JPH0436790B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、ロケツト燃焼室およびロケツト燃
焼室の内筒と外筒との接合方法に関するものであ
り、特に、Cu−Cr−Zr系析出硬化型耐熱銅合金
からなり、かつその外面に冷却溝を有する内筒
と、内筒の外面上に加圧焼結された銅合金の外筒
とを備えたロケツト燃焼室、および内筒の外面上
に、銅合金を形成する粉末体を加圧焼結すること
によつてロケツト燃焼室用外筒を成形するととも
に、内筒と外筒とを拡散接合する方法に関するも
のである。 ［従来の技術］ ロケツト燃焼室のようにかなりの高温にさらさ
れる装置の材料は、一般に、環境温度の上昇に伴
う激しい酸化および腐食に対して耐え得るもので
あることが要求される。このような要求を満たす
ものとして、析出硬化型耐熱銅合金が用いられて
いる。 析出硬化型耐熱銅合金は、一般に、添加元素と
して小量のZr、Cr、Cd、Agなどを含んでおり、
Cu₃Zrなどの金属間化合物により析出強化されて
いるので、高温強度などの機械的特性に優れてい
る。また、銅基合金であるため、熱伝導性に優れ
てりるものである。この中でも、特に、Cu−Zr
−Cr合金は、Cu−ZrもしくはCu−Cd合金などに
比較して、優れた高温強度を示す。したがつて、
高い性能が要求されるロケツト燃焼室構造材料な
どに用いられている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述のようなZr、Crなどを含
み、Cu₃Zrなどの金属間化合物により析出強化さ
れたCu合金は、熱処理を伴う加工法、たとえば、
ろう付け加工、焼結加工、拡散接合または液相拡
散接合などにおいて、材料表面や接合界面に
Cr₂O₃またはZrO₂などの安定な酸化膜を形成して
しまう。 ロケツト燃焼室用内筒の外面には冷却溝が形成
されている。ロケツト燃焼室用外筒は、この燃焼
室用内筒の外面に嵌まり合う。内筒と外筒とを接
触させた状態で高温加熱処理することによつて内
筒と外筒とを接合するわけであるが、上述のよう
に接合界面に酸化物が生成すれば、その酸化物な
どの介在物の分解、ならびにその構成元素の母材
側への拡散などが生じない。その結果、内筒と外
筒との間の強固な接合が得られないという問題が
あつた。その結果、Cu−Cr−Zr系析出硬化型耐
熱銅合金からなる内筒と銅合金からなる外筒とを
接合したロケツト燃焼室は、接合界面強度が不十
分であり、耐クリープ性、耐疲労強度ならびに耐
酸化性などにおいて不十分であるという問題があ
つた。 さらに、内筒の外面に形成されている冷却溝
に、通常液体水素が流される。ところが、冷却溝
の壁面にもCr₂O₃やZrO₂などの安定な酸化膜が形
成されてしまうので、液体水素による冷却硬化が
生成した酸化膜によつて阻害されるという問題点
もあつた。 なお、材料表面や接合界面に安定な酸化膜、す
なわちCr₂O₃またはZrO₂などを生成させないこと
は困難ではあるが、雰囲気制御により生成量を低
下させることは可能である。しかしながら、この
雰囲気制御は極めて正確に行われなければならな
い。したがつて、上記のような問題点を解消する
ことは、現実には非常に困難であつた。 この発明の目的は、内筒と外筒との間の接合界
面の接合強度が大きく、かつ液体水素などによる
冷却硬化を良好に維持し得るロケツト燃焼室を提
供することである。さらに、この発明は、高い冷
却性能を維持し、かつ内筒と外筒との間の接合強
度を高め得るロケツト燃焼室の内筒と外筒との接
合方法を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段および作用］ この発明に従つたロケツト燃焼室は、Cu−Cr
