JP2009023132A - ナノインプリント用スタンパ及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】その表面が超硬材料からなり、高温でも変形しにくいため寿命の長いナノインプリント用スタンパとその製造方法を提供する。
【解決手段】微細パターンが形成されたそのスタンプ面が、ダイヤモンドにより構成されているナノインプリント用スタンパ。とくにスタンプ面のダイヤモンドが、平均結晶粒径１μｍ以下の微細結晶からなる上記のスタンパ。また、基板上にリソグラフィーによりマザーモールドとなる微細パターンを形成するステップと、該微細パターンの表面に化学的気相成長法によりダイヤモンド膜を形成するステップと、このダイヤモンド膜が形成されたマザーモールドからダイヤモンド膜を分離するステップとを具備するナノインプリント用スタンパの製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、微細パターンが形成されたスタンパを加工対象物に押圧して、微細パターンを転写するナノインプリント用スタンパに関し、とくにガラス等の硬質材料からなる対象物に好適なナノインプリント用スタンパとその製造方法に関する。

ナノインプリントは、ナノスケールの微細パターンをプレス加工により、被加工物に転写する技術で、生産性が高く、加工コストが安価なことがこの方法の特徴である。そのためこの技術は、近年、ナノインプリント・リソグラフィ、光学素子や光ディスクへの微細パターンの転写、マイクロ流体チップ又はマイクロリアクターの製造等の分野で広く用いられるようになってきた。

ナノインプリント用スタンパの製造の最も一般的な方法は、リソグラフィの技術を用い、基板（とくにシリコン基板）上に微細パターンを形成する方法である。被加工物が樹脂類（高分子）である場合は、被加工物をガラス転移温度以上に加熱し、スタンパでプレスしてパターンを転写し、冷却して硬化させることにより、被加工物に微細パターンが形成される。この場合、被加工物は軟質であるから、スタンパの硬度はあまり問題にならない。したがって、シリコン基板に形成された微細パターンをそのまま押し型（スタンパ）として用いることができる。

しかし、被加工物がガラス、金属等の硬質材料である場合には、シリコン基板のスタンパでは硬度が不十分である。とくに、加工時に被加工物の温度を高くする場合が多く、スタンパの温度の高くなってプレス加工時にスタンパの凹凸が塑性変形する恐れがあるため、シリコン基板の微細パターンをそのままスタンパとして用いることは難しい。

そのため、硬質材料用のスタンパとして、従来は電鋳ニッケルのスタンパが多く用いられている。これは、基板（例えば、シリコン基板）上に形成された微細パターンを母型として、その表面に導電性膜を成膜し、電気メッキによりニッケル電鋳層を形成する方法である。このニッケル電鋳層を母型から引き剥がしてそのままスタンパとして使用するか、又はニッケル電鋳層をバックアッププレートに貼り付けてスタンパを作成する。このニッケル電鋳モールドは、それ自体を母型として子型を多数作成するのが容易であるという特徴を有している。

かかるナノインプリント用スタンパにおいては、スタンパ表面にコーティング層を設けて、表面の性質を変える試みが多数提案されている。例えば樹脂成形用の金型の離型性を改善するために、「樹脂成形用金型表面に、カーボンナノウォールを有するナノインプリント用金型」が提案されている（特許文献１）。
また、「スタンパの表面層にＴｉ等の４属又は５属元素の窒化物、炭化物又は酸化物をイオンプレーティング被着膜として形成した情報記録媒体の複製母型」（特許文献２）が開示されている。後者はニッケル電鋳スタンパにおいて、離型性や耐食性の改善、表面傷の防止等を目的とするものである。

特開２００６−１０８６４９号公報 特開昭５７−６４３０８公報

被加工物がガラスであっても、融点の比較的低い軟質ガラスである場合は、ガラスの軟化温度でプレスすることにより、スタンパとしてニッケル電鋳金型を用いてナノインプリントの加工を行うことができる。
しかし、光学素子やマクロ流体チップ若しくはマイクロリアクター等の分野においては、耐熱性と耐薬品性の優れた硬質ガラスが被加工物として用いられる。かかる硬質ガラスの加工では、プレス時の温度を例えば６００℃以上にする必要がある。このような高温でニッケル電鋳スタンパを用いると、その表面の凹凸が塑性変形して、短時間で加工精度が低下するため、スタンパの寿命が著しく短くなるという問題がある。

そのため、本発明者らは、ニッケル電鋳スタンパのスタンプ面を表面処理する方法、例えばＴｉＮ，ＣｒＮ，ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の硬質材をコーティングする方法について検討した。しかし、これら材料をコーティングしても、耐変形性や耐摩耗性が必ずしも十分でないことが知れた。また、プレス温度が高いため、下地となるニッケル電鋳材の塑性変形が避けられず、スタンパ寿命の延長が難しいことが知れた。
さらに、タングステンカーバイト等の超硬材料の表面を機械加工して、スタンパを製作することを試みたが、精密な微細パターンの形成が難しいこと、スタンパ製作の手間が過大になり、実用性が無いことが知れた。

