JPH0437615A - 光学素子成形用型及びその製造方法 - Google Patents

光学素子成形用型及びその製造方法

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JPH0437615A
JPH0437615A JP14161890A JP14161890A JPH0437615A JP H0437615 A JPH0437615 A JP H0437615A JP 14161890 A JP14161890 A JP 14161890A JP 14161890 A JP14161890 A JP 14161890A JP H0437615 A JPH0437615 A JP H0437615A
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mold
film
carbon
molding
graphite
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JP14161890A
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Noriko Kurihara
栗原 紀子
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Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B11/00Pressing molten glass or performed glass reheated to equivalent low viscosity without blowing
    • C03B11/06Construction of plunger or mould
    • C03B11/08Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses
    • C03B11/084Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses material composition or material properties of press dies therefor
    • C03B11/086Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses material composition or material properties of press dies therefor of coated dies
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2215/00Press-moulding glass
    • C03B2215/02Press-mould materials
    • C03B2215/08Coated press-mould dies
    • C03B2215/14Die top coat materials, e.g. materials for the glass-contacting layers
    • C03B2215/24Carbon, e.g. diamond, graphite, amorphous carbon

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、レンズ、プリズム等のガラス製光学素子を、
ガラス素材のブレス成形により製造するのに使用される
型及びその製造方法に関するものである。
[従来の技術] 研磨工程を必要としないでガラス素材のブレス成形によ
ってレンズを製造する技術は従来のレンズの製造に於て
必要とされた複雑な工程をなくし、簡単かつ安価にレン
ズを製造することを可能とし、近来、レンズのみならず
プリズムその他のガラス製光学素子の製造に使用される
ようになってきた。
このようなガラスの光学素子のブレスに使用される型材
に要求さする性質としては、硬さ、耐熱性、離型性、鏡
面加工性等に優れていることが挙げられる。従来、この
種の型材として金属やセラミックス及びそれらをコーテ
ィングしたものとして特開昭49−5112、特開昭5
2−45613、特開昭60−246230を初めとし
、数多くの提案がされている。しがし、これらの型及び
コーテイング材は、酸化し易い物質であったり、成形品
であるガラスとの融着やガラス面に曇りを生ずる等光学
ガラスの型材やコーテイング材として適当ではなかった
[発明が解決しようとする課題] これに対し、■近は上記の物質よりもガラスとの化学反
応が起こりにくく、酸化にもある程度強(、大きな硬度
を持つダイヤモンド(特開昭61−183134.特開
昭6l−242922)及びダイヤモンド状炭素膜(l
カーボン膜あるいは硬質炭素膜とも呼ばれる。)(特開
昭61−183134、特開昭61−281030、特
開昭64−83529)が提案されでいる。あるい(ナ
ス、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファス状カー
ボンからなる膜(特開平1−301864)が提案され
ている。
これらの膜のうち、先ず、ダイヤモンドは、ガラス成形
に必要な硬度、イし学的安定性という条件は叢もよくみ
たしているが、気相法によって合成される薄膜ダイヤモ
ンド膜の表面は、少なくとも数千人程の凹凸を有してお
り、このままでは面精度の要求されるガラス成形用型材
としては用いることができない。特開昭6]−1831
34及び特開昭61−242922に開示されているイ
オンビームスパッタ法によるダイヤモンドも例外ではな
く、凹凸を有しており、敢乱用のガラス成形型としては
よいが、光学レンズ等には不向きである。
一方、ダイヤモンド状炭素膜、1−カーボン膜、硬質炭
素膜という提案もいくつかなされているが、ダイヤモン
ド状炭素膜、1−カーボン膜、硬質炭素膜という用語は
非常に曖昧であり、これらの用語の差は明確ではな(、
物質の構造とこれらの用語の間にl対lの対応があるわ
けではない。例えば、ダイヤモンド状炭素膜とよばれる
膜は、C°イオンビーム法、グラファイトのイオンビー