−Zr系析出硬化型耐熱銅合金からなり、かつそ
の外面に冷却溝を有する内筒と、前記内筒の外面
上に加圧焼結された銅合金の外筒とを備えたロケ
ツト燃焼室であつて、以下のことを特徴とする。
すなわち、冷却溝の壁面、および冷却溝に面する
外筒の内面に厚み１〜500μｍの高熱伝導性メツ
キ層を備えるとともに、前記内筒と前記外筒との
接合面が高熱伝導性メツキ層を介して拡散接合さ
れることを特徴とする。 この発明に従つたロケツト燃焼室の内筒と外筒
との接合方法は、Cu−Cr−Zr系析出硬化型耐熱
銅合金からなり、かつその外面に冷却溝を有する
ロケツト燃焼室用内筒の外面上の、銅合金を形成
する粉末体を加圧焼結することによつて、ロケツ
ト燃焼室用外筒を成形するとともに内筒と外筒と
を拡散接合する方法であつて、以下のことを特徴
とする。まず、加圧焼結処理に先立ち、冷却溝の
壁面に厚み１〜500μｍの高熱伝導性メツキ層を
形成する。次に、メツキ層を備える冷却溝内に低
融点合金を充填する。次に、充填された低融点合
金の表面および内筒の外面に厚み１〜500μｍの
高熱伝導性メツキ層を形成する。その後、還元性
または非酸化性雰囲気で加圧焼結処理を行ない、
さらに冷却溝から低融点合金を除去する。 高熱伝導性メツキ層としては、たとえばCu、
Ag、Niなどからなる高熱伝導性メツキ層が形成
され得る。 Cu−Cr−Zr系析出硬化型耐熱銅合金からなる
ロケツト燃焼室用内筒の表面に形成されたメツキ
層は、母相に含まれるCr、Zrの表面への拡散や
酸素の母相への拡散を抑制し、両者が反応し表面
層や接合界面におけるCr₂O₃、ZrO₂などの酸化物
の生成を抑制する効果を有する。 上記熱伝導性メツキ層の厚みとしては、処理温
度、時間および雰囲気等によつて変わるが、一般
に、約１〜500μｍであることが必要である。厚
みが1μｍより薄いと、上記拡散抑制効果が低下
し、表面あるいは界面にCr酸化物もしくはZr酸
化物が生成するからである。他方、厚みが500μ
ｍを超えると、メツキ時間が長くなり、かつメツ
キ層を緻密でなく不均一となるほか、界面接合部
や表面部分の機械的強度が低下し、析出硬化型体
熱銅合金による部品材料として不適当となるため
である。 １〜500μｍという厚みの範囲は、メツキによ
つて形成される層に共通して望ましい範囲であ
り、その範囲が、メツキ層を構成する材料によつ
て左右されるものではない。前記したように、熱
伝導性メツキ層を形成する材料としてはCu、
Ag、Niなどが採用され得るが、いずれの材料を
採用しても、メツキ層の厚みの所望の範囲は１〜
500μｍである。 内筒の表面にメツキ層を形成した後に、内筒と
外筒とを接触させて両者を接合させるための高温
加熱処理を行なうわけであるが、その高温加熱処
理に際しては還元性または非酸化性雰囲気が必要
である。これは、水素などの比較的還元力の強い
ガス雰囲気下、または真空雰囲気下もしくは不活
性ガス雰囲気下などの中性雰囲気下のいずれの雰
囲気をも利用することができる。もつとも、焼
結・接合雰囲気としては、可能な限り還元力の強
い水素ガス流中が好ましい。 また、Cu−Cr−Zr系析出硬化型耐熱銅合金か
らなる内筒の表面上で外筒となるべき合金粉末を
十分な接合強度をもつて焼結させることも可能で
ある。 上述のような接合方法を用いれば、内筒と外筒
との間の接合界面に十分な接合強度を有し、なお
かつ良好な冷却性能を維持し得るロケツト燃焼室
を得ることが可能となる。 さらに、ロケツト燃焼室の内筒のように、外表
面では接合特性の良好なことが要求され、他方、
内表面では極めて高い温度の燃焼ガスにさらさ
れ、したがつて耐食性および耐熱性がよく強く要
求される用途においては、この発明の必須の構成
