JPH0436500A - 塗装後の耐食性に優れた複合亜鉛めっき金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は主として塗装して使用される鉄鋼材料用複合亜
鉛めっきに関するものであり、特に塩水による厳しい腐
食環境にも耐える塗装後の耐食性に優れた複合亜鉛めっ
き金属材料に関するものである。

［従来の技術］ 自動車車体用防錆鋼板等に使用される亜鉛めっきは、通
常、塗装された状態で使用されることが多いので、塗装
後の耐食性を向上させるため、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなど亜
鉛よりも責な金属の合金をめっき皮膜として利用した合
金めっきが主として用いられてきた。

しかし、合金めっき特有の問題点として、腐食電位が責
となるため赤さびが発生しやすいこと、また電着塗装し
た場合塗装外観が悪化することなどの問題点があった。

こうした問題点を補うため、めっき層中にシリカ、チタ
ニア、アルミナなどの酸化物を分散させた複合めっきが
開発された（特開昭６０−１２５３９号公報、特開昭６
０−１４１８９８号公報など参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの複合成分では充分な腐食抑制効
果がないため、合金めっきによる耐食性向上を主とし、
合金亜鉛めっき層中に補助的にアルミナなどを複合させ
る方法をとらざるを得ず複合めっきの利点を充分生かし
ているとは言えなかった。

本発明は従来の亜鉛めっき、亜鉛合金めっき、酸化物分
散複合めっきを施した金属材料が塗装した状態で使用さ
れるときに、厳しい腐食環境下で生じ易い塗膜ふくれを
防止することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するため、亜鉛めっき層中に
フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどアルカリ土
類金属のフッ化物、またはこれらのアルカリ土類金属の
フッ化物および酸性フッ化物を複合、分散させたもので
あり、従来の複合めっきが一般に化学的に安定なＳｉ、
Ｔｉ、Ａβなどの酸化物を使用していたため物理的な保
護作用しか期待できなかったのに対し、アルカリ土類金
属のフッ化物または酸性フッ化物の作用によりこれまで
の合金めっきや複合めっきでは得られたかった高い耐食
性向上効果を得るものである。

本発明者らはＺｎ系複合めっき層中の複合成分と塗装後
の耐食性について研究を重ね、亜鉛めっきもしくは亜鉛
を主とする合金めっき層中にＭｇ、　Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
、およびＢｅの中から選択される少なくとも１種の金属
のフッ化物、またはこれらの金属のフッ化物および酸性
フッ化物を含有せしめることにより、塗装後の耐食性が
著しく向上することを見出し、まためっき第−層（下層
）として亜鉛めっきまたは亜鉛を主とする合金めっきを
施し、この上から第二層（上層）として前述の金属フッ
化物、または金属フッ化物と酸性フッ化物を含む亜鉛ま
たは亜鉛合金めっきを施すことにより同様に耐食性が向
上し、電着塗装外観も向上することを見出し、本発明を
完成した。

本発明のめっき層を構成し、フッ化物を分散させる基地
となる金属は通常の亜鉛およびめっき用亜鉛合金めっき
である。亜鉛合金としては、Ｎｉを１３％以下含むＺｎ
−Ｎｉ合金、Ｃｏを７％以下含むＺｎ−Ｃｏ合金、Ｆｅ
を３０％以下含むＺｎ−Ｆｅ合金などが好ましいが、こ
れら以外でも使用可能である。

また複合成分としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＢ
ｅのうち少なくとも１種のフッ化物またはフッ化物と酸
性フッ化物をめっき層中に、当該金属量で０．００２〜
４重量％含有させることが必要である。複合量がそれぞ
れ０．００２重量％未濶では耐食性に効果がな（，４重
量％より多ければめっき層が脆くなり、その剥離が生じ
易くなるので適当でない。