ムスパッタ法、グラファイトの光分解11:、、炭素含
有有機化合物の分解#1積法及び分解イオンを加速し堆
積させるイオンビーム法等々様々な方法で形成すること
ができるか、各方法で作られた膜の構造はグラファイト
、ダイヤモンド、炭素の単結合及び多重結合を様々な割
合で含有し、更に又、炭素原子以外に水素原子、酸素原
子、窒素原子等を含んでいる場合さえある。従って、−
言でダイヤモンド状炭素月―とか]−カーボン膜と枡、
しても他の方向から見れば、それはダイヤモンド状炭素
膜とかi−カーボン膜ではな(、昔なからに存在する高
分子重合膜を指していることさえある。従って、これら
の月莫をコートした型+1を用いて光学ガラスの成形を
行なってみると、ガラスとの反応、成形ガラス表面の状
態、成形後型表面の状態は様々である。例えば、特開昭
61−183134に公開されているイオンビームスパ
ッタ法によるダイヤモンド状炭素膜は、スパッタガスの
種類、スパッタイオンの加速電圧、堆積基板への印加の
有無、符合等によりダイヤモンド状炭素膜と称する膜構
造は太き(変化し、又膜形成後、光学的な平坦さを十分
満たしていた膜も数回ガラス成形を繰返すとぼそぼそに
なってしまうことがある。このこと情は特開昭64−8
3529に開示されているグラファイトのスパッタ膜で
も同様である。又、特開昭61−281030に公開さ
れているダイヤモンド状炭素膜は、炭素含有ガスを用い
て熱、RF及びマイクロ波CVD法で形成するが、この
際原料ガスとしてH2ガスを用いている。H2ガスを用
いてつくった炭素膜中には、製法により含有量は異なる
ものの大抵の場合必ず水素が含まれる。この現象は、基
板温度が500℃以下の時には非常に顕著である。この
水素は膜かおよそ500″C以上に加勢されるとC−H
結合か切断され膜から遊離し始め、これに伴い膜構造が
変化し、時には膜剥れまで生じてしまうこともある。又
、成膜中に基板温度を500℃以上に上げると、膜から
の水素脱離過程は進行するが完全に水素は脱離できず、
残留水素は、ガラス成形時に膜構造の劣化を招(。更に
又、低い基板、3度では一つの超巨大分子と考えられる
基板状の膜も基板温度を上げると無数のクラスター様の
塊となり、膜面内での結合力は弱くなり、ぼそぼそとな
ってガラス成形時の型加圧に耐えられなくなる。
更に又、ダイヤモンドの凹凸を回避しかつアモルファス
状カーボンの耐久性の弱さをカバーする目的で開示され
たダイヤモンド、グラファイト及びアモルファス状カー
ボン膜(特開平1−301864)は、成形を重ねるに
したがいアモルファス状カーボンが摩耗し、ダイヤモン
ド結晶だけが特異的に残り、最大面粗さ200人という
面精度を保つことができなくなる。
従って、本発明の第1の目的は、膜構造が変化により膜
がぼそぼそになったり膜剥れが生じたりすることのない
、耐久性に1量れた炭素膜が被覆された成形用型及びそ
の製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、酸化し難く、ガラスとの融着や
ガラス面に曇りを生じない、コーティング成形用型及び
その製造方法を提供することにある。
本発明の第3の目的は、硬さ、耐熱性、離型性、鏡面加
工性等に優れている成形用型及びその製造方法を提供す
ることにある。
[課題を解決するための手段及び作用3以上述べたよう
なダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素膜、硬質炭素膜、
i−カーボン膜と称される膜の欠点を克服するべく鋭意
検討の結果、本発明はガラス光学素子用型コーテイング
材として炭素分子膜を見出した。
すなわち、本発明は、■ガラス製光学素子のブレス成形
に使用される型において、型母材の少なくとも成形面に
、グラファイト結晶とアモルファス炭素から成る炭素分
子膜が被覆されていることを特徴とする、光学素子成形
用型、■ガラス製光学素子のブレス成形に使用される型
の製造方法において、型母材の少なくとも成形面に、グ
ラファイト結晶とアモルファス炭素から成る膜を形成し
、次いでアニーリングを行なうことによって、グラファ
イト結晶とアモルファス炭素から成る炭素分子膜を被覆
することを特徴とする、光″i:素子成形用型の製造方
法、並びに、■グラファイト結晶とアモルファス炭素か
ら成る膜の形成とアニリングとからなる過程を、2回以
上繰り返すことを特徴とする、前記光学素子成形用型の
製造方法である。
本発明の炭素分子膜は、アモルファス炭素を含有しなか
らダイヤモンドの構造安定性、化学反応安定性を持ち、
アモルファス構造の構造不安定性をグラファイト結晶で
ブロッキングしている膜である。炭素分子膜では、アモ
ルファス炭素がグラファイト核を三次元的に押固に繋い
でいる。グラファイト結晶を繋ぐアモルファス炭素間及
びグラファイト、アモルファス炭素間の結合様式は3次
元ネットワーク強化の目的からは単結合であることが望
ましいが、ある程度多重結合を含むことは避けられない
この炭素分子膜中のグラファイトの平均粒径は、100
Å以下であることが望ましい。平均粒径が100人を越
え、しかもグラファイトのC軸が膜面に垂直に配向して
いると、ガラス離型の際にゲラフィトのab面での膜剥
れを生じ、炭素膜の寿命が短(なる。又、このグラファ
イトab面での剥れがトリガーとなって芋蔓式に巨大炭
素分子構造を破壊してしまうことがある。ただし、10
0人を越える結晶であってもC軸が膜面に垂直な方向か
ら大きくずれていたり、その量が少ない場合には型の寿
命、離型性に問題はな(、粒径100人を越えるグラフ
ァイト結晶の数が10%以下であれば良い。グラファイ
ト結晶の粒径の下限は、炭素原子数で50であることが
望ましい。
これより小さいと、成形の熱サイクルによってグラファ
イトが更に大きなサイズの結晶に変り膜構造が変わって
しまうことがある。
更に又、炭素分子膜を構成するアモルファス炭素原子と
グラファイト結晶を構成する炭素原子の割合に関しては
、グラファイト結晶を形成する炭素原子数が5〜50%
であることが望ましい。グラファイト結晶を形成する炭
素原子数が5%未濯であると、成形の熱に対するアモル
ファス炭素の構造不安定性をブロッキングできず、アモ
ルファス炭素は成形時の熱により結晶化し、膜がぼそぼ
そになり、型の耐久性が著しく低下する。又、グラファ
