実施例5〉 アルミナからなる直径25mm、曲率半径45mmの凸
状の型にレジストをかけ、格子間隔2μmの三角格子点
上に直径0.5L1mの円形のレジストパターンを抜い
た。加速電圧500eVのArイオンビームで0.3μ
mの深さまでエツチングした。レジスト除去後この型を
公知の直流CVD装置の型ホルダ−15上に設置し、エ
チルエテル(総1250 c c )をバブラーを通し
て気化し、ガス導入口14より真空室11に水素ガス(
流量、2005CCM)と共に導入し、直流3000 
V 、電極間距離15mm、圧力100Torr、型加
熱なしの条件下、30分の堆積て2μmの膜か形成され
た。成膜中の型温度は820℃〜840℃であった。
真空室11から取りだした多結晶ダイヤモンド膜2をコ
ートした型1を実施例1と同じ研磨装置50内の型ホル
ダ−52に設置した。研摩装置50内を3X10−’T
orrまで排気した後、ガス導入口58から水素ガスを
IO3ccMの流量で研磨装置50内に導入した。平均
粒径0.5μmのダイヤモンド粉末を含んだFe板51
及び型ホルダ−52を600rpmで回転させた。
Fe板の表面形状は直径50mm、曲率半径45mmの
凹状にした。10時間研磨した後5表面粗さを測定する
とRmax220人であった。
型上のダイヤモンド膜をSEM観察するとダイヤモンド
の粒径は約2μmで、型上のダイヤモンド膜のラマンス
ペクトルを測定すると、鋭い1333cm−’のピーク
が観測された。反射電子線回折ではダイヤモンドのみか
観測された。又、膜中の元素分析では炭素原子以外の元
素は見出されなかった。
ン欠に、この型を用いて実施例1と全く同様にも山村に
軟化点5p=630°C,ガラス転移点、Tg=565
℃のBK7 (ホーヤ製)を用いてガラスレンズのプレ
ス成形を行った。
このようにして連続5000回の成形を行ない100回
毎に100個のガラスレンズをサンプリングして表面粗
さを測定したところ、5000000回毎粗さの平均は
Rmax260人であった。
〈実施例6〉 S、02からなる直径35mm、曲率半径45mmの凸
状の型を格子間隔3μmの三角格子点上に直径1μmの
円形のレジストパターンを抜いた。Auのフォーカスト
イオンビームで0. 1μmの深さまでエツチングした
。レジスト除去後、この型を公知の13.65MHzの
高周波CVD装置の型ホルダ−15上に設置する。次に
、真空室11内の真空度を2X10−3Torrまで引
上げる。アセトアルデヒド(総量200cc)をバブラ
ーを通して気化し、ガス導入口14より真空室11に水
素ガス(流量、200SCCM)と共に導入し、高周波
出力800W、電極間距離15mm、圧力30Torr
、型加熱なしの条件下、10分の堆積で3μmの膜が形
成された。成膜中の型温度は850℃〜870℃であっ
た。
真空室11から取りだし、た多結晶ダイヤモンド膜2を
コートした型1を実施例1の研磨装置5゜の真空室を除
いた装置の型ホルダ−52に設置した。平均粒径10μ
mのダイヤモンド粉末を含んだ水溶液をFe板51上に
流しながらFe板51及び型ホルダ−52を600rp
mで回転させた。Fe板の表面形状は直径90mm、曲
率半径45mmの凹状にした。20時間研磨した後、表
面粗さを測定したところRmax270人であった。
型上のダイヤモンド膜のSEM像を観察するとダイヤモ
ンド膜の平均粒径は3μmであった。
ラマンスペクトルを測定すると、鋭い1333cm−’
のピークが観測された。反射電子線回折ではダイヤモン
ドのみが観測された。又、膜中の元素分析では炭素原子
以外の元素は見比されなかった。 次に、この型を用い
て実施例1と全く同様に硝材に軟化点5p=595℃、
ガラス転移点Tg=525℃のに7(ホーヤ製)を用い
てガラスレンズのプレス成形を行った。
このようにして連続5000回の成形を行ない100回
毎に100個のガラスレンズをサンプリングして表面粗
さを測定したところ、5000回目の表面粗さの平均は
Rmax290人であった。
〈実施例7〉 ZrO2からなる直径35mm、曲率半径45mmの凹
上の型を平均粒径20μmのタイヤモンド砥粒を含むエ
タノール中で2時間超音波処理したのち、エタノール、
アセトン中でこの順番に10分ずつ超音波洗浄し大気中
で十分乾燥させる。格子間隔10μmの正方格子点上に