ではないが、下記のような内表面の処理により耐
食性および耐久性をも向上させることができる。 すなわち、ロケツト内筒を析出硬化型耐熱Cu
−Cr−Zr合金で構成し、その内表面に耐熱性保
護膜を形成するために、高温酸化雰囲気下におい
て酸化クロムあるいは酸化ジルコニウムなどの酸
化膜を５〜100μｍの厚みに形成することにより、
耐食性および耐久性を向上させることができる。
このように、析出硬化型耐熱Cu−Cr−Zr合金材
料に対して、用途によつては、一方面にこの発明
の表面処理方法を適用し接合強度を与え、地方面
に耐熱性酸化膜を形成することができる。 この耐熱性酸化膜につき説明すると、Zr、Cr
は耐熱・耐食のための元素として常用されている
が、上記の形成方法によれば基材となるCu−Cr
−Zr合金の一部を変質させることにより、緻密
かつ安定性に優れたCr₂O₃もしくはZrO₂層を形成
することができる。したがつて、高度の耐久性お
よび優れた耐久性を与えることができる。すなわ
ち、酸化性雰囲気の下で、銅マトリツクス中の
Zr、Crを拡散させ表面層に優先的に酸化させた
Cr₂O₃もしくはZrO₂層を形成させれば、Cr、Zr
の表面濃度が高く、母相内部にいくに従いCr、
Zrの濃度が緩やかに低くなつた層が形成される
と考えられる。この安定度の高い拡散性の存在
が、良好な密着性を満たすとともに、耐食層とし
て重要な役割を果たしていると考えられる。 耐食層に寄与するCr、Zrのうち、Crは耐酸化
性皮膜生成元素として最も優れており、融点が
1990℃であるCr₂O₃のようなスピネル型酸化物を
形成し、したがつて安定な保護被膜を構成する。
また、特に低温側でな耐ホツトコロージヨン性の
改善効果にも寄与するものである。 他方、Zrは、酸化物ZrO₂が融点2680℃のセラ
ミツクスであり、耐食性に優れるものであり、か
つ熱伝導性が小さいため遮熱特性にも優れてい
る。したがつてZrO₂は、母相の温度上昇を防止
し、熱負荷量を大きく軽減させる機能を果たす。 なお、上記酸化物の厚みは、約５〜100μｍで
あることが好ましい。5μｍ未満であると、耐熱
性が低下し、かつ遮熱効果も十分でないからであ
り、他方、厚みが100μｍを超えると、延性が低
下し、その結果基材組織の劣化を招き、機械的強
度が低下するからである。 なお、上記酸化物層は、高温の酸化雰囲気での
熱処理にるだけでなく、たとえばHCl、NH₄Cl
などの併せ用いることによつても形成し得る。す
なわちHClまたはNH₄Clの存在下において、高
温にさらすと、母相中に含まれているCr、Zrの
酸化物への変化が促進される。また、高温状態で
は、一部ハロゲン化金属を生じ、被処理基材であ
る析出硬化型耐熱Cu−Zr−Cr合金との化学反応、
金属の活性化ならびに拡散の促進を招き、その結
果Cr₂O₃などの酸化物を緻密にかつ均一に表層に
生成させることができ、酸化層の効果をより一層
改善することができる。 上述した酸化層の形成は、ロケツト燃焼器の内
筒のような用途においては有利に利用され得る
が、交換熱量の増大を目的とした熱交換器等にお
いては、逆に酸化膜の形成は好ましくない。この
ような熱交換器を用いる場合には、冷却面および
加熱面の両面にわたり、この発明の高熱伝導性メ
ツキを施すことが好ましいことを指摘しておく。 ［実施例］ 実施例 １ この実施例は、静水圧成形法（CIP法）による
溝構造冷却壁を有する熱交換器、特に溝構造冷却
壁を有するロケツト燃焼器の製造方法に利用する
ものである。この実施例１が適用されて得られる
溝構造冷却壁を有するロケツト燃焼器の一例を第
６図に横断面図で示す。第６図から明らかなよう
に、この溝構造冷却壁を有するロケツト燃焼器