イト結晶を形成する炭素原子が50%を越えると、炭素
膜構造はグラファイト多結晶に近(なり、グラファイト
結晶間の結合力は弱(、膜は柔らかくなり、成形時の圧
力で破壊されていく。
又、この炭素分子膜は、炭素以外に不純物元素を各不純
物元素について11000pp以下であれば含んでいて
も良い。そして、これらの不純物元素の総量は、原子数
で0.1%以下であることが望ましい。これより不純物
原子の数が増えると、膜構造の不安定性を招く。更に又
、不純物元素としては、共有結合をする酸素、窒素、水
素、けい素のような元素のほうがNa、に、Pb等の金
属結合性の高い元素よりも好ましい。
この炭素分子膜の型母材としては、超硬、WC,SiC
,SiN、アルミナ、SiO2サーメット、TaC,T
iC,Ni基合金、CO基合金等があるが、このほかに
も耐熱性に優れ、酸化に強(、成形時の加圧に対して十
分な硬度を持っている物質ならば用いることが可能であ
る。
この炭素分子膜は、単体で型母材上にコーティングして
も良いが、型母材の熱膨張率が本発明の膜と著しく異な
る場合や型母材の表面形状等のために直接聖母打上に膜
をコーティングしにくい場合には、型母材と本発明の膜
の間に中間相を導入することが好ましい。その材料は型
母材によっても異なるが、本発明の膜と中間相の馴染み
という観点からカーバイト系の物質であることが望まし
く、S i C,TaC,T i C,CoC,WC等
が良い。ただし、型母材によってはカーバイトのみだけ
でな(他の材料が良い場合もある。
次にこの膜の成膜方法について述べる。先ず、炭素含有
有機ガスをイオンビーム法、高周波CVD法、・マイク
ロ波CVD法等で分解し、型母材上状に炭素を主成分と
する膜を形成する。この時の膜厚は、グラファイト結晶
の平均粒径の2〜10倍形成することが望ましい。つま
り、1000Å以下であることが望ましい。次いで、こ
の膜を450〜600℃でアニールすることによって本
発明の炭素分子膜を形成する。この際の雰囲気ガスとし
ては、酸素、窒素、不活性ガスを用いる。
本発明においては、この成膜−アニールの過程を2回以
上繰返すことが望ましい。
一回の成膜につき、膜厚を1000Å以下にする第一の
理由は、成膜の際に含まれる水素、酸素、窒素等の膜を
構成している不安定元素を膜中から十分除去し、炭素の
ネットワークを強化するためである。第二の理由は、こ
れより膜厚が厚いとアニールによる炭素原子ネットワー
クの強化の際に膜面に垂直方向の一端から他端まで炭素
の結合を追っていくと結合が切れる箇所が増えてしまう
。又、膜厚がグラファイトの平均粒径程度であると、成
膜及びアニールによって形成されるグラファイト結晶は
思人100人の相の中に二次元的に並んでおり、膜面に
垂直な方向での炭素ネットワークが形成されに(い。つ
まり、200〜1000人という膜厚は、グラファイト
結晶とアモルファス状カーボンからなる巨大な炭素分子
構造の膜のネットワーク強化にはぜひとも必要な条件と
なる。又、成膜〜アニールを一回以上行なった後、次の
成膜をするに当たって膜表面を水素プラズマ処理するこ
とが望ましい。この過程は、アニールによって失った表
面の化学反応性を活性化し、表面を次に形成する炭素膜
と一体化する作用を持つ。
形成された膜が3次元の巨大分子となっているかいなか
を判定する単独の実験方法はなく、本発明では成形時の
膜剥れ状態の観測によって行なった。
[実施例] 以下、実施例により本発明の光学ガラス成形用型の製造
方法とこれを用いて光学ガラス素子を形成した結果につ
いて述べる。
〈実施例1〉 第1図、第2図は本発明に係る光学素子成形用型の1つ
の実施態様を示すもので、図中、lは超硬合金を初めと
する耐熱性、耐圧性の型母材、2は該型母材のガラス素
材に接触する成形面に形成された炭素分子膜である。
第1図は光学素子のブレス成形前の状態を示し、第2図
は光学素子成形後の状態を示す。第1図に示すように、
型の間に置かれたガラス素材3をブレス成形することに
よって、第2図に示すようにレンズ等の光学素子4が形
成される。
第3図に本発明に用いた成膜装置を示す。第3図(a)
は高周波CVD装置、(b)はイオンビーム堆積装置、
(C)はマイクロ波CVD装置である。図中11〜15
は(a)、(b)(c)に共通である。真空室11内は
、不図示のメカニカルブースターポンプ、回転ポンプ、
浦拡散ポンプにより排気口12から排気して真空度を引
き上げられる。これらポンプの最終段は、これもまた不
図示のガスの除外装置に繋り、成膜用排ガスは大気中に
排出される。炭素分子膜を堆積すべき型13は、型ホル
ダ−15によって真空室内に保持されている。原料ガス
の導入口14は、本の場合もあるし一本以上で構成され
ている場合もある。この原料ガスラインは不図示のマス
フロー制御系及びガスボンベに繋っており、1種類のガ
スを流すことも2種類以上のガスを流すことも2種類シ
上のガスを混合して流すことも可能である。
第3図(a)の15.16は高周波電極であり、これも
不図示の高周波電源に繋っており、この両電極間に高周
波を印加することにより成膜ガスを分解、励起し炭素分
子膜を形成する。すなわち、型ホルダ−15は高周波電
極としての役割も持っている。
第3図(b)のカウフマン型のイオン源17はガス導入
口14から導入されるガスをタングステンフィラメント
でイオン化し、の加速、減速電極の組み合わせ18によ
りイオンを加速して、型13に炭素分子膜を形成するも
のである。
第3図(c)はマイクロ波CVD装置であり、不図示の
マイクロ波電源に繋っているマイクロ波用導波管19か
ら真空室にマイクロ波が供給される。プランジャー20
、スリースタブ20′を調節してガス導入口14から導
入するガスを励起し、型13の設置位置にプラズマが立
つようにし、型13上に炭素分子膜を堆積する。
先ずWC90%、Co10%からなる直径23mm、曲
率半径40mmの凹上の超硬型をエタノール、アセトン
中でこの順番に超音波洗浄し、大気中で十分乾燥させる
。この型を第3図(a)の高周波CVD装置の型ホルダ
−15上に設置する。ガス導入口14から流量60SC
CMでArを流し、13.56MHzの高周波出力30
W。
圧力0.ITorr、型加熱なしで10分間型表面の洗
浄を行った。次に、真空室11内の圧力が1xlO−’
Torrになってから、CH,、H2をそれぞれ工5.