そこで本発明は、難加工性材料例えば高融点の耐熱ガラス等の表面にプレス加工により微細パターンを形成するために用いるスタンパであって、その表面が超硬材料で形成されているため高温でも変形しにくいこと、そのため寿命が長いこと、及びスタンパの表面に簡易な工程で比較的安価に微細パターンを形成することができることなどを特徴とする、ナノインプリント用スタンパとその製造方法を提供することを課題としている。

本発明者らは、微細パターンが形成されたマスターモールドの表面に、ダイヤモンド膜を形成し、この膜をマスターモールドから分離してバックアッププレート上に接着することにより、耐変形性や耐摩耗性に優れたナノインプリント用スタンパを製造する可能性があることに着眼して、種々の検討を行った。基材表面にダイヤモンド膜を形成する技術は、超硬工具の刃先の保護膜や水の電解改質用電極等を製造する技術として、従来から公知である。一般的には、基材を８００℃以上に加熱し、微量の炭化水素を含む水素ガス等を原料として、マイクロ波ＣＶＤやプラズマＣＶＤ、熱フィラメントＣＶＤ等の低圧気相成長法により、基材表面にダイヤモンド薄膜を形成することができる。

しかし、本発明者らの知見によれば、ダイヤモンド膜厚３０μｍ以上の場合、通常の方法で作成されるダイヤモンド薄膜の結晶粒度は相当に大きくなり、例えば平均結晶粒径が５μｍ程度以上になる。かかる結晶粒の粗いダイヤモンド薄膜を用いてナノインプリント用スタンパを製造すると、対象物に形成される微細パターンの形状精度が悪くなることが知見された。図を用いてその理由を説明する。まず、図１(ａ)に示すように、マザーモールド１内の凹み２にダイヤモンド結晶粒３が成長する場合を考える。結晶粒３が粗大であると、ダイヤモンド層表面の凹凸が大きくなり、その結果、加工後の対象物表面の凹凸も大きくなって、形状精度の良い微細パターンを作成するのが難しくなる。

また、本発明者らの知見によれば、結晶粒が粗大な場合には、結晶粒３の間隔が不揃いになり、図１(ａ)に示すように、凹み２の内部に空隙４が形成されることが多い。また、凹み２の入口付近では、炭素源の供給速度の大きいため結晶成長速度が大きい。そのため、凹み２の入口が塞さがれて炭素源が凹み内部に供給されなくなる。これにより、図２(ｂ)に示すように、凹みの底面や側面での結晶成長が止まってしまい、空洞５が形成されることも少なくない。
マザーモールド１で凹みの部分は、ダイヤモンドからなるスタンプ面では凸起になる。この凸起の部分に空隙や空洞ができると、その強度が低下する。そのため、スタンプ時の加圧力で空洞５の周囲のダイヤモンド層が座屈して、凸起の形状が変化してしまい、正確な微細パターンの転写ができなくなるという問題がある。

これに対して、結晶粒が微細な場合には、凹み２の内面に一様にダイヤモンド結晶粒３が析出し、ダイヤモンド層の表面粗度が小さくなる。また、凹み２内部で結晶成長速度のバラツキが小さく、凹み２の入口付近や側面、底面での結晶成長速度の差が少ない。そのため、凹み２の内部でほぼ一様に結晶が成長し、内部に空隙や空洞の無いダイヤモンド膜が形成される。したがって、本発明のナノインプリント用スタンパにおいては、ダイヤモンド膜の結晶粒度の制御が極めて重要であることが知見された。

本発明はこの知見に基づいてなされたもので、本発明のナノインプリント用スタンパは、
微細パターンが形成されたそのスタンプ面が、ダイヤモンドにより構成されていることを特徴とするものである。
とくにこのスタンパにおいては、前記スタンプ面の微細パターンの表面に、ダイヤモンドの微細結晶層が形成されていることが好ましい。

上記のダイヤモンドの微細結晶層におけるダイヤモンド結晶の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。また、前記微細パターンの凸部の最小径ｄが１０μｍ以下である場合には、前記微細結晶層におけるダイヤモンド結晶の平均粒径はｄ／１０以下であることがより好ましい。さらに、前記のダイヤモンドの微細結晶層における表面粗度はＲｍｓ表示で５０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のナノインプリント用スタンパにおいては、前記スタンプ面の炭素原子の多くの部分がダイヤモンド結合していることが必要である。そのため、ラマン分光分析におけるダイヤモンド層のダイヤモンドピークの強度Ｉ_dとグラファイトピークの強度Ｉ_gとの比Ｉ_d／Ｉ_gが１以上であることが望ましい。

