JPS6173888A - 析出硬化型耐熱銅合金の表面処理方法 - Google Patents

析出硬化型耐熱銅合金の表面処理方法

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JPS6173888A
JPS6173888A JP19362484A JP19362484A JPS6173888A JP S6173888 A JPS6173888 A JP S6173888A JP 19362484 A JP19362484 A JP 19362484A JP 19362484 A JP19362484 A JP 19362484A JP S6173888 A JPS6173888 A JP S6173888A
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thermally conductive
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正之 新野
Nobuyuki Yatsuyanagi
八柳 信之
Akio Suzuki
昭夫 鈴木
Yoshihiko Doi
良彦 土井
Atsushi Kuroishi
黒石 農士
Shigeki Ochi
越智 茂樹
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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National Aerospace Laboratory of Japan
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、たとえばロケット燃焼室または熱交換器な
どのかなりの高温にさらされる材料に用いられる析出硬
化型耐熱銅合金の表面処理方法に関する。
従来の技術 たとえばロケット燃焼室あるいは熱交換器などのかなり
の高温にさらされる装置の材料は、一般に、環境温度の
1痒に伴なう激しい酸化および腐蝕に対して耐え得るも
のであることが要求される。
このような要求を満たすものとして、析出硬化型耐熱銅
合金が用いられている。
析出硬化型耐熱銅合金は、一般に、添加元素として少量
のzr、Cr、Cd、A(Jなどを含んでおり、Cua
Zrなどの金属間化合物により析出強化されているので
、高温強度などの機械的特性に贈れている。また、銅基
合金であるため、熱伝導性にも優れているものである。
この中でも、特に、Cu −7r−Qr金合金、Cu−
ZrもしくはCu−Cd合金などに比較して、優れた高
温強度を示す。したがって、高い性能が要求される熱交
ILjJ器あるいはロケット燃焼室栴迄材料などに用い
られている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上述のようなlr 、 Orなどを含み
、Cl 32rなどの金属間化合物により析出強化され
たCLI合金は、熱処理を伴なう加工法、たとえば、ろ
う付は加工、焼結加工、拡散接合または液相拡散接合な
どにおいて、材料表面や接合界面にCI”203または
Zr 02などの安定な酸化膜を形成してしまう。した
がって、接合界面に生成・存在づる酸化物などの介在物
の分解、ならびにその構成元素の母材側への拡散などが
生じないために、確実かつ強固な接合が得られないとい
う問題があった。その結果、この種の析出硬化型耐熱銅
合金を接合加工した部材は、接合界面強度が不十分であ
り、耐クリープ性、耐疲労強度ならびに耐酸化性などに
おいて不十分であるという問題があった。
なあ、材料表面や接合界面に安定な酸化膜、すなわちC
r2O3またはZ r O2などを生成させないことは
困難であるが、雰囲気制御により生成分を低下させるこ
とは可能である。しかしながら、この雰囲気制罪は極め
て正確に行なわなければならない。したがって、上記の
ような問題点を解消することは、現実には非常に困難で
あった。
それゆえに、この発明の目的は、上述の問題点を解消し
、接合強度などの機械的特性、ならびに耐熱性・耐蝕性