303CCMの流量で真空室11に導入し、5X10−
2Torr、高周波出力45W、型加熱なしで膜厚が4
00人になるまで炭素膜を堆積した。その後、真空室よ
り型13を取りだし、N2雰囲気1気圧、520℃で1
時間アニールした。この型を再度型ホルダ−15に設置
した。ガス導入口よりH2を50SCCMの流量で導入
し、高周波出力45W、圧力4X10−2Torrで1
0分間水素プラズマ中に型をさらした。この操作により
アニールによって多量に生成した炭素膜表面上の炭素多
重結合に水素原子が付加する。これはアニール後と水素
プラズマ処理後の炭素膜のペニングイオン化スペクトル
測定によって判明した。
この後、上述したArプラズマによる型洗浄後のCH,
、H2による炭素膜形成に)アニールに)水素プラズマ
処理を更に9回繰返した。最終的な膜厚は3800人で
あった。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折は非常にブロードであったかグラファイトに
帰属できた。明視野像、暗視野像よりアモルファス炭素
とグラファイト粒子の比を求めると、場所によって多少
の差はあるが、平均としては4:1であった。又、暗視
野像よりグラファイト結晶の粒径を求めると平均52人
であった。
100人を越えるものは1%以下であった。又、膜の元
素をX線微量分析法(XMA)によって調べたところ(
周期律表第1.第2周期の元素は測定不可)何の信号も
得られなかった。
〈実施例2〉 WCを主成分としTiC,TaCをバインダーとする焼
結体からなる直径45mmの平坦な型母材をエタノール
、アセトン中でこの順番に超音波洗浄し、大気中で十分
乾燥させる。この型を第3図(b)のイオンビーム堆積
装置の型ホルダ15上に設置する。真空室11内の真空
度を2×10−’Torrまで引き上げ、ガス導入口上
4から流量60SCCMでArを流し、イオンガン室1
7でまずイオン化し、加速電圧500Vで10分間型表
面の洗浄を行った。次に、真空室11内の圧力がlXl
0−’Torrになってから、CH4Hzをそれぞれ1
0.203CCMの流量で真空室11に導入した。50
0Vの加速電圧で400℃の型上に5分間炭素膜を堆積
した。膜厚は250人であった。その後、型ホルダ−1
5に内蔵されているヒーターを用いて型を、460℃で
1時間アニールした。この時真空室にはN2ガスを流し
圧力を100Torrとした。その後、真空度を引き上
げ、水素ガスを303CCMでガス導入口14より導入
し、加速電圧IKVで3分間型表面を処理した。
この後、上述したArプラズマによる型洗浄後のCH,
、H,による炭素膜形成中アニール中水素イオンビーム
処理を更に14回繰返した。最終的な膜厚は3100人
であった。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折は非常にブロードであったが、3.15〜4
.10人、1.83〜2.10人、1.08〜1.18
人の距離に3本の回折リングが観察され、それぞれグラ
ファイトの(002)、(101)、(112)面の面
間隔に帰属できた。明視野像、暗視野像よりアモルファ
ス炭素とグラファイト粒子の面積比を求めると、場所に
よって多少の差はあるが、平均としては762であった
。又、暗視野像よりグラファイト結晶の粒径を求めると
平均30人であった。100人を越えるものは1%以下
であった。又、膜の元素をX線微量分析法(XMA)に
よって調べたところNaより原子番号の大きなものは観
測されなかった。
〈実施例3〉 S is H4からなる直径35 m rn、曲率半径
45mmの凸状の型をエタノール、アセトン中でこの順
番に超音波洗浄し人気中で十分乾燥させる。この型を第
3図(C)のマイクロ波CVD装置の型ホルダ−15上
に設置する。ガス導入口14より真空室11にCH,、
H2をそれぞれ10.11005CCの流量で導入し、
プランジャー20、スリースタブ20′を調節して型の
位置にプラズマを生成した。2.45GHzのマイクロ
波出力1000W、圧力1.00 T o r r型加
熱なしの条件下、30分間の堆積で700人の膜が形成
された。それから、型ホルダ−15の加熱を制御し、型
温度を600℃にさげ、10Torrの真空中で一時間
加熱した。その後、水素ガス11005CC,圧力80
Torr、マイクロ波出力200Wで5分間型表面をプ
ラズマ処理した。
この後、上述の型洗浄後のCH4,H2による炭素膜形
成中アニール中水素プラズマ処理を更に9回繰返した。
最終的な膜厚は6000人であった。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折はブロードな多結晶リングと一部単結晶の格
子戸が観測されたが、いずれもグラファイトに帰属でき
た。明視野像、暗視野像よりアモルファス炭素とグラフ
ァイト粒子の比を求めると、場所によって多少の差はあ
るが、平均としては1:1であった。又、暗視野像より
グラファイト結晶の粒径を求めると平均90人であった
。100人を越えるものは10%以下であった。又、膜
の元素をX線微量分析法(XMA)によって調べたとこ
ろ(周期律表第1.第2周期の元素は測定不可)何の信
号も得られなかった。
〈実施例4〉 SiC境結体から成る直径20mmの平坦な型にβ−5
iCを5000人堆積した型を第3図(a)の高周波C
VD装置の型ホルダ−15上に設置する。ガス導入口1
4から流量60SCCMでArを流し、13.56MH
zの高周波出力30W、圧力0.ITorr、型加熱な
しで1゜分間型表面の洗浄を行った。次に、真空室11
内の圧力がlXl0−’Torrになってから、CH4
,H2をそれぞれ15.30SCC〜1の流量で真空室
11に導入し、圧力5XlO−2T。
rr、高周波出力45W、型加熱なしで膜厚が400人
になるまで炭素膜を堆積した。その後、真空室より型1
3を取りだし、N2雰囲気1気圧、520℃で1時間ア
ニールした。この型を再度型ホルダ−15に設置した。
ガス導入口よりH2を50SCCMの流量で導入し、高
周波出力45W、圧力4XIO−2Torrで10分間
水素プラズマ中に型をさらした。
この後、上述したArプラズマによる型洗浄後のCH4
,H2による炭素膜形成中アニールに)水素プラズマ処
理を更に9回繰返した。最終的な膜厚は3700人であ
った。
このようにして形成した膜を型から削り取り。
マイクログリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折は非常にブロードであったがグラファイトに
帰属できた。明視野像、暗視野像よりアモルファス炭素
とグラフディト粒子の比を求めると、場所によって多少
の差はあるが、平均としては9:2であった。又、暗視
野像よりグラファイト結晶の粒径を求めると平均45人
であった。
100人を越えるものは1%以下であった。又、膜の元
素をX線微量分析法(XMA)によって調べたところ(
周期律表第1.第2周期の元素は測定不可)何の信号も
得られなかった。
〈実施例5〉 WCを主成分としTiCTaCをバインダーとする焼結
体からなる直径45mmの平坦な型母材にTaCを30