一辺8μmの正方形を敷き詰めたレジストパターンを形
成する。この型をイオンビーム装置に設置し、加速電圧
500■のArイオンビームでレジストの塗布されてい
ない部分を5000人エツチングする。レジスト除去後
、この型を公知の1365MHzの高周波CVD装置の
型ホルダ−15上に設置し、酢酸(総量200cc)を
バブラーを通して気化し、ガス導入口14より真空室1
1に水素ガス(流量、2003CCM)と共に導入し、
高周波出力900W、電極間距離15mm、圧力30T
orr、型加熱なしの条件下、30分間の堆積で2μm
の膜が形成された。成膜中の型温度は840℃〜860
℃であった。
真空室11から取りだした多結晶ダイヤモンド膜2をコ
ートした型1を実施例6と同じ装置の型ホルダ−52に
設置した。平均粒径0.5μmのダイヤモンド粉末を含
んだ研磨油液を銅板51上に流しながら銅板51及び型
ホルダ−52を600rpmで回転させた。銅板の表面
形状は直径90mm、曲率半径45mmの凸状にした。
10時間研磨した後、表面粗さを測定するとRmax2
50人であった。
型上のダイヤモンド膜のラマンスペクトルを測定すると
、鋭い1333cm−’のピークとブロードな1580
cm−’のピークがHi則された。反射電子線回折では
ダイヤモンドのみが観測された。
これらの結果より型上の膜は、ダイヤモンドとアモルフ
ァス状炭素からなることが解った。又、膜中の元素分析
では炭素原子以外の元素は見出されなかった。
次に、この型を用いて実施例1と全(同様に硝材に軟化
点5p=700℃、ガラス転移点Tg=655℃のSK
5 (ホーヤ製)を用いてガラスレンズのプレス成形を
行った。
このようにして連続5000回の成形を行ない100回
毎に100個のガラスレンズをサンプリングして表面粗
さを測定したところ、5000回目の表面粗さの平均は
Rmax270人であった。
〈実施例8〉 TaCからなる直径35mm、曲率半径45mmの凹状
の型を平均粒径20μmのダイヤモンド砥粒を含むエタ
ノール中で2時間超音波処理したのち、エタノール、ア
セトン中でこの順番に10分ずつ超音波洗浄し大気中で
十分乾燥させる。それから格子間隔100μmの正方格
子点上に一辺904zmの正方形を敷き詰めたレジスト
パターンを形成する。この型をイオンビーム装置に設置
し、加速電圧500■のArイオンビームでレジストの
塗布されていない部分を5000人エツチングする。レ
ジスト除去後、この型を公ZThのDCプラズマジェッ
ト法の型ホルダ−15上に設置する。次に、真空室11
内の真空度を2×10−”Torrまで引上げる。アセ
チレン、水素をそれぞれ20.20SCCλ]の流量、
カス導入口14より真空室11に導入し、臼・力ロ電、
王1000V、圧力100Torrの条件下、40分間
の堆積で100μmの膜が形成された。成膜中の型温度
は1000″C〜1200℃であった。
真空室11から取りだした多結晶ダイヤモンド膜2をコ
ートした型1を実施例1と同じ石升@装置50内の型ホ
ルダ−52に設置した。研磨装置50内を3X10−3
Torrまで排気した後、ガス導入口58から水素ガス
を1003 CCMの流量で研磨装置50内に導入した
。平均粒径05μmのダイヤモンド粉末を含んだCoT
fi51及び型ホルダ−52を600rpmで回転させ
た。この時ヒーター59.60を用いCo板を900°
Cに加熱した。Co板の表面形状は直径80mm、曲率
半径45mmの凸子板状にした。5時間研摩した後、表
面粗さを測定するとRmax180人であった。
型上のダイヤモンド膜のラマンスペクトルを測定すると
、鋭い1333cm−’のピークとブロードな1580
cm−’のピークが観測された。反射電子線回折ではダ
イヤモンドのみが観測された。
これらの結果より型上の膜は、ダイヤモンドとアモルフ
ァス状炭素からなることが解った。又、膜中の元素分析
では炭素原子以外の元素は見出されなかった。
次に、この型を用いて実施例1と全く同様に硝材に軟化
点5p=680°C,ガラス転移点Tg=640°Cの
LaF2O(ホーヤ製)を用いてガラスレンズのプレス
成形を行った。
このようにして連続5000臣の成形を行ない100回
毎に100個のガラスレンズをサンプリングして表面粗
さを測定し、たところ、5000回目の表面粗さの平均
はRm a x 200人であった。