本発明のナノインプリント用スタンパの製造方法の第一は、
基板上にリソグラフィーによりマザーモールドとなる微細パターンを形成するステップと、
該微細パターンの表面に化学的気相成長法によりダイヤモンド膜を形成するステップと、
前記ダイヤモンド膜が形成された前記マザーモールドから、前記ダイヤモンド膜を分離するステップとを
具備することを特徴とするものである。

また、本発明のナノインプリント用スタンパの製造方法の第二は、
基板上にリソグラフィーによりマザーモールドとなる微細パターンを形成するステップと、該微細パターンの表面に化学的気相成長法によりダイヤモンド膜を形成するステップと、前記ダイヤモンド膜が形成された前記マザーモールドから、前記ダイヤモンド膜を分離するステップとを具備し、
前記のマザーモールドとなる微細パターンの形成ステップにおいて、シリコンからなるマザーモールドを用い、その微細パターンの凹み底面を除く全表面にダイヤモンド結晶を成長させないマスク層を形成するとともに、
前記ダイヤモンド膜形成ステップにおいて、まず前記マザーモールドの前記マスク層が形成されていない凹み底面にのみ、化学的気相成長法によりダイヤモンド結晶を成長させて該凹みの内部をダイヤモンド結晶により充満させ、
次いで、前記微細パターンの平坦部及び凸部表面のマスク層を除去し、
次いで、このマスク層が除去されたマザーモールドの表面及び凹み内部のダイヤモンド結晶層の表面に、化学的気相成長法によりダイヤモンド結晶を成長させて、その内部に空洞の無いダイヤモンド膜を形成することを特徴とするものである。

上記第一及び第二の製造方法のいずれも、
前記の分離ステップに次いで、前記マザーモールドから分離されたダイヤモンド膜の分離面の裏面側をバックアッププレートに接着するステップを具備するものであってもよい。

また、本発明のナノインプリント用スタンパの製造方法では、前記ダイヤモンド膜形成ステップにおいて、化学的気相成長法における反応ガスとして炭化水素と水素の混合ガスを用い、該反応ガス中の炭素原子数Ｎ_Cと水素原子数Ｎ_Hの和に対する炭素原子数Ｎ_Cの割合Ａ_C＝Ｎ_C／（Ｎ_C＋Ｎ_H）の値を０．０５以上にするとともに、前記反応ガスが解離して生成した炭素イオンを１００ｅＶ以上のエネルギーで結晶成長しつつあるダイヤモンド膜表面に衝突させることが好ましい。
これにより、前記ダイヤモンド膜に微細結晶層を形成することが可能になり、ダイヤモンド結晶の平均粒径を１μｍ以下にすることができる。

本発明により、高融点の耐熱ガラス等の難加工性材料の表面にプレス加工により微細パターンを形成するのに好適なナノインプリント用スタンパが提供される。このスタンパは、その表面が超硬材料であるダイヤモンド膜で形成されているため、７００℃以上の高温でプレス加工しても、スタンプ面のパターンが塑性変形することがない。そのため、繰り返し使用しても微細パターンが殆ど変形せず、スタンパとしての寿命が長い。
また、このスタンパは、シリコン基板をマザーモールドとして、その上にＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を成膜できるので、精密な微細パターンを形成するのが比較的容易であり、スタンパ製造工程も簡易になる。
さらに、本発明ナノインプリント用スタンパは、ダイヤモンド膜の結晶粒度を微細化することにより、スタンパの表面凹凸を軽減していることに特徴があり、これにより微細パターンの形状精度を高めることを可能にしたものである。

図２は、本発明のナノインプリント用スタンパの製造工程の説明図である。まず、図２(ａ)に示すように、基板（通常はシリコン基板）６上に、リソグラフィーにより微細パターン７を形成して、マザーモールド１を作成する（マザーモールド作成工程）。次いで、図２(ｂ)に示すように、このマザーモールド１上に化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりダイヤモンドの結晶を成長させて、マザーモールド１をダイヤモンドで被覆する。これにより、内側（マザーモールドとの接触面側）に微細パターンが転写されたダイヤモンド膜８が作成される（ダイヤモンド膜作成工程）。

その後、このダイヤモンド膜８をマザーモールド１から分離する（分離工程）。分離の方法は、図２(ｃ)に示すような機械的に分離する方法であってもよい。しかし、機械的な分離の際にダイヤモンド膜８が破損するおそれがあるので、図２(ｄ)に示すように、容器９内に収容された溶解液１０中に、ダイヤモンド膜８で被覆されたマザーモールド１を浸漬して、マザーモールド１のみを溶解しダイヤモンド膜８のみを残存させる方法（溶解分離法）によることが好ましい。ダイヤモンドは化学薬品に侵食されにくいので、マザーモールド１のみを溶解することは容易である。