00人堆積させた型を第3図(b)のイオンビーム堆積
装置の型ホルダ−15上に設置する。次に、真空室11
内の圧力が1x10−’Torrになってから、CH4
,H2をそれぞれ10.20SCCMの流量で真空室1
1に導入した。500■の加速電圧で400℃の型上に
5分間炭素膜を堆積した。膜厚は250人であった。そ
の後、型ホルダ−15に内蔵されているヒーターを用い
て型を、460℃で1時間アニールした。この時真空室
にはN2ガスを流し圧力を100Torrとした。その
後、真空度を引き上げ、水素ガスを303CCMでガス
導入口14より導入し、加速電圧IKVで5分間型表面
を処理した。
この後、上述したArプラズマによる型75i:浄後の
CH4,H2による炭素膜形成に)アニール中水素イオ
ンビーム処理を更に16回繰返した。最終的な膜厚は3
200人であった。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折をとると、ブロードな3本の回折リングが観
察され、それぞれグラファイトの(002)、(101
)、(112)面に帰属できた。
明視野像、暗視野像よりアモルファス炭素とグラファイ
ト粒子の面積比を求めると、場所によって多少の差はあ
るが、平均としては3:lであった。又、暗視野像より
グラファイト結晶の粒径を求めると平均30人であった
。100人を越えるものは1%以下であった。又、膜の
元素をX線微量分析法<XMA)によって調べたところ
Naより原子番号の大きなものは観測されなかった。
〈実施例6〉 Co基台金からなる直径35mm、曲率半径45mmの
凸状の型をエタノール、アセトン中でこの順番に超音波
?511.141シ大気中で十分乾燥させる。この型を
図3(c)のマイクロ波CV I)装置の型ホルダ−1
5上に設置する。ガス導入口14より真空室11にCH
4H2をそれぞれ10.11005CCの流量で導入し
、プランジャー20、スリースタブ20′を調節して型
の位置にプラズマを生成した。2.45GHzのマイク
ロ波出力1000W、圧力100Torr、型加熱なし
の条件下、30分間の堆積で70OAの膜が形成された
。それから、型ホルダ−15の加lIIを制御し、型温
度を600℃にさげ、10−’Torrの真空中で一時
間加熱した。その後、水素ガス11005CC,圧力8
0Torr、マイクログリッド200Wで5分間型表面
をプラズマ処理した。
この後、上述の型a /* 71のCH,、H2による
炭素膜形成に)アニールに)水素プラズマ処理を更に1
0回繰返した。R終的な膜厚ば6ooo人であった。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折はブロードな多結晶リングと一部単結晶の格
子点が観測されたが、いずれもグラファイトに帰属でき
た。明視野像、暗視野像よりアモルファス状炭素とグラ
ファイト粒子の比を求めると、場所によって多少の差は
あるが、平均としては1:1であった。又、暗視野像よ
りグラファイト結晶の粒径を求めると平均70人であっ
た。
100人を越えるものは8%以下であった。又、膜の元
素をX線微量分析法(XMA)によって調べたところ(
周期律表第1.第2周期の元素は測定不可)何の信号も
得られなかった。
〈実施例7〉 アルミナからなる直径5mm、曲率半径10mmの凹上
の型をエタノール、アセトン中でこの順番に超音e、洗
浄し、大気中で十分乾燥させる。
この型を第3図(a)の高周波CVD装置の型ホルダ−
15上に設置する。ガス導入口14から流量60SCC
MでArを流し、13.56MHzの高周波出力30W
、圧力0.1Torr、型加熱なしで10分間型表面の
洗浄を行った。改に、真空室ll内の圧力がl、Xl0
−’Torrになってから、CH4,H,をそれぞれ1
5.303CCMの流量で真空室11に導入し、圧力5
×1O−2Torr、高周波出力45W、型加熱なしで
膜厚か400人になるまで炭素膜を堆積した。
その後、真空室より型13を取りだし、N2W凹気1気
圧、600℃で1時間アニールした。この型を再度型ホ
ルダ−15に設置した。ガス導入口よりH2を50SC
CMの流量で導入し、高周波出力45W、圧力4 X’
l 0−2To r rで10分間水素プラズマ中に型
をさらした。
この後、上述したArプラズマによる型洗浄後のCH4
,H,による炭素膜形成中アニールに)水素プラズマ処
理を更に9回繰返した。最終的な膜厚は3600人であ
った。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折は非常にブロードであったがグラファイトに
帰属できた。明視野像、暗視野像よりアモルファス状炭
素とグラファイト粒子の比を求めると、場所によって多
少の差はあるが、平均としては4:1であった。又、暗
視野像よりグラファイト結晶の粒径を求めると平均50
人であった。
100人を越えるものは1%以下であった。又、膜の元
素をX線微量分析法(XMA)によって調べたところ(
周期律表第1.第2周期の元素は測定不可)何の信号も
得られなかった。
〈実施例8〉 サーメットの直径45mmの平坦な型母材をエタノール
、アセトン中でこの順番に超音波洗浄し、大気中で十分
乾燥させる。この型を第3図(b)のイオンビーム堆積
装置の型ホルダ−15上に設置する。真空室ll内の真
空度を2×10−’T o r rまで引き上げ、ガス
導入口14から流量60 S CCMでArを流し、イ
オンガン室17でまずイオン化し、加速電圧500Vで
10分間型表面の洗浄を行った。次に、真空室11内の
圧力がlXl0−’Torrになってから、CH,、H
2をそれぞれ1o、20SCCIvl(7)i量で真空
室11に導入した。500Vの加速電圧で400℃の型
上に5分間炭素膜を堆積した。膜厚は250λであった
。その後、型ホルダ−15に内蔵されているヒーターを
用いて型を、460℃で1時間アニールした。この時真
空室にはN2ガスを流し圧力を100Torrとした。
その後、真空度を引き上げ、水素ガスを30SCCMで
ガス導入口14より導入し、加速電圧IKVで5分間型
表面を処理した。
この後、上述したArプラズマによる型a /II後の
CH4,H2による炭素膜形成に)アニール呻水素イオ
ンビーム処理を更に14回繰返した。最終的な膜厚は3
050人であった。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折は非常にブロードであったが、3本の回折リ
ングが観察され、それぞれグラファイトの(002)、
(101)、(112)面i、:帰属できた。明視野像
、暗視野像よりアモルファス状炭素とグラファイト粒子
の面積比を求めると、場所によって多少の差はあるが、
平均としては7.2であった。又、暗視野像よりグラフ
ァイト結晶の粒径を求めると平均30人であった。10
0人を越えるものは1%以下であった。又、膜の元素を
X線微量分析法(XMA)によって調べたところNaよ
り原子番号の大きなものは観測されなかった。
〈実施例9〉 N1基合金からなる直径35mm、曲率半径45mmの
凸状の型をエタノール、アセトン中でこの順番に超音波