に優れ、かつ環境温度が高く、高圧などの高負荷の下で
繰返し用いるような苛酷な条件下でも信頼性に優れかつ
長スj命の析出硬化型耐熱銅合金部材を得ることができ
る方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段および作用この発明は、要
約すれば、表面処理により析出硬化型耐熱銅合金の特性
を向上させるものであり、析出硬化型耐熱銅合金の表面
に、厚み約1〜500μmの熱伝導性メッキ層を形成し
、しかる後還元性または非酸化性雰囲気下において加熱
処理することを特徴とする、析出硬化型耐熱銅合金の表
面処理方法である。
熱伝導性メッキ層としては、たとえばCLl、Ao、N
iなどからなる高熱伝導性メッキ層だ形成され1qる。
このような析出硬化型耐熱銅合金の表面に形成されたメ
ッキ層は、母相に含まれるOr、7−rの表面への拡散
や酸素の母相への拡散を制御し、両者が反応し表面層や
接合界面におけるcr20s+Zr 02などの酸化物
の生成を抑制する効果を有する。
上記熱伝導性メッキβの厚みとしては、処]!l!温度
、時間および雰囲気等によっても変わるが、一般に、約
1〜500μmであることが必要である。
厚みが1μmより薄いと、上記拡散抑制効果が低下し、
表面あるいは界面にCrM化物もしくは2r酸化物が生
成するからである。他方、厚みが500gmを越えると
、メッキ時間が長くなり、かつメッキ層が緻密でなく不
均一となるほが、界面接合部や表層部分の機械的強度が
低下し、析出硬化型耐熱銅合金による部品材料として不
適当となるためである。
メッキ居形成後の加熱処理に際しては還元性または非酸
化性雰囲気が必要である。これは、水素などの比較的還
元力の強いガス雰囲気下、または真空雰囲気下もしくは
不活性ガス雰囲気下などの中性雰囲気下のいずれの雰囲
気をも利用することができる。もっとも、焼結・接合雰
囲気としては、可能な限り還元力の強い水素ガス流中が
好ましい。
また、10−3torrより低い真空雰囲気下や不活性
ガス雰囲気下では、条件によっては、CrまたはZrが
、熱処理中にメッキ層内に拡散することがある。その結
果、合金表面にOr 20.またはZ r O2などの
酸化膜が形成されることがあり、十分な焼結あるいは接
合を得られないことがある。
したがって、この発明では、適切なメッキ保護膜と、水
素あるいは真空などの雰囲気との相乗効果により、析出
硬化型耐熱銅合金の焼結・拡散接合・ろう付は加工など
が可能となるものである。
上述のような表面処理方法を用いれば、たとえばロケッ
ト燃焼器の内筒の外表面を処理することにより、外筒と
の接合強度を高めることが可能となる。ざらに、ロケッ
ト燃焼室の内筒のように、外表面では接合特性の良好な
ことが要求され、他方、内表面では極めて高い温度の燃
焼ガスにざらされ、したがって耐蝕性および耐熱性がよ
り強く要求される用途においては、この発明の必須の構
成ではないが、下記のような内表面の処理により耐蝕性
および耐久性をも向上させることができる。
すなわち、ロケット内筒を析出硬化型耐熱Cu−0r−
Zr合金で構成し、゛その内表面に耐熱性保護膜を形成
するために、高温酸化雰囲気下において酸化クロムある
いは酸化ジルコニウムなどの酸化膜を5〜100μmの
厚みに形成することにより、耐食性および耐久性を向上
させることができる。このように、析出硬化型耐熱Cu
 −Or −Zr合金部材に対して、用途によっては、
一方面にこの発明の表面処理方法を適用し接合強度を与
え、他方面に耐熱性酸化膜を形成することができる。
この耐熱性酸化膜につき説明すると、Zr、Crは耐熱
・耐蝕のための元素として常用されているが、上記の形
成方法によれば基材となるCU −Or 、Zr合金の
一部を変質させることにより、緻密かつ安定性に優れた
Cr20aもしくはZr02層を形成することができる
。したがって、高度の耐蝕性および優れた耐久性を与え
ることができる。
すなわら、酸化性雰囲気の下で、銅マトリツクス中のZ
r 、 Crを拡散させ表面層に1受光的に酸化ざVた
C r 203もしくはZ r O2層を形成させれば
、Cr、zrの表面濃度が高く、母相内部にいくに従い