ダイヤモンド膜８の厚みが十分大きい（例えば０．１ｍｍ以上の）場合には、分離されたダイヤモンド膜８を治具によって把持して、そのままスタンパとして用いることも可能である。しかし、一般的には、ダイヤモンド膜８が破損しないように、バックアッププレートにより補強することが好ましい。すなわち、図２(ｅ)に示すように、分離されたダイヤモンド膜８の分離面の裏面側を接着剤１２を用いてバックアッププレート１１に接着する（バックアッププレート接着工程）。これにより、スタンプ面にマザーモールド１の微細パターンが転写されたダイヤモンド膜を有し、このダイヤモンド膜が補強されたスタンパを製造することができる。

本発明において、スタンパのダイヤモンド膜表面（スタンプ面）の微細パターンは、対象物に形成しようとする微細パターンと凹凸が反転したパターンである。また、マザーモールドのパターンはダイヤモンド膜表面のパターンと凹凸が反転したパターンであるから、対象物のパターンと凹凸が同一のパターンとなる。例えば、対象物のパターン形状が孔（マイクロピット）である場合、スタンプ面ではこの孔と同じ形状の凸起となり、また、マザーモールドでは対象物と同じ孔となる。

以下、前述の製造工程における各ステップの内容について、やや詳しく説明する。まず、マザーモールド作成工程では、半導体素子を製造する場合と同様に、リソグラフィーにより微細パターンを作成する。すなわち、シリコン基板上にレジストを塗布し、マスクを用いて所定のパターンを露光させ、現像した後エッチングにより、シリコン基板の表面に所定の凹凸パターンを形成させる。その後アッシング又はレジスト洗浄工程により、残存するレジストを除去すれば、マザーモールド１が得られる。なお、基板のシリコン表面には、エッチングによる変質層（Ｓｉ，Ｆ，Ｏ等からなる化合物層）が形成されている。この層はダイヤモンドの結晶成長を阻害するので、プラズマアッシングあるいはＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）により、この変質層を除去して、Ｓｉ層が表面に露出するようにしておく。
リソグラフィーは、フォトリソグラフィー、電子線ソグラフィー、Ｘ線リソグラフィー等のいずれであってもよく、光源の波長は微細パターンの細密度により適宜選択し、この光源に対応するレジストを用いればよい。

次いで、ダイヤモンド膜作成工程は、上記のマザーモールド上にＣＶＤ法でダイヤモンドの膜を作成する。ダイヤモンドの成膜をＣＶＤ法により行う理由は、品質良好（ダイヤモンド結晶性の高い）ダイヤモンド膜を得やすいためである。ＣＶＤ法は、マイクロ波ＣＶＤやプラズマＣＶＤ、熱フィラメントＣＶＤ等の低圧気相成長法のいずれであってもよい。基材となるマザーモールドの温度は７００℃以上の高温とすることが好ましい。適正温度はＣＶＤ法の種類や反応ガスの流通条件によっても相違する。

マザーモールドの加熱には、プラズマや熱フィラメントからの輻射熱を利用することができるが、マザーモールドの載置台の内部に加熱手段を配して、上記の輻射熱と併用してもよい。
マザーモールドがシリコン基板の場合は、種結晶を用いることなくダイヤモンドの結晶成長をさせることができる。しかし、マザーモールドの材質によっては種結晶が必要になり、製造工程がやや複雑になって好ましくない。

ＣＶＤ法における反応ガスには、通常は少量の炭化水素（一般的にはパラフィン炭化水素）を含む水素ガスが用いられる。パラフィン炭化水素としてはメタンガスが最も一般的である。また、低圧ＣＶＤ法では、雰囲気のガス分子が反応ガスや生成ガスの移動を妨げないように反応室を減圧にする。マイクロ波ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法のいずれの場合も、おおよそ絶対圧で５ｋＰａ（０．０５気圧）程度以下の減圧にすることが多い。

すでに述べたように、本発明のポイントはダイヤモンド膜の表面（スタンプ面）にダイヤモンドの微細結晶層を形成させることにある。これにより、先に図１(ｃ)に示したように、表面の凹凸が少なく、内部に空洞の無いダイヤモンド膜を得ることができる。
このようなダイヤモンド膜を得るためには、結晶粒度をある程度以下にすることが必要条件になる。本発明者らの知見によれば、凹み２の径ｄが１０μｍ以上の場合には、ダイヤモンドの平均結晶粒径は１μｍ以下であることが望ましい。また、ｄが１０μｍ以下の場合には、ダイヤモンドの平均結晶粒径はｄμｍ／１０以下であることが望ましい。
さらに、結晶の微細さの程度は、その表面粗さで表現することも可能である。この観点から微細結晶層１６の好ましい表面粗度を数値化すると、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）で５０ｎｍ以下であることが好ましい。