、先浄し大気中で十分乾燥させる。この型を第3図(C
)のマイクロ波CVD装置の型ホルダ−15上に設置す
る。ガス導入口14より真空室11にCH4,H2をそ
れぞれ10.11005CCの流量で導入し、プランジ
ャー20、スリースタブ20′を調節して型の7fff
fiにプラズマを生成し、た。2.45Gf(zのマイ
クロ波出力1000W、圧力はl 0OTorr、型加
熱なしの条件下、30分間の堆積で700人の膜が形成
された。それから、型ホルダ−15の加熱を制御し、型
温度を600℃にさげ、10−’Torrの真空中で一
時間加熱した。
その後、水素ガス11005CC,圧力80T。
rr、マイクロ波出力200Wで5分間型表面をプラズ
マ処理した。
この後、上述の型151CL争後のCH,、H2による
炭素膜形成に)アニール中水素プラズマ処理を更に9回
繰返した。R終的な膜厚は6000人であった。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折は非常にブロー1へであったが、3本の回折
リングが観察され、それぞれグラファイトの(002)
、(101)、(112)面に帰属できた。明視野像、
暗視野像よりアモルファス状炭素とグラファイト粒子の
面積比を求めると、場所によって多少の差はあるが、平
均としてはIS上であった。又、暗視野像よりグラファ
イト結晶の粒径を求めると平均80人であった。100
人を越えるものは1%以下であった。又、膜の元素をX
線微量分析法(XMA)によって調べたところNaより
原子番号の大きなものは観測されなかった。
〈実施例10〉 Co基合金にCoCを2000人堆積した直径45mm
の平坦な型母材を型を図3(b)のイオンビーム堆積装
置の型ホルダ−15上に設置する。真空室11内の真空
度を2X10−’Torrまで引き上げ、ガス導入口1
4から流量60SCCMでArを流し、イオンガン室1
7でまずイオン化し、加速電圧500Vで10分間型表
面の洗浄を行った。次に、真空室11内の圧力が1×1
0−’Torrになってから、CH4,H2をそれぞれ
10.20SCCMの流量で真空室11に導入した。5
00■の加速電圧で400°Cの型上に5分間炭素膜を
堆積した。膜厚は250人であった。その後、型ホルダ
−15に内蔵されているヒーターを用いて型を、500
℃で1時間アニールした。この時真空室にはN2ガスを
流し圧力を100Torrとした。その後、真空度を弓
き上げ、水素ガスを303CCMでガス導入口14より
導入し、加速電圧IKVて5分間型表面を処理した。
この後、上述したArプラズマによる型洸+i&(7)
CH4,H2による炭素膜形成中アニール中水素イオン
ビーム処理を更に14回繰返した。最終的な膜厚は31
00人であった。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子ソp微鏡で観察した。
電子線回折は非常にブロードであったが、3本の回折リ
ングが観察され、それぞれグラファイトの(002)、
(101)、(112)面の面間隔に帰属できた。明視
野像、暗視野像よりアモルファス状炭素とグラファイト
粒子の面積比を求めると、場所によって多少の差はある
が、平均としては7:2であった。又、暗視野像よりグ
ラファイト結晶の粒径を求めると平均30人であった。
100人を越えるものは1%以下であった。又、膜の元
素をX線微量分析法(X M A )によって調べたと
ころNaより原子番号の大きなものは観測されなかった
〈比較例1〉 WC90% C010%からなる直径23mm、曲率半
径40mmの凹上の超硬型をエタノール、アセトン中で
この順番に超音波洗浄し、大気中で十分乾燥させる。こ
の型を第3図(a)の高層aCVD装置の型ホルダ−1
5上に設置する。ガス導入口14から流1i60scc
〜1でArを流し、]、3.56MHzの高周波出力3
0W圧力0.ITorr、型加熱なしで10分間型表面
の洗浄を行った。次に、真空室11内の圧力がlXl0
−’Torrになってから、C)1. 、 )I2をそ
れぞれ15.30 S CCMの流量で真空室11に導
入し、圧力5XIO−2Torr、高周波出力45W、
型加熱なしで膜厚が6000人になるまで炭素膜を堆積
した。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察した。
電子線回折はアモルファス炭素の二本のリング(d値2
〜2,4人、1.13〜127人)が観測されただけで
あった。又、高分解能の明視野像も膜全体がアモルファ
ス模様を示していた。
〈比較例2〉 WC90%、Co10%からなる直径23mm、曲率半
径40mmの凹上の超硬型をエタノール、アセトン中で
この順番に超音波洗浄し、大気中で十分乾燥させる。こ
の型を第3図(alの高周波CVD装置の型ホルダ−1
5上に設置する。ガス導入口14からa H60S C
CMでArを流し、13.56MHzの高周波出力30
W圧力0.1Torr、型カロ熱なしで10分間型表面
の151:浄を行った。次に、真空室11内の圧力がl
Xl0−’Torrになってから、CH,、H2をそれ
ぞれ15.30SCCUの流量で真空室11に導入し、
圧力5 X I 0−2To r r、高周波出力45
W、型加熱なしで膜厚が6000人になるまで炭素膜を
堆積した。この型を500°C1N2雰囲気、1気圧の
加熱炉の入れ1時間アニルした。
このようにして形成した膜を型から削り取り、マイクロ
グリッドに載せ電子顕微鏡で観察したところ、格子縞が
観測される箇所があった。1つの領域は20人程であっ
たが、格子縞を示す部分は全体の1%以下であった。
〈比較例3〉 WC90% Co10%からなる直径23mm、曲率半
径40mmの凹上の超硬型をエタノール、アセトン中で
この順番に超音波洗浄し、大気中で十分乾燥させる。こ
の型を第3図(a)の高周波CV D装置の型ホルダ−
15上に設置する。このとき電極15.16にMOを用
いた。ガス導入口14から流量60SCCMでArを流
し、13.56MHzの高周波出力30W、圧力0、I
Torr、型加熱なしで10分間型表面の洗浄を行った
。次に、真空室11内の圧力が1×10−’Torrに
なってから、CH4,H2をそれぞれ15.308CC
Mの流量で真空室11に導入し、5X10−”Torr
、高周波8力45W、型加熱なしで膜厚が6000人に
なるまで炭素膜を堆積した。この型を500℃、N2雰
囲気、1気圧の加熱炉の入れ1時間アニールした。
このようにして形成した膜のXMA分析を行ったところ
、膜中にMoが観測された。MOの正確な定量はできな
かったがXMAの感度からMoの量は1%以上であるこ
とは確実であった。
次にこれら10種類の実施例及び3種類の比較例で形成
した型を用いてガラスレンズのブレス成形を行った。
成形装置を第4図に示す。図中、21は真空槽本体、2
2はそのフタ、23は光学素子を成形するための上型、
24はその下型、25は上型を押えるための上型おさえ
、26は胴型、27は型ホルダ−,28はヒーター、2
9は下型を突き上げる突き上げ棒、30は該突き上げ棒
を作動するエアシリンダ、31は油回転ポンプ、32.