Cr、7rの濃度がゆるやかに低くなった層が形成され
ると考えられる。この安定度の高い拡散層の存在が、良
好な密着性を満すととしに、耐蝕層として重要な役割を
果たしていると考えられる。
耐蝕層に寄与するcr、zrのうち、Crは耐酸化性被
膜生成元素として最も優れており、融点が1990℃で
あるCr20iのようなスピネル型酸化物を形成し、し
たがって安定な保護被膜を構成する。また、特に低温側
での耐ホツトコロ−ジョン性の改善効果にも寄与するも
のである。
他方、Zrは、酸化物ZrO2が融点2680℃のセラ
ミックスであり、耐蝕性に浸れるものであり、かつ熱伝
導性が小さいICめ遮熱特性にも侵れている。したがっ
て、Zr0zは、母相の温度上界を防止し、熱負荷量を
大きく軽減させる礪能を果たす。
なお、上記酸化物の厚みは、約5〜1C>0μmである
ことが好ましい。5μm未満であると、耐熱性が低下し
、かつ遮熱効果も十分でないからであり、他方、厚みが
100μmを越えると、延性が低下し、その結果基材組
織の劣化を招き、機械的強度が低下するからである。
なお、上記酸化物層は、高温の酸化雰囲気での熱処理に
よるだけでなく、たとえばHCfL、NH4CfJ、な
どを併せ用いることによっても形成し得る。すなわちH
(11またはNH,(itの存在下において、高温にさ
らすと、母相中に含まれているOr、Zrの酸化物への
変化が促進される。また、高温状態では、一部ハロゲン
化金属を生じ、被処理基材である析出硬化型耐熱Cu−
Zr−Cr合金との化学反応、金属の活性化ならびに拡
散の促進を招き、その結果Crz○、などの酸化物を緻
密にかつ均一に表面に生成させることができ、酸化層の
効果をより一層改善することができる。
上述した酸化層の形成は、−例として示したロケット燃
焼器の内筒のような用途においては有利に利用され得る
が、交換熱量の増大を目的とした熱交換器等においては
、逆に酸化膜の形成は好ましくない。このような熱交換
器に用いる場合には、冷却面J3よび加熱面の両面にわ
たり、この発明の高熱伝導性メッキを施すことが好まし
いことを指摘して(+5 <。
実施例 実施例1 この実施例は、静水圧成形法(CIP法)による溝構造
冷却壁を有する熱交換器、特に溝構造冷却壁を有するロ
ケット燃焼器の製造方法に利用するしのである。この実
施例1が適用されて得られる11η1iIS造冷Ni壁
を有するロケット燃焼器の一例を第6図に横断面図で示
す。第6図から明らかなように、この溝構造冷却壁を有
するロケット燃焼器は、冷月1溝1が外周面に形成され
た内筒2と、内筒2の外側に接合された外筒3とを備え
る。この内g2が、以下に述べるように、析出硬化型C
IJ−Cr−Zr合金からなり、この発明の方法により
表面処理される。
まず、第1図に部分切欠断面図で示すように、外周面に
冷M満1が加工されたCLI −Or −Zr合金から
なる燃焼室内筒2が準備され、冷却面すなわち冷却溝1
に臨む面を含む面に高熱伝導性の銅メッキ層4を、5〜
10μmの厚みに形成した。
このメッキ層4の形成は、後に行なわれる熱処理により
冷却面にCr20iもしくはZr 02などの酸化物が
生じることを防止し、高い冷却性能を維持するための表
面処理である。もっとも、燃焼ガスに触れる内面2aに
は、銅メツキ加工は施さない。
しかる後、第2図に部分切欠断面図で示すように、溝1
内に低融点合金5を充填し、1fi) 1からはみ出た
低融点合金を機械加工等により除去した。
この低融点合金5は、後に行なわれる粉末冶金法による
外筒の成型に際し溝1の形状が変形することを防止する
ためである。
さらに、第3図に示すように、低融点合金5が充填され
た内筒2の外周に改めて40〜60μmの厚みの銅メッ
キ層6を形成した。この銅メッキ層6は、引き続き行な
われるCIP成型法において強い接合性と、低融点合金
5を溶出した後に溝1に臨む外筒側の面における滑面性
とを1!7るためである。
ざらに、CIP成型法により、燃焼器外筒を形成した。
すなわら、第4図に示すように、表面処理を施した内筒
2と、ゴムモールド8との間の空間に、Cu−5重量%
Ag混合粉9を振動充填し、1500 K (If/C
1の圧力でCIP成型を行なった。なお、第4図におい