このようにダイヤモンドの結晶を微細化する手段の第一は、反応ガス中の炭素原子の割合を制御することにある。すなわち、通常のＣＶＤ法でメタンと水素の混合ガスを反応ガスとする場合には、メタンの容積比Ｒ_c＝Ｖ_CH4／（Ｖ_CH4＋Ｖ_H2）が１／１００程度のガスを用いる。これに対して、本発明においては、Ｒ_cが１／１０程度以上のガスを用いることが好ましい。反応ガスのＲ_cが大きい方がダイヤモンド結晶を微細化し易い理由は、ダイヤモンドの原料であるカーボンの濃度が高くなることによって、ダイヤモンド結晶として存在し得る最小粒サイズ（臨界核）が小さくなることによると考えられる。

なお、この結晶微細化の効果は、反応ガス中の炭素原子数をＮ_C、水素原子数をＮ_Hとして、その比率Ａ_C＝Ｎ_C／（Ｎ_C＋Ｎ_H）に支配されていると考えられる。本発明者らの知見によれば、ダイヤモンドの平均結晶粒径を１μｍ以下にするには、Ａ_Cを０．０４以上にすることが好ましく、より好ましくはＡ_Cを０．０５以上にする。

ダイヤモンドの結晶を微細化する手段の第二は、反応ガスを高エネルギー場（例えば、プラズマ内部、高温の熱フィラメントの近傍など）に置いた時に生成する炭素イオン（通常は、電子が解離して生成するＣ⁺イオン）を、基板（マザーモールド）表面又は結晶成長しつつダイヤモンド膜表面に、１００ｅＶ以上のエネルギーで衝突させることにある。炭素イオンの衝突により、ダイヤモンド結晶が微細化する理由は、イオンの衝突により成長しているダイヤモンドの結晶構造が崩れることによると考えられる。炭素イオンの衝突のエネルギーを１００ｅＶ以上にする理由は、これ未満では結晶構造を崩す頻度が不足し、ダイヤモンドの結晶成長が継続されてしまうためである。

なお、炭素イオンを加速して基板に衝突させる手段は、種々の方法が考えられるが、一般的には、基板上方の空間に電極を配置し、これと基板との間に電圧をかけて電場を形成することにより、その内部に存在する炭素イオンを加速することができる。本発明の実施例においては、電極−基板間の距離を１ｃｍとし、この間に１００Ｖ以上の直流電圧を印加することにより、炭素イオンを１００ｅＶ以上のエネルギーで基板に衝突させることが可能であった。

ダイヤモンドの平均結晶粒径は１μｍ以下にするという目的は、Ａ_Cを０．０４以上にし、かつ炭素イオンを、結晶成長しつつダイヤモンド膜表面に、１００ｅＶ以上のエネルギーで衝突させることにより、ほぼ確実に達成することができる。ダイヤモンドの平均結晶粒径をさらに小さく、例えば０．５μｍ以下にするには、３００Ｖ以上の直流電圧を印加すればよい。

次ぎに、ダイヤモンド膜をマザーモールドから分離する工程は、溶解液中でマザーモールドのシリコンを溶解し、ダイヤモンド膜のみを残す溶解分離法によるのが好ましい。本発明の実施例では、溶解液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はフッ酸・硝酸混合液を用い、温度３５０℃で約２時間浸漬することにより、シリコンを完全に溶解することができた。なお、ダイヤモンド膜は上記の溶解液に全く侵食されない。

次いで、この分離したダイヤモンド膜を補強するため、これをバックアッププレート接着することが好ましい。バックアッププレートの材料は、ある程度の強度、靭性と耐熱性があるものであれば良く、とくに限定を要しないが一般的には金属材料が用いられる。このスタンパで耐熱ガラスを加工する時には、加工対象材料は７００℃近くまで加熱されるので、バックアッププレートには耐食性金属、例えばステンレス鋼、ニッケル基耐熱合金等が好適である。なお、ダイヤモンド膜の熱膨張率が比較的小さいので、バックアッププレートにも熱膨張率の小さい金属を用いることが望ましい。

ダイヤモンド膜をバックアッププレートに接着する接着剤は、７００℃程度までの耐熱性のあるものであればとくに限定を要しないが、ダイヤモンドの高強度ロー付けに多用されているＴｉ活性ローを好適に用いることができる。これはＴｉを主成分とするロー付け用材料で、ダイヤモンド膜とバックアッププレートの間に粉末状のロー材料を挟んで、Ａｒ流通雰囲気下８３０℃程度で約６０分加熱することに両者を接合することができる。