は、冷却溝１が外周面に形成された内筒２と、内
筒２の外側に接合された外筒３とを備える。この
内筒２が、以下に述べるように、析出硬化型Cu
−Cr−Zr合金からなり、この発明の方法により
表面処理される。 まず、第１図に部分切欠断面図で示すように、
外面面に冷却溝１が加工されたCu−Cr−Zr合金
からなる燃焼室内筒２が準備され、冷却面すなわ
ち冷却溝１に臨む面を含む面に高熱伝導性の銅メ
ツキ層４を、５〜10μｍの厚みに形成した。この
メツキ層４の形成は、後に行なわれる熱処理によ
り冷却面にCr₂O₃もしくはZrO₂などの酸化物が生
じることを防止し、高い冷却性能を維持するため
の表面処理である。もつとも、燃焼ガスに触れる
内面２ａには、銅メツキ加工は施さない。 しかる後、第２図に部分切欠断面図で示すよう
に、溝１内に低融点合金５を充填し、溝１からは
み出た低融点合金を機械加工等により除去した。
この低融点合金５は、後に行なわれる粉末治金法
による外筒の成形に際し溝１の形状が変形するこ
とを防止するためである。 さらに、第３図に示すように、低融点合金５が
充填された内筒２の外周に改めて40〜60μｍの厚
みに銅メツキ層６を形成した。この銅メツキ層６
は、引続き行なわれるCIP成形法において強い接
合性と、低融点合金５を溶出した後に溝１に臨む
外筒側の面における滑面性とを得るためである。 さらに、CIP成形法により、燃焼器外筒を形成
した。すなわち、第４図に示すように、表面処理
を施した内筒２と、ゴムモールド８との間の空間
に、Cu−５重量％Ag混合粉９を振動充填し、
1500Kgｆ／cm²の圧力でCIP成形を行なつた。な
お、第４図において、内筒２の内側には、中子１
０ａ，１０ｂが配置されている。 CIP成形に続き、Arガス雰囲気下において、
150℃の温度に加熱し、低融点合金５を冷却溝１
より除去した後、水素還元雰囲気下において850
℃の温度で２時間焼結を行ない、内筒および外筒
が一体的に接合された燃焼器を得ることができ
る。 さらに、耐食性を向上させるために、第５図に
示すように内筒２の内面２ａ側に、酸化膜１１を
形成した。すなわち、内筒２の内面２ａにHClを
塗布した後、酸化雰囲気下において400℃の温度
で５時間、自己処理を兼ねた加熱処理を施すこと
により、ZrO₂、Cr₂O₃よりなる厚み約80μｍの耐
熱性保護膜１１を形成した。このようにして得ら
れた燃焼器は、外筒１２により閉成された冷却溝
は高熱伝導性銅メツキ４，６により覆われてお
り、したがつて高い冷却性能が維持されている。
他方、燃焼ガスに面する加熱面２ａには、密着性
に優れた強靭な酸化膜が形成されている。 実施例 ２ 0.3重量％Zr−0.4重量％Cr−Cu合金で直径４mm
の丸棒引張試験片を作製し、中央で切断した。各
試験片に、第１表に示す厚みの銅メツキを施し、
中央の切断面で互いに接触させ、水素ガス雰囲気
下において920℃の温度にて３時間、拡散接合を
行なつた。しかる後、950℃の温度で１時間、溶
体化処理を行なつた後、水焼入し、その後400℃
の温度で10時間時効処理し、400℃の温度で高温
引張試験を行なつた。その結果を併せて第１表に
示す。

【表】 第１表の結果より、１〜500μｍの厚みの熱伝
導性銅メツキが、接合界面の強度を大きく改善す
ることがわかる。 なお、第１表はメツキ層が銅からつくられてい
る場合の結果を示しているが、銅よりも熱伝導性
の良好な銀を用いてメツキ層を形成した場合に
も、同様の結果が出ることが予想される。 ［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、Cu−Cr−
Zr系析出硬化型耐熱銅合金からなるロケツト燃
焼室用内筒の外面上に、銅合金を形成する粉末体