〈実施例9〉 サーメットからなる直径5mmの平板の型を平均粒径2
0μmのダイヤモンド砥粒を含むエタノール中で2時間
超音波処理したのち、エタノール、アセトン中でこの順
番に10分ずつ超音波洗浄し大気中で十分乾燥させる。
それから格子間隔50μmの正方格子点上に一辺48μ
mの正方形を敷き詰めたレジストパターンを形成する。
この型をイオンビーム装置に設置し、加速電圧500■
のArイオンビームでレジストの塗布されていない部分
を5000人エツチングする。レジスト除去後、公知の
電子アシストプラスマ装置の型ボルダ−15上に設置す
る。次に、真空室l〕内の真空度を2X10−3Tor
rまで引上げる。アダマンタンを加熱昇華し1、ガス導
入口14より真空室11に導入する。流量200 S 
CCMで水素を流し、フィシメン1−iH度2100″
C,電極間距離15mm、基板バイアス−200V、圧
力130Torrの条件下、20分間の堆積で2μmの
膜が形成された。成膜中の型温度は900℃〜910″
Cであった。
真空室11から取りだした多結晶ダイヤモンド膜2をコ
ーティングした型1を実施例1と同じ研磨装置50内の
型ホルダ−52に設置した。研磨装置50内を3X10
−”Torrまで排気した後、ガス導入口58から水素
ガスを100SCCMの流量で研磨装置50内に導入し
た。平均粒径0.5μmのダイヤモンド粉末を含んだF
e板51及び型ホルダ−52を600rpmで回転させ
た。この時ヒーター59.60を用いFe板51を95
0℃に加熱した。Fe板の表面形状は直径80mmの平
板状にした。5時間研磨した後、表面粗さを測定すると
Rmax190人であった。型上のダイヤモンド膜のラ
マンスペクトルを測定すると、鋭い1333cm−’の
ピークとブロードな1580cm−’のピークが観測さ
れた。反射電子線回折ではダイヤモンドのみが観測され
た。これらの結果より型上の膜は、ダイヤモンドとアモ
ルファス状炭素からなることが解った。又、膜中の元素
分析では炭素原子以外の元素は見出されなかった。
次に、この型を用いて実施例1と全く同様に硝材に軟化
点5p=470℃、ガラス転移、6. T g =42
0℃のKF6 (ホーヤ製)を用いてガラスレンズのプ
レス成形を行った。
このようにして連続5000回の成形を行ない100回
毎に100個のガラスレンズをサンプリングして表面粗
さを測定したところ、5000000回毎粗さの平均は
Rmax215人であった。
〈実施例10> SiC焼結体からなる直径5mmの平板の型をイオンビ
ーム装置に設置し、加速電圧1000VのArイオンビ
ームで多結晶ダイヤモンドのターゲットを20時間スパ
ッタし、SiC型表面にダイヤモンドクラスターを埋め
込んだ後、それから格子間隔50μmの正方格子点上に
一辺48μmの正方形を敷き詰めたレジストパターンを
形成する。この型をイオンビーム装置に設置し、加速電
圧500VのArイオンビームでレジストの塗布されて
いない部分を1μmエツチングする。レジスト除去後、
この型を公知の電子アシストプラズマ装置の型ホルダ−
15上に設置する。次に、真空室11の真空度を2xl
O−3Torrまで引上げる。アダマンタンを加熱昇華
し、ガス導入口14より真空室11に導入する。流量2
00SCCMで水素を流し、フィラメント温度2100
℃、電極間距離15mm、基板バイアス−200V、圧
力130Torrの条件下、20分間の堆積で2μmの
膜が形成された。成膜中の型温度は900℃〜910℃
であった。
真空室11から取りだした多結晶ダイヤモンド膜2をコ
ートした型lを実施例1と同じ研磨装置50内の型ホル
ダ−52に設置した。研磨装置50内を3X10−3T
orrまで排気した瞳、ガス導入口58から水素ガスを
11005CCの流量で研磨装置50内に導入した。平
均粒径0.5μmのダイヤモンド粉末を含んだFe板5
1及び型ホルダ−52を600rpmで回転させた。
この時ヒーター59.60を用いFe板51を950℃
に加熱した。Fe板の表面形状は直径80mmの平板状
にした。5時間研磨した後、表面粗さを測定するとRm
ax l 90人であった。
型上のダイヤモンド膜のラマンスペクトルを測定すると
、鋭い1333cm−’のピークとブロードな1580
cm−’のピークが観測された。反射電子線回折ではダ
