JPH04366146A - シアン酸エステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着、注型材料、積層
材料、成形材料、塗料などの用途に適した新規なシアン
酸エステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シアン酸エステル樹脂としては、
ビスフェノールＡのシアン酸エステル樹脂が、ＢＴレジ
ンの名称で知られている。例えば、２，２−ビス（４−
シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェ
ニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−
ジシアナトベンゼン等であり、また、その多官能シアン
酸エステルを部分的に重合させて得たＢ−ステージ状態
の樹脂や、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂のシアン酸エステル化物等である（特開昭５０
−１１６５９５、特開昭５０−９３０００号、特開昭５
０−１２９７００号、特開昭５０−１３２０９９号、特
開昭５０−１３４０５０号、特開昭５１−１４９９５号
公報）。これらシアン酸エステル樹脂は、一般のエポキ
シ樹脂に比較して耐熱性、誘電特性は高いが、耐湿特性
は劣っている。

【０００３】ところで、近年の電子機器では、多量の情
報をより高速に演算処理する必要が求められている。そ
のため、電子機器に組み込んで使用するプリント配線板
は、信号回路そのものを短縮化するために、多層高密度
実装が行われている。また、機器に使用される周波数が
高くなるとともに、素子の高速化も進んでいる。このよ
うな状況から、プリント配線板の絶縁材料の低誘電率化
が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、こうした実状に鑑みて、シアン酸エステル
樹脂の耐湿性を向上させ、耐熱性や誘電特性もさらに優
れたものにすることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係るシアン酸エステル樹脂組成物は、（１
）フェノール類付加ブタジエン（共）重合体のシアン酸
エステル （２）前記（１）のプレポリマ （３）前記（１）とアミンとのプレポリマの少なくとも
１つを含有することを特徴とする。また、上記樹脂組成
物に、ビスマレイミド或はビスマレイミドとアミンとの
プレポリマかエポキシ樹脂のいずれか、または両方を配
合してもよい。

【０００６】

【作用】フェノール類付加ブタジエン（共）重合体は、
誘電特性、耐湿性が良好なブタジエン（共）重合体にフ
ェノール類を付加させたものである。また、そのシアン
酸エステルは、反応点となるフェノール性水酸基にハロ
ゲン化シアンを反応させシアン酸エステル基を導入した
ものである。分子骨格にブタジエンを有することにより
誘電特性、耐湿性が優れ、シアン酸エステル基は、硬化
時に耐熱性の良好なトリアジンを形成する。

【０００７】本発明に係るシアン酸エステル樹脂組成物
は、ビスマレイミド或はビスマレイミドとアミンとのプ
レポリマを含有させると、相互に反応して硬化時間の短
縮が図られれるし、誘電特性に優れ、特に優れた耐熱性
を確保できる。また、本発明に係るシアン酸エステル樹
脂組成物は、エポキシ樹脂を含有させると、誘電特性に
優れ、特に優れた耐湿特性を確保できる。さらに、ビス
マレイミド或はビスマレイミドとアミンとのプレポリマ
とエポキシ樹脂の両方の成分を含有させると、誘電特性
に優れ、耐熱性と耐湿特性をバランスよく確保すること
ができる。

【０００８】

【実施例】本発明に係る樹脂組成物で原料として使用す
るフェノール類付加ブタジエン（共）重合体は、ブタジ
エンの単独重合体や、ブタジエンとスチレン等のビニル
モノマおよびイソプレン等のジオレフィンとを共重合さ
せたブタジエン共重合体を硫酸、過塩素酸、塩化アルミ
ニュウム、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素・エーテル
錯体、３フッ化ホウ素・フェノール錯体を触媒とし、フ
ェノール類と反応させて製造できる。フェノール類とは
、１価フェノール、２価以上の多価フェノール、ハロゲ
ン化フェノールあるいはこれらのアルキル置換体のいず
れでもよく特に限定するものではない。