て、内筒2の内側には、中子10a、10bが配置され
ている。
CAP成型に続き、Arガス雰囲気下において、150
℃の温度に加熱し、低融点合金5を冷却溝1より除去し
た後、水素還元雰囲気下において850℃の温度で2時
間焼結を行ない、内筒および外筒が一体的に接合された
燃焼器を得ることができた。
さらに、耐蝕性を向上させるために、第5図に示すよう
に内筒2の内面2a側に、酸化lI211を形成した。
すなわち、内筒2の内面2aに1−ICJLを塗布した
後、酸化雰囲気下において400℃の温度で5時間、時
効処理を兼ねた加熱処理を施すことにより、Zr 02
 、 Cr 203よりなる厚み約80μmの耐熱性保
護膜11を形成した。このようにして得られた燃焼器は
、外筒12により閉成された冷却溝は高熱伝導性銅メッ
キ4.6により覆われており、したがって高い冷却性能
が維持されている。他方、燃焼ガスに面する加熱面2a
には、密着性に優れた強靭な醪化膜が形成されている。
実施例2 0.3重量%Zr −0,4i4ffi%Cr−Cu合
金で直径4mmの丸棒引張試験片を作成し、中央で切断
した。各試験片に、第1表に示す厚みの銅メッキを施し
、中央の切断面で互いに接触させ、水素ガス雰囲気下に
おいて920℃の温度にて3時間、拡散接合を行なった
。しかる後、950℃の温度で1時間、溶体化処理を行
なった後、水焼入れし、その後400℃の温度で10時
間時効処理し、400℃の温度で高温引張試験を行むっ
た。
その結果を併せて第1表に示す。
第1表の結果より、1〜500μmの厚みの熱伝導性銅
メッキが、接合界面の強度を大きく改善することがわか
る。
発明の効果 以上のように、この発明によれば、析出硬化型耐熱銅合
金の表面に、厚み約1〜500μmの熱伝導性メッキを
形成し、しかる後還元性または非酸化性雰囲気で加熱処
理するものであるため、熱処理を伴なう加工法を用いて
接合した場合であっても、優れた接合強度を示し、かつ
より一層耐熱性に優れた析出硬化型耐熱銅合金部材を得
ることが可能となる。よって、環境温度が高く、かつ高
圧下などの高負荷の下で繰返し運転されるような苛酷な
条件においても、信頼性に優れかつ長野向の熱交換器等
を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】 第1図ないし第5図は、この発明の一実施例の表面処理
方法が適用されたロケット燃焼器の製造過程を示す各図
であり、第1図は析出硬化型耐熱銅合金よりなる内筒に
銅メッキを施した状態を示す部分切欠断面図であり、第
2図は冷却溝内に低融点合金を充填した状態を示す部分
切欠断面図であり、第3図は低融点合金を充填した後さ
らに外側に銅メッキ層を形成した状態を示す部分切欠断
面図であり、第4図は外筒をCIP成型法により成型す
る工程を説明するための縦断面図であり、第5図は外筒
形成後、内筒の内面すなわち加熱面に醇化膜を形成した
状態を示す部分切欠断面図である。第6図は、この発明
の表面処理方法が有利に適用されるロケット燃焼器の一
例を示す横断面図である。 図において、2は析出硬化型耐熱銅合金からなる内筒、
4.6は熱伝導性メッキ居を示す。 特訂出願人 航空宇宙技術研究所所長 武 1)峻 住友電気工業株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)析出硬化型耐熱銅合金の表面に、厚み約1〜50
    0μmの熱伝導性メッキ層を形成し、しかる後還元性ま
    たは非酸化性雰囲気で加熱処理することを特徴とする、
    析出硬化型耐熱銅合金の表面処理方法。
  2. (2)前記熱伝導性メッキ層として、Cu、Agおよび
    Niからなる群から選択する元素よりなるメッキ層を形
    成する、特許請求の範囲第1項記載の析出硬化型耐熱銅
    合金の表面処理方法。
JP19362484A 1984-09-14 1984-09-14 析出硬化型耐熱銅合金の表面処理方法 Granted JPS6173888A (ja)

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