イヤモンドのみが観測された。
これらの結果より型上の膜は、ダイヤモンドとアモルフ
ァス状炭素からなることが解った。又、膜中の元素分析
では炭素原子以外の元素は見出されなかった。
次に、この型を用いて実施例1と全(同様に硝材に軟化
点5p=470°C,ガラス転移点Tg=420℃のK
F6を用いてガラスレンズのプレス成形を行った。
このようにして連続5000回の成形を行ない100回
毎に100個のガラスレンズをサンプリングして表面粗
さを測定したところ、5000000回毎粗さの平均は
Rmax215人であった。
〈実施例11〉 WC填結体からなる直径5mmの平板の型をイオンビー
ム装置に設置し、加速電圧1000VのArイオンビー
ムで多結晶ダイヤモンドのタゲットを20時間スパッタ
し、WC型表面にダイヤモンドクラスターを埋め込んだ
後、それから格子間隔50μmの正方格子点上に一辺4
8μmの正方形を敷き詰めたレジストパターンを形成す
る。この型をイオンビーム装置に設置し、加速電圧50
0VのArイオンビームでレジストの塗布されていない
部分を1μmエツチングする。レジスト除去後、この型
を公知の熱フィラメント装置の型ホルダ−15上に設置
する。次に、真空室ll内の真空度を2X10−3To
rrまで引上げる。ガス導入口14より水素、メタンを
それぞれ200.0.5SCCMの流量で真空室11に
導入する。フィラメント温度2100°C,電極間距離
15mm、圧力130Torrの条件下、1時間の堆積
で10μmの膜が形成された。成膜中の型温度は880
℃〜890″Cであった。
真空室11から取りだした多結晶ダイヤモンド膜2をコ
ートした型1を実施例1と同じ研磨装置50内の型ホル
ダ−52に設置した。研磨装置50内を3X10−3T
orrまで排気した後、ガス導入口58から水素ガノ、
を11005CCの流量で研磨装置50内に導入した。
平均粒径0.5μmのダイヤモンド粉末を含んだFe板
51及び型ホルダ−52を600rpmで回転させた。
この時ヒーター59.60を用いFe板5]を950℃
に加熱した。Fe板の表面形状は直径80mmの平板状
にした。5時間研磨した後、表面粗さを測定するとRm
ax200人であった。
型上のダイヤモンド膜のラマンスペクトルを測定すると
、鋭い1333cm−’のピークとブロードな1580
cm−’のピークが観測された。反射電子線回折ではダ
イヤモンドのみが観測された。
これらの結果より型上の膜は、ダイヤモンドとアモルフ
ァス状炭素からなることが解った。又、膜中の元素分析
では炭素原子り外の元素は見出さねなかった。
次に、この型を用いて実施例1と全く同様に硝材に軟化
点5p=470℃、ガラス転移点Tg420℃のKF6
を用いてガラスレンズのプレス成形を行った。
このようにして連続5000回の成形を行ない100回
毎(こ100(固のガラスレンズをサンプリングして表
面粗さを測定したところ、5000000回毎粗さの平
均はRmax220人であった。
[発明の効果] 以上説明してきた様にダイヤモンド膜を選択的に型表面
にコーティングすることによって得られる本発明の光学
素子形成用型は、ダイヤモンド膜が型表面から剥離する
ことが少なく成形の?かサイクルに対して非常に安定で
ありかつ光学素子形成に十分な表面粗さをもち、多数回
の成形にも膜剥れや硬度の低下を伴うことがな(、光学
素子成形用型として十分なものとなった。
【図面の簡単な説明】
第1図は選択堆積の一例及び核形成密度の高い領域(選
択堆積ユニット)のバターニングの例の模式図、第2図
及び第3図は本発明に関わる光学素子の成形用型の一態
様を示す断面図で、第2図はプレス成形前の状態、第3
図はプレス成形後の状態を示す。第4図は型母材の表面
に多結晶ダイヤモンド膜を被覆するマイクロ波CVD法
装置である。第5図は研磨装置である。第6図は光学素
子成形用型を使用するレンズの成形装置を示す断面図で
ある。 1 型の母材     2 被覆材 3 ガラス素材    4.成形されたレンズ5、型母
材      6:レジスト 7:ダイヤモンドの核 8:ダイヤモンド1に真空室 
    12.排気口 13:型母材     】4:ガス導入口15、型ホル
ダ−16導波管 17:プランジャー  18ニスリースタブ50;研磨