33.34はバルブ、35は不活付ガス流入パイプ、3
6はブルブ、37はリークバルブ、39は温度センサ、
40は水冷パイプ、41は真空槽を支持する台を示す。
先す、フリント系光学ガラス、5FI4 (ホヤ製)を
所定の量に調節し、球状にしたガラス素材を型のキャビ
ティー内に置き、これを装置内に設置する。真空槽21
のフタ22を閉じ、水冷パイプ40に水を流し、ヒータ
ー28に電流を流す。この日前窒素ガス用バルブ36お
よび38は閉じ、排気系バルブ32.33.34も閉じ
ている。尚、油回転ポンプ31は常に回転している。
バルブ32を開き排気をはじめ1O−2Torr以下に
成ったらバルブ32を閉じ、バルブ36を開いて窒素ガ
スをボンベより真空槽内に導入する。所定温度に成った
らエアシリング30を作動させて10kg/cm”の圧
力で5分間加圧する。
圧力を除去した後、冷却速度を一り℃/ m i nで
転移点値下になるまで冷Mし、その後は−20”C/ 
m i n以上の速度で冷却を行ない、200℃以下に
下がったらバルブ36を閉じ、リークバルブ33を開い
て真空槽21内に空気を導入する。
それからフタ22を開き上型押えをはずして成形物を取
りだす。
上記のようにして、フリント系ガラス5F14を使用し
て、第2図に示すレンズ4を成形した。この時の成形条
件すなわち時間−温度の関係を第6図に示す。
上述の10種類の実施例の型及び3種類の比較例の型に
よって、1回ずつ成形したレンズの表面粗さ及び成形前
後での型の表面粗さの測定結果を表1及び表2に示す。
表1 表2 実施例1〜10の型は離型性に優れ、ガラスとの融着も
なく、成形したレンズの表面粗さも一般の光学素子用に
は十分であった。又、比較例1及び2の型は実施例の型
と差かなかったが、比較例3の型は融着した部分があっ
た。表2中の表面粗さは融着のない部分の?l11j定
値である。
次に、上記−回の成形テストで良好な結果が得られた実
施例1〜10及び比較例1及び2の型を用いて5000
回の連続成形を行なった。
第5図は連続成形装置である。102は成形装置、10
4は取入れ用置換室であり、106は成形室である。1
08は蒸着室で、110は取り出し用置換室である。1
12,114,116はゲートバルブであり、118は
レールであり、120は該レール上を矢印六方向に搬送
せしめられるパレットである。124.138.140
.150はシリンダであり、126,152はバルブで
ある。128は成形室10G内においてレル118に沿
って配列されているヒーターである。
成形室106内はパラレット搬送方向に沿って順に加熱
ゾーン106−1、ブレスゾーン106−2及び徐冷ゾ
ーン106−3とされている。ブレスゾーン106−2
iこおいて、上言己シリンダ138のロッド134の下
端には成形用上型部材130が固定されており、上記シ
リンダ140のロッド136の上端には成形用下型部材
132が固定されている。これら上型部材130及び下
型部材132は、上記第1図の本発明による型部材であ
る。蒸着室108内においては、医者物質146を収容
した容器142及び該容器を711 軌するためのヒー
ター144が配置されている。
軟化点sp=sg6℃、ガラス転移点Tg=485℃の
光学ガラス5F14(ホーヤ製)を所定の形状に加工し
て、成形のためのブランクを得た。
ガラスブランクをパレット120に置き、取り入れ置換
室104内の120−1の位置へ入れ、該位置のパレッ
トをシリンダ124のロッド122によりA方向に押し
てゲートバルブ112を越えて成形室106内の120
−2の位置へと搬送し、以下同様にして所定のタイミン
グで順次新たに取り入れ置換室104内にパレットを入
れ、このたびにパレットを成形室106内で120−2
−・・・・・・−120−8の位置へと順次搬送した。
この間に、加熱ゾーン106−1ではガラスブランクを
ヒーター128により徐々に加熱し、120−4の位置
で軟化用以上とした上で、ブレスゾーン106−2へと
搬送し、ここでシリンダ138.140を動作させて上
型部材130及び下型部材132により10kg/cm
2の圧力で5分間ブレスし、その後圧力を解除しガラス
転移点値下まで冷却し、その後シリンダ138,140
を作動させて上型部材130及び下型部材132をガラ
ス成形品から離型した。
該ブレスに際しては、上記パレットが成形円胴型部材と
して利用された。然る後に、徐冷ゾーン106−3では
ガラス成形品を徐々に冷却した。
尚、成形室106内には窒素ガスを充(萬させた。
成形室106内に置いてl 20−8の位置に到達した
パレットを、次の搬送ではゲートバルブ114を越えて
蒸着室10g内の120−9の位置へと搬送し、続けて
ゲートバルブ116を越えて取り出し置換室110内の
120−10の位置へと搬送した。そして、次の搬送時
にはシリンダ150を作動させてロット148によりガ
ラス成形品を成形装置102外へ取り出した。
以上のようなブレス成形の前後における型部材130 
132の成形面の表面粗さ及び成形された光学素子の光
学面の表面粗さならびに成形光学素子と型部材との13
0,132との離型性について10種類の実施例の結果
を表3に示す。
表3 表3 (続き) れを生じた。更に成形を続けると、252回目終了後中
心に膜剥れを生じたので300回で成形を中止した。比
較例2の型は12323回目辺部に膜剥れを生じた。更
に成形を続けると、562回目終了後中心に膜剥れを生
じたので600回で成形を中止した。