を加圧焼結してロケツト燃焼室用外筒を成形する
とともに内筒と外筒とを拡散接合するのに先立
ち、冷却溝の壁面に厚み１〜500μｍの高熱伝導
性メツキ層を形成し、次にメツキ層を備える冷却
溝内に低融点合金を充填し、充填された低融点合
金の表面および内筒の外面に厚み１〜500μｍの
高熱伝導性メツキ層を形成し、その後、還元性ま
たは非酸化性雰囲気で加圧焼結処理を行ない、さ
らに冷却溝から低融点合金を除去するものである
ため、内筒と外筒との接合面、冷却溝の壁面、お
よび冷却溝に面する外筒の内面に高熱伝導性メツ
キ層を備えることができる。こうして、接合界面
におけるCr₂O₃、ZrO₂などの酸化物の生成を抑制
し、それによつて内筒と外筒との間に十分な接合
強度を持つたロケツト燃焼室を得ることができ
る。また、内筒の外面に形成されている冷却溝の
壁面および冷却溝に面する外筒の内面にも熱伝導
性メツキ層を備えているので、冷却溝の壁面にお
けるCr₂O₃、ZrO₂などの酸化物の生成を抑制し、
それによつて高い冷却性能を維持し得るロケツト
燃焼室を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は、この発明の一実施例に
従つたロケツト燃焼室の製造過程を示す各図であ
り、第１図は析出硬化型耐熱銅合金よりなる内筒
に銅メツキを施した状態を示す部分切欠断面図で
あり、第２図は冷却溝内に低融点合金を充填した
状態を示す部分切欠断面図であり、第３図は低融
点合金を充填した後さらに外側に銅メツキ層を形
成した状態を示す部分切欠断面図であり、第４図
は外筒をCIP成形法により成形する工程を説明す
るための縦断面図であり、第５図は外筒形成後、
内筒の内面すなわち加熱面に酸化膜を形成した状
態を示す部分切欠断面図である。第６図は、この
発明の接合方法が有利に適用されるロケツト燃焼
器の一例を示す横断面図である。 図において、１は冷却溝、２は内筒、３は外
筒、４は銅メツキ層、５は低融点合金、６は銅メ
ツキ層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Cu−Cr−Zr系析出硬化型耐熱銅合金からな
   り、かつその外面に冷却溝を有する内筒と、前記
   内筒の外面上に加圧焼結された銅合金の外筒とを
   備えたロケツト燃焼室において、 前記冷却溝の壁面、および前記冷却溝に面する
   前記外筒の内面の厚み１〜500μｍの高熱伝導性
   メツキ層を備えるとともに、前記内筒と前記外筒
   との接合面が高熱伝導性メツキ層を介して拡散接
   合されることを特徴とする、ロケツト燃焼室。 ２ Cu−Cr−Zr系析出硬化型耐熱銅合金からな
   り、かつその外面に冷却溝を有するロケツト燃焼
   室用内筒の外面上に、銅合金を形成する粉末体を
   加圧焼結することによつて、ロケツト燃焼室用外
   筒を形成するとともに内筒と外筒とを拡散接合す
   る方法において、 前記加圧焼結処理に先立ち、前記冷却溝の壁面
   に厚み１〜1500μｍの高熱伝導性メツキ層を形成
   し、 前記メツキ層を備える前記冷却溝内に低融点合
   金を充填し、 充填された前記低融点合金の表面および前記内
   筒の外面に厚み１〜500μｍの高熱伝導性メツキ
   層を形成し、その後 還元性または非酸化性雰囲気で前記加圧焼結処
   理を行ない、さらに前記冷却溝から前記低融点合
   金を除去することを特徴とする、ロケツト燃焼室
   の内筒と外筒との接合方法。 ３ 前記高熱伝導性メツキ層として、Cu、Ag、
   Niからなる群から選択する元素よりなるメツキ
   層を形成する、特許請求の範囲第２項記載のロケ
   ツト燃焼室の内筒と外筒との接合方法。