装置    51:金属板 52:型ホルダ− 53・54:エアベアリング 55・56:モータ 57、排気口     58:ガス導入口59.60:
ヒーター 102:成形装置 104:取入れ用置換室 106:成形室 108:蒸着室 110:取り出し用置換室 112.114.116:ゲートバルブ118:レール
    120:パレット122・ロッド    12
4゜シリンダ126:バルブ    128:ヒーター
130:上型     132:下型 134.136:ロッド 138.140ニジリンダ

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ガラス製光学素子のプレス成形に使用される型に
    おいて、型母材の少なくとも成形面にはダイヤモンド結
    晶が、隣り合うダイヤモンド結晶の領域同士が接触しな
    いように被覆されていることを特徴とする、光学素子成
    形用型。
  2. (2)ダイヤモンド結晶がダイヤモンド多結晶から成る
    ことを特徴とする、請求項1記載の光学素子成形用型。
  3. (3)ダイヤモンド結晶がダイヤモンド単結晶から成る
    ことを特徴とする、請求項1記載の光学素子成形用型。
  4. (4)ダイヤモンド結晶がダイヤモンド結晶とアモルフ
    ァス状炭素から成ることを特徴とする、請求項1記載の
    光学素子成形用型。
  5. (5)ダイヤモンド結晶が規則的パターンに被覆されて
    いることを特徴とする、請求項1被載の光学素子成形用
    型。
  6. (6)ダイヤモンド結晶が不規則パターンに被覆されて
    いることを特徴とする、請求項1記載の光学素子成形用
    型。
  7. (7)ガラス製光学素子のプレス成形に使用される型の
    製造方法において、型母材の少なくとも成形面にダイヤ
    モンド結晶が気相法によって堆積し得る領域と堆積し得
    ない領域を設け、次いでダイヤモンド結晶を気相法によ
    って選択的に堆積することにより、隣り合うダイヤモン
    ド結晶の領域同士が接触しないように被覆することを特
    徴とする、光学素子成形用型の製造方法。
  8. (8)気相法がマイクロ波プラズマCVD法、高周波プ
    ラズマCVD法、直流プラズマCVD法、熱フィラメン
    ト法、電子アシストフィラメント法、燃焼炎法、プラズ
    マジェット法である、請求項7記載の光学素子成形用型
    の製造方法。
  9. (9)ダイヤモンド結晶としてダイヤモンド多結晶を堆
    積することを特徴とする、請求項7記載の光学素子成形
    用型の製造方法。
  10. (10)ダイヤモンド結晶としてダイヤモンド単結晶を
    堆積することを特徴とする、請求項7記載の光学素子成
    形用型の製造方法。
  11. (11)ダイヤモンド結晶としてアモルファス状炭素を
    含むダイヤモンド結晶を堆積することを特徴とする、請
    求項7記載の光学素子成形用型の製造方法。
  12. (12)気相法によって堆積し得る領域と堆積し得ない
    領域を、隣り合うダイヤモンド結晶が堆積し得る領域同
    士が接触しないようにパターニングして設けることを特
    徴とする、請求項7記載の光学素子成形用型の製造方法
  13. (13)堆積したダイヤモンド結晶の表面粗さが光学素
    子成形用型としての面精度を十分に満たしていない場合
    には、型表面を研磨することを特徴とする、請求項7な
    いし11記載の光学素子成形用型の製造方法。
JP14162190A 1990-06-01 1990-06-01 光学素子成形用型及びその製造方法 Pending JPH0437618A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR19980073002A (ko) * 1997-03-10 1998-11-05 구자홍 광학유리 성형용 금형
JP2009023132A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Tomei Diamond Co Ltd ナノインプリント用スタンパ及びその製造方法。

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