すでに述べたように、ダイヤモンドの結晶粒が微細な場合には、マザーモールドの凹み内部でほぼ一様に結晶が成長し、内部に空隙や空洞の無いダイヤモンドの凸起が形成される。しかし、凹みのアスペクト比（深さＨ／直径ｄの比）が大きくなると、ダイヤモンド結晶粒が微細であっても、マザーモールドの凹み（ダイヤモンドの凸起）内部に空洞が生じることが少なくない。以下、図を用いて、その理由を説明する。図３(ａ)に示すように、凹み２のアスペクト比が１以下の場合や、図３(ｂ)に示すように、上方に拡大する凹み形状の場合は、ダイヤモンド結晶粒３は凹み２の側面及び底面から一様に成長するので、内部に空洞が生じることは無い。

しかし、凹み２のアスペクト比が１を大幅に超えるような場合には、図３(ｃ)に示すように、凹み２の上部で、側壁面からの結晶成長により凹み２の入口が塞がれた状態になる。こうなると、結晶成長のソースとなる炭素が上部空間から孔内部に侵入しなくなり、その結果凹み２の内部での結晶成長が停止し、ダイヤモンドの凸起の内部に空洞５が形成される。かかる空洞は、ダイヤモンドの凸起の強度を低下させる原因となるので、なるべくこれを避ける必要がある。

本発明者らは、この課題を解決する実用的な手段を見出した。本発明のナノインプリント用スタンパの製造方法の第二は、上記課題を解決するためのものである。以下、図を用いてこの第二発明の製造方法について説明する。この方法は、まず、マザーモールドをシリコンで構成し。その表面の一部をダイヤモンドの結晶が成長しないマスク層で被覆することが特徴である。すなわち、図４(ａ)に示すように、マザーモールド１の凹み２の底面を除き、その全表面（平坦部と凸部の表面）及び凹み２の側面をマスク層１３で覆う。かかるマスク層１３には、例えばＳｉＯ₂を用いることができる。また、このマスク層１３の形成は、熱酸化またはＣＶＤ法により行うことができる。
また、凹み２の底面だけマスク層を除去する方法は、酸化膜形成後にエッチング加工すればよい。エッチャントであるＦイオンは凹み２に垂直に入射するから、凹み側面のマスク層はアタックされず、凹み底面のマスク層のみ除去されるためである。

次いで、先に述べたと同様、ＣＶＤ法によりダイヤモンドの結晶粒３を析出させる。マスク層１３で覆われた部分にはダイヤモンドの結晶粒３は析出しないから、図４(ｂ)に示すように、凹み２の底面からのみダイヤモンドの結晶粒３が成長し、一方向凝固と同じように結晶成長が進むため、凹み２の内部に空洞が形成されること無く、ダイヤモンドの結晶粒３で凹みが充満する。
その後、図４(ｃ)に示すように、マザーモールド１の表面を被覆していたマスク層１３を除去して、下地のシリコンを露出させる。マスク層１３の除去は、エッチング加工により行えばよい。
次いで、再びＣＶＤ法によりダイヤモンドの結晶粒３を析出させる。これにより、図４(ｄ)に示すように、マスク層１３を除去したマザーモールド１の表面及び凹み２の内部のダイヤモンド層の表面にダイヤモンドの結晶粒３が析出し、内部に空洞の無いダイヤモンド膜を得ることができる。

本発明のナノインプリント用スタンパは、難加工性材料例えば高融点の耐熱ガラス等の表面にプレス加工により微細パターンを形成するために用いるものであるから、スタンプ面のダイヤモンド膜が十分な硬度と強度を有するもので無ければならない。そのためには、このダイヤモンド膜のダイヤモンド結合の割合が一定の水準以上になっている必要がある。このようなダイヤモンド結合の程度を評価する最も簡便な方法の一つは、ラマン分光分析におけるダイヤモンドピークの強度Ｉ_dとグラファイトピークの強度Ｉ_gとの比Ｉ_d／Ｉ_gを調べることである。

一例として、本発明の実施例で作成したスタンパのダイヤモンド膜をラマン分光分析した結果の例を図５に示す。図に見られるように、ラマンシフト１３３３ｃｍ^-1付近のダイヤモンドピークの強度Ｉ_dは、バックグラウンドからの立上りが約１１００（任意目盛）であるのに対して、ラマンシフト１５８０ｃｍ^-1付近のグラファイトピークの強度Ｉ_gは、バックグラウンドからの立上りが約３５０（任意目盛）程度である。本実施例においては、強度比Ｉ_d／Ｉ_gは約３．１であった。本発明者らの知見によれば、Ｉ_d／Ｉ_gの値が１以上であれば、ダイヤモンド結合の割合が高く、硬度と強度が十分大きいダイヤモンド膜が得られる。