【０００９】上記フェノール類付加ブタジエン（共）重
合体に、室温より低い温度、好ましくは、０〜１０℃の
範囲で、ｐＨ約５〜８の条件下で、シアンハライドと共
に第３級アミンを反応させてフェノール類付加ブタジエ
ン（共）重合体のシアン酸エステル樹脂を容易に得るこ
とができる。

【００１０】尚、上述したフェノール類のブタジエン（
共）重合体への付加量は、付加生成物１００ｇ中のヒド
ロキシ基が０．０５〜１モルとなるように調整するのが
望ましい。フェノール類の付加量が少ないと、フェノー
ル類付加ブタジエン（共）重合体シアン酸エステル樹脂
を含有する樹脂組成物を硬化させたとき架橋密度が小さ
くなり、耐熱性が不十分になりやすい。一方、フェノー
ル類の付加量が多すぎるとフェノール類付加ブタジエン
（共）重合体シアン酸エステル樹脂組成物の流動性が低
下するので、取扱性が悪くなる。

【００１１】フェノール類付加ブタジエン（共）重合体
のシアン酸エステル樹脂に、ビスマレイミド或はビスマ
レイミドとアミンとのプレポリマーやエポキシ樹脂を配
合した組成物の硬化を促進するためには、触媒として、
イミダゾール類、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−アニシジン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルトルイジン、ピリジン、トリエタノール
アミンなどのアミン類、フェノール、クレゾール、レゾ
ルシンなどのフェノール類、ナフテン酸鉛、ステアリン
酸鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛などの有機
金属塩、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの塩
類等を添加するとよい。

【００１２】上記樹脂組成物には、必要に応じて、無機
もしくは有機の繊維補強材、充填材、着色剤などの慣用
の各種添加剤も配合できる。

【００１３】次に、本発明に係る実施例を従来例ととも
に説明する。以下において、特に断わりのない限り、配
合量は全て重量部である。

【００１４】フェノール付加ブタジエン重合体シアン酸
エステル樹脂の合成例（ポリマＡ）ブタジエン重合体（
数平均分子量：１０００、１，２結合５８％、日本石油
化学製Ｂ−１０００）１００ｇ、フェノール２５０ｇ、
３フツ化ホウ素・フェノール錯体３．４ｇを、還流冷却
器および撹拌機を付けた１リットルのフラスコに仕込み
、８０℃で３時間反応させた。次いで、キシレン３００
ｇ、水酸化カルシウム８．６ｇおよび水０．９ｇを加え
、９０℃で２０分間撹拌し濾過した。得られた濾液から
未反応フェノールおよびキシレン等を減圧下で除去し、
フェノール付加ブタジエン重合体を得た。５℃に冷却さ
れたフラスコ中に、キシレン２００ｍｌ、臭化シアン４
０ｇを静かに加える。そしてトリエチルアミン０．１５
ｇを添加した。これに、上記のフェノール付加ブタジエ
ン重合体３１ｇ、ＮａＯＨ８ｇ、キシレン２００ｍｌお
よび蒸留水６００ｍｌからなる５℃に冷却された溶液を
３０分間にわたって滴下した。その間不活性ガスとして
窒素を送りながら、温度を５℃に保って撹伴をした。乳
濁した溶液は、ｐＨ５〜６に保った。反応終了後、２層
に分離した有機層を２００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、
溶剤を減圧除去し、フェノール付加ブタジエン重合体シ
アン酸エステル樹脂を合成した。

【００１５】クレゾール付加ブタジエン共重合体シアン
酸エステル樹脂の合成例（ポリマＢ）ブタジエン重合体
に付加させるフェノール類をクレゾールに変更した以外
は、上記ポリマＡの合成と同様にして、クレゾール付加
ブタジエン共重合体シアン酸エステル樹脂を合成した。