表4 次に、 比較例1及び2の型を用いた結果を表4に示す。
比較例1の型は86回目に周辺部に膜剥[発明の効果] 以上説明してきた様に炭素膜の成膜−アニールの過程に
よって形成される本発明の炭素分子膜は、ガラス成形の
熱サイクルに対して非常に安定でありかつ光学素子形成
に十分な表面粗さをもち、多数回の成形にも膜剥れや硬
度の低下を伴うことのないガラス成形用型コーテイング
材となった。また、膜が全体として炭素の3次元の巨大
なネットワークを形成しているために月臭の摩耗かきわ
めて少ない光学ガラス成形用型コーテイング材となった
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は本発明に関わる光学素子の成形用型
の一態様を示す断面図で、第1図はブレス成形前の状態
、第2図はブレス成形後の状態を示す。 第3図は型母材の表面に本発明の炭素分子膜を被覆する
装置を示す概略図で、(a)は高周波CVD法、(b)
はイオンビーム堆積法、(c)はマイクロ波CVD法装
置である。 第4図及び第5区は、本発明に関わる光学素子成形用型
を使用する2種類のレンズの成形装置を示す断面図、第
6図はレンズ成形の際の時間と1度の関係を示す図であ
る。 1:型の母材     2、被覆材 3ニガラス素材    4二成形されたレンズ11、真
空室     12:排気口 13:型母材     14:ガス導入口15:型*ル
’j−16:高層eL[極17:イオン源    18
:加速−減速電極19:導波管     20ニブラン
ジヤー20′ ニスリースタブ 21:真空槽本体  22:フタ 23;上型     24 下型 25:上型押え   26:用型 27:型ホルダ−28:ヒーター 29:突き上げ棒  30・エアシリンダ31:油回転
ポンプ 32.33.34 バルブ35、不活性ガス導
入バイブ 36:バルブ    37 リークバイブ38:バルブ 40:水冷バイブ 41:真空槽を支持する台 102:成形装置 104:取入れ用置換室 106:成形室 108:蒸着室 110:取り出し用置換室 112.114.1工6: 118:レール     1 122:ロッド    1 126:バルブ    1 130 上型     1 134.136:ロッド 138.140ニジリンダ 142:容器     144 146:蒸着物質   148:ロッド150ニジリン
ダ   152:バルブヒーター ゲートバルブ 20:パレット 24 シリンダ 28・ヒーター 32 下型 39:温度センサ 第1図 第2図 代理人  弁理士  山 下 積 平 第 図 (a) 第 図

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ガラス製光学素子のブレス成形に使用される型に
    おいて、型母材の少なくとも成形面に、グラファイト結
    晶とアモルファス炭素から成る炭素分子膜が被覆されて
    いることを特徴とする、光学素子成形用型。
  2. (2)グラファイト結晶の平均粒径が100Å以下であ
    ることを特徴とする、請求項1記載の光学素子成形用型
  3. (3)粒径が100Åを越えるグラファイト結晶の数が
    、グラファイト結晶の総数の10%以下であることを特
    徴とする、請求項2記載の光学素子成形用型。
  4. (4)グラファイトを形成する炭素原子数が、炭素分子
    膜中の炭素原子数の5〜50%であることを特徴とする
    、請求項1記載の光学素子成形用型。
  5. (5)炭素分子膜中の炭素以外の不純物元素の割合が、
    各不純物元素について原子数で1000ppm以下であ
    ることを特徴とする、請求項1記載の光学素子成形用型
  6. (6)ガラス製光学素子のブレス成形に使用される型の
    製造方法において、型母材の少なくとも成形面に、グラ
    ファイト結晶とアモルファス炭素から成る膜を形成し、
    次いでアニーリングを行なうことによって、グラファイ
    ト結晶とアモルファス炭素から成る炭素分子膜を被覆す
    ることを特徴とする、光学素子成形用型の製造方法。
  7. (7)グラファイト結晶とアモルファス炭素から成る膜
    を、グラファイト結晶の平均粒径の2〜10倍の膜厚に
    形成することを特徴とする、請求項6記載の光学素子成
    形用型の製造方法。
  8. (8)グラファイト結晶とアモルファス炭素から成る膜
    の形成とアニーリングとからなる過程を、2回以上繰り
    返すことを特徴とする、請求項6記載の光学素子成形用
    型の製造方法。
  9. (9)グラファイト結晶とアモルファス炭素から成る膜
    を、グラファイト結晶とアモルファス炭素から成る膜の
    形成とアニーリングとからなる過程1回につき、グラフ
    ァイト結晶の平均粒径の2〜10倍の膜厚に形成するこ
    とを特徴とする、請求項8記載の光学素子成形用型の製
    造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339018A (ja) * 1992-06-08 1993-12-21 Canon Inc 光学素子成形用型
JP2021021098A (ja) * 2019-07-25 2021-02-18 日本アイ・ティ・エフ株式会社 非晶質硬質炭素膜とその成膜方法

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