本発明のナノインプリント用スタンパを製作し、耐熱ガラスに微細パターンを転写するテストを行って、離型性や耐久性を調査した。微細パターンとしては、同一スタンパに下記の３種のパターンを組合せて配列した模擬パターンを形成した。
(１)溝状パターン（スタンパ側が凹み：溝の直径約０．５μｍ、溝の深さ約０．５μｍで溝が平行に配列したパターン）
(２)半球状パターン（スタンパ側が凹み：凹みの直径約０．５μｍ、凹みの深さ約０．５μｍで凹み間隔約１μｍの正方配列）
(３)円筒状パターン（スタンパ側が凸起：凸起の直径約０．５μｍ、凸起の高さ約０．５μｍで凸起間隔約１μｍの正方配列）

このスタンパの製作にあたり、まずシリコン基板上にマザーモールドを作成した。光源としてステッパーを用い、レジストを使用して、フォトマスクによりパターンを感光、現像した後、ドライエッチング（エッチングガスＣＦ₄，ＳＦ₆，ＣＨＦ₃，Ｏ₂）して上記のパターンを形成した。このようにして得られたマザーモールド表面にＣＶＤ法により、ダイヤモンド膜を形成させた。

ダイヤモンド膜の形成は、熱フィラメントＣＶＤ法によった。成膜条件は、チャンバー内圧力３０ｋＰａ、反応ガス種類及び流量はＨ₂５００ｓｃｃｍ＋ＣＨ₄１０ｓｃｃｍ、基板（マザーモールド）温度８５０℃、炭素イオン加速・衝突の方法は３００ＶのＤＣバイアス、ＣＶＤ法所要時間７０時間、ダイヤモンド膜の推定厚み０．２ｍｍである。

このようにして作成したダイヤモンド膜を湿式溶解法により、マザーモールドから分離した。湿式溶解の条件は、溶解液としてフッ酸・硝酸混合液（ＨＦ：ＨＮＯ₃＝１：１）を用い、温度３５０℃で約２時間浸漬することにより、シリコンを完全に溶解することができた。
さらに、マザーモールドから分離されたダイヤモンド膜をバックアッププレートに接着して、実施例であるスタンを完成させた。バックアッププレートには、厚さ５ｍｍＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を用い、また接着剤としてＴｉ活性ローを用い、Ａｒ流通雰囲気下で約８３０℃程度で約６０分加熱することによりダイヤモンド膜をバックアッププレートに接合した。

一方比較例としては、マザーモールド表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の皮膜を形成したものを用いた。マザーモールドは実施例と同一形状で、ほぼ同じ条件で製造されたものである。
ＤＬＣ皮膜の形成はイオンプレーティング＋ＣＶＤ法によった。成膜条件は、チャンバー内圧力１０ｋＰａ、反応ガス種類及び流量はＣ₂Ｈ₂３６０ｓｃｃｍ＋Ａｒ４０ｓｃｃｍ、基板（マザーモールド）温度３００℃である。

ＤＬＣ皮膜は、強度があまり大きくない。皮膜をマザーモールドから分離しようとすると、皮膜が破損するおそれがあるため、マザーモールドに被覆した状態で、ナノインプリント用スタンパとして使用し、離型性及び耐久性を実施例のスタンパと比較した。
ナノインプリントの加工対象物としては、耐熱ガラス（テンパックス）のプレートを用いた。テンパックスガラスの特性は、硬度４８８ｋｇ／ｍｍ²、転移点温度６５２℃、屈伏点温度８５２℃である。ナノインプリントの条件は、成型時の対象物及びスタンパ温度は６５０℃、成型圧力２ＭＰａ、成型保持時間２ｍｉｎ、離型時の対象物及びスタンパ温度５００℃、成型雰囲気は真空中とした。
以上の条件で、実施例、比較例ともに各１０回のスタンプ加工を行い、加工された対象物の微細パターン形状を電子顕微鏡観察するとともに、スタンパ表面の損傷の有無を電子顕微鏡で観察した。

図６は、実施例のスタンパを用いた場合のスタンパ及び対象物表面の微細パターンの状況を示す走査型電子顕微鏡写真で、図６(ａ)は第１回加工前のスタンパ表面を、図６(ｂ)は第１回加工時の対象物表面を示し、図６(ｃ)は第１０回加工後のスタンパ表面を、図６(ｄ)は第１０回加工時の対象物表面を示す。横に並んだ３枚の写真は、左からそれぞれ(１)溝状パターン（スタンパ側が凹み）、(２)半球状パターン（スタンパ側が凹み）、(３)円筒状パターン（スタンパ側が凸起）を示している。
写真に見られるように、本実施例のスタンパは、凸起表面又は凹み内面にデコボコが殆ど無く、面が滑らかであった。そのため、加工されたテンパックスの孔又は凹みの表面も滑らかであった。これは、ダイヤモンド膜の平均結晶粒径が１μｍ以下になるような成膜条件を採用したことによると考えられる。