【００１６】実施例１〜６ 上記の新規シアン酸エステル樹脂（ポリマＡ，ポリマＢ
）とビスマレイミド−ジアミンプレポリマ（日本ポリイ
ミド製ケルイミド６０１）、臭素化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量：４００、臭素含率：４８％
）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ポリマＡと
のプレポリマとして）および２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール（触媒として）を表１に示す割合で混合した
。表１に示した各配合組成物を１００℃２時間−１７０
℃２時間−２００℃３時間減圧下で加熱を行い硬化させ
た。この硬化させた試験片の特性試験結果を表１に併せ
て示す。

【００１７】従来のシアン酸エステル樹脂の合成例（ポ
リマＣ） ５℃に冷却されたフラスコ中に、トルエン４００ｍｌ、
シアン化塩素２０ｇを静かに加える。そしてトリエチル
アミン０．１ｇを添加した。これに、ビスフェノールＡ
２０ｇ、ＮａＯＨ７ｇおよび蒸留水５００ｍｌからなる
５℃に冷却された溶液を３０分間にわたって滴下した。 その間不活性ガスとして窒素を送りながら、温度を５℃
に保ち撹伴を行った。乳濁した溶液は、ｐＨ５〜６に保
った。 反応終了後、２層に分離した有機層を２００ｍｌの蒸留
水で３回洗浄し、溶剤を減圧除去し、２，２−ビス−（
４−シアナトフェニル）−プロパンを合成した。

【００１８】比較例１〜４ 上記従来のシアン酸エステル樹脂（ポリマＣ）とビスマ
レイミド−ジアミンプレポリマ（日本ポリイミド製ケル
イミド６０１）、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：４００、臭素含率：４８％）、４，４
’−ジアミノジフェニールメタン（ポリマＣとのプレポ
リマとして）および２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル（触媒として）を表２に示す割合で混合した。表２に
示した各配合組成物を１００℃２時間−１７０℃２時間
−２００℃３時間減圧下で加熱を行い硬化させた。この
硬化させた試験片の特性試験結果を表２に併せて示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】表１および表２中の配合物１〜４は、次の
とおりである。 配合物１：ビスマレイミド−ジアミンプレポリマ配合物
２：臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂配合物３：４
，４’−ジアミノジフェニールメタン配合物４：２−エ
チル−４−メチルイミダゾールまた、各特性の測定方法
は、次のとおりである。 吸水率，誘電率，誘電正接：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準
拠 Ｔｇ（ガラス転移）温度：熱機械分析装置を使用耐燃性
：ＵＬ−９４

【００２２】

【発明の効果】表１、表２の比較から明らかなように、
本発明に係るシアン酸エステル樹脂組成物は、耐熱性、
誘電特性、耐湿性に優れた硬化物を生成する。ビスマレ
イミド或はビスマレイミドとアミンとのプレポリマを含
有させると、特に優れた耐熱性を確保できる。また、エ
ポキシ樹脂を含有させると、特に優れた耐湿特性を確保
できる。さらに、ビスマレイミド或はビスマレイミドと
アミンとのプレポリマとエポキシ樹脂の両方の成分を含
有させると、誘電特性に優れ、耐熱性と耐湿特性をバラ
ンスよく確保することができる。本発明に係るシアン酸
エステル樹脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料
、塗料、接着剤などの広範囲の用途にきわめて有効であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）フェノール類付加ブタジエン（共）
   重合体のシアン酸エステル、（２）前記（１）のプレポ
   リマ、（３）前記（１）とアミンとのプレポリマの少な
   くとも１つを含有してなることを特徴とするシアン酸エ
   ステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載された樹脂組成物に、ビス
   マレイミド或はビスマレイミドとアミンとのプレポリマ
   が含有されるシアン酸エステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１に記載される樹脂組成物に、エポ
   キシ樹脂が含有されるシアン酸エステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２に記載される樹脂組成物に、エポ
   キシ樹脂が含有されるシアン酸エステル樹脂組成物。