また、本実施例のスタンパでは、１０回繰り返しスタンプ加工を行っても、スタンパ表面の凹凸形状に殆ど変化が無く、十分な耐久性があることが確かめられた。
一方、比較例のスタンパでは、写真を示していないが、１０回繰り返し加工後のＤＬＣ皮膜には、細かい部分での膜の亀裂と剥離が認められ、膜の耐久性の問題があることが判明した。これに伴い、加工されたテンパックスの孔の形状も不揃いになって、微細パターンの転写を精度良くできる繰り返し回数が１０回以下であることが知れた。

ナノインプリント用スタンパのダイヤモンド膜における結晶粒度の影響の説明図である。 本発明のナノインプリント用スタンパの製造方法の例を示す説明図である。 ダイヤモンド膜に空洞が形成される機構の説明図である。 本発明のナノインプリント用スタンパの第二製造方法の説明図である。 本発明の実施例において製造したダイヤモンド膜をラマン分光分析した結果の例を示す図である。 本実施例におけるスタンパ及び対象物表面の微細パターンの状況を示す電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ マザーモールド
２ 凹み
３ ダイヤモンド結晶粒
４ 空隙
５ 空洞
６ 基板
７ 微細パターン
８ ダイヤモンド膜
９ 容器
１０ 溶解液
１１ バックアッププレート
１２ 接着剤
１３ マスク層

Claims (10)

1. 微細パターンが形成されたそのスタンプ面が、ダイヤモンドにより構成されていることを特徴とするナノインプリント用スタンパ。
2. 前記スタンプ面の微細パターンの表面に、ダイヤモンドの微細結晶層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用スタンパ。
3. 前記微細結晶層におけるダイヤモンド結晶の平均粒径が１μｍ以下である請求項２に記載のナノインプリント用スタンパ。
4. 前記微細パターンの凸部の最小径ｄが１０μｍ以下である場合に、前記微細結晶層におけるダイヤモンド結晶の平均粒径がｄ／１０以下である請求項２に記載のナノインプリント用スタンパ。
5. 前記のダイヤモンドの微細結晶層における表面粗度がＲｍｓ表示で５０ｎｍ以下である請求項２から４のいずれかに記載のナノインプリント用スタンパ。
6. 前記スタンプ面のダイヤモンドのラマン分光分析におけるダイヤモンドピークの強度Ｉ_dとグラファイトピークの強度Ｉ_gとの比Ｉ_d／Ｉ_gが１以上である請求項１から５のいずれかに記載のナノインプリント用スタンパ。
7. 基板上にリソグラフィーによりマザーモールドとなる微細パターンを形成するステップと、
   該微細パターンの表面に化学的気相成長法によりダイヤモンド膜を形成するステップと、
   前記ダイヤモンド膜が形成された前記マザーモールドから、前記ダイヤモンド膜を分離するステップとを
   具備することを特徴とするナノインプリント用スタンパの製造方法。
8. 前記のマザーモールドとなる微細パターンの形成ステップにおいて、シリコンからなるマザーモールドを用い、その微細パターンの凹み底面を除く全表面にダイヤモンド結晶を成長させないマスク層を形成するとともに、
   前記のダイヤモンド膜形成ステップにおいて、まず前記マザーモールドの前記マスク層が形成されていない凹み底面にのみ、化学的気相成長法によりダイヤモンド結晶を成長させて該凹みの内部をダイヤモンド結晶により充満させ、
   次いで、前記微細パターンの平坦部及び凸部表面のマスク層を除去し、
   次いで、このマスク層が除去されたマザーモールドの表面及び凹み内部のダイヤモンド結晶層の表面に、化学的気相成長法によりダイヤモンド結晶を成長させて、その内部に空洞の無いダイヤモンド膜を形成することを特徴とする請求項７に記載のナノインプリント用スタンパの製造方法。
9. 前記の分離ステップに次いで、前記マザーモールドから分離されたダイヤモンド膜の分離面の裏面側をバックアッププレートに接着するステップを具備することを特徴とする請求項７又は８に記載のナノインプリント用スタンパの製造方法。
10. 前記のダイヤモンド膜形成ステップにおいて、化学的気相成長法における反応ガスとして炭化水素と水素の混合ガスを用い、該反応ガス中の炭素原子数Ｎ_Cと水素原子数Ｎ_Hの和に対する炭素原子数Ｎ_Cの割合Ａ_C＝Ｎ_C／（Ｎ_C＋Ｎ_H）の値を０．０５以上にするとともに、前記反応ガスが解離して生成した炭素イオンを１００ｅＶ以上のエネルギーで結晶成長しつつあるダイヤモンド膜表面に衝突させることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のナノインプリント用スタンパの製造方法。