また、本発明の複合めっきをめっき層の上層として使用
する請求項２に記載の発明の場合、下層のめっき量は１
０〜９０ｇ／ｍ”が好ましい。また上層のめっき量は０
．１〜５０　ｇ／ｍ”施すことが必要であり、０．１ｇ
／ｍ”未満では効果がなく、５０　ｇ　／　ｍ　”を超
えると経済的でない。

上記した複合めっき皮膜を形成する方法とじては、フッ
化物または酸性フッ化物粒子を亜鉛もしくは亜鉛合金め
っき洛中に分散した浴でめっきする分散めっき法が採用
可能である。この場合のフッ化物または酸性フッ化物添
加量は下記の水に対する溶解度を参考にして定める。

Ｍ　ｇ　Ｆ　ｔ　　：　８７　ｍ　ｇ　／βＣａＦ＝　
　：　１６ｍｇ／ｊ２ ＳｒＦ＊　　：　１１０ｍｇ／ρ ＢａＦｔ　　：　１．６ｇ／Ｉ ＢｅＦ、：数ｇ／β 分散めっき法の他に、亜鉛または亜鉛合金めっき洛中に
フッ化物または酸性フッ化物粒子を含まず、そのかわり
フッ素イオンまたはフッ素を含む錯体、アルカリ土類金
属イオンおよび硝酸イオン、亜硝酸イオンをはじめとす
る駿化剤を溶解した浴にて電解を行い、陰極にフッ化物
を沈でんさせ、同時に亜鉛または亜鉛合金も析出させる
方法陰極電解する方法（以下、陰極性でん法という）も
採用可能である。

この場合、浴成分として添加するフッ化物または酸性フ
ッ化物はフッ化水素酸または、ＮａＦ。

ＫＦ、Ｎ　Ｈ４Ｆ、ＮａＨＦ＊などの易溶性塩が適して
おり、ＺｎＦｚ、ＡｌＦ２などの他の金属塩の他フルオ
ロアルミニウム錯塩、フルオロジルコニウム錯塩なとの
錯塩も使用可能である。

陰極性でん法においてフッ化物が陰極に析出する反応は Ｍｇ”＋２Ｆ−−ＭｇｘＦ↓　・・・　　（１）Ｃａ”
＋２Ｆ−＝ＣａＦ＊　↓　・　　（２）で表わされる。

一方、陰極においては次式の電解還元反応が起こる（酸
化剤がＮ　Ｏｘ−の場合）。

Ｎｏ３−＋６　Ｈｔ　Ｏ＋８ｅ−−ＮＨｍ　＋９０Ｈ−
・・・　（３） （３）式の反応が起こる結果、（１）、（２）式の反応
が次のような過程を経て起こると考えられる。

フッ酸は一塩基酸でありながら塩酸などと比べて解離度
が低いために、解離のｐＨ依存性が高い。よって（３）
式の反応で陰極界面の［ＯＨ−］濃度が高くなると、（
４）式が示すところにより〔Ｈ゛〕〕濃度さくなる。

Ｈ２（１：Ｈ”＋ＯＨ ・・・　（４） ＨＦ；：Ｈ”　　＋Ｆ− ＭｇＦｚ：：Ｍｇ”＋２Ｆ− （５）式のＫａはかなり小さいため、〔Ｈ９〕の減少に
伴なって〔Ｆ−〕が増大し、さらにＭｇＦ２の解離反応
の平衡が左側に移動し、Ｍ　ｇ　Ｆ　ｓが増大し、その
濃度が溶解度（（６）式）を超えるためＭ　ｇ　Ｆ　ｘ
が析出する。

なお、浴中でのＨＦ、−の濃度が高いとＭｇＨＪ４の生
成反応が次式により起こる。

Ｍｇ″′″＋２ＨＦ１−　→　ＭｇＨＪ４．、、　　（
７）（６）の反応は必ず起こるが（７）の反応はｐＨが
低く、フッ素濃度が高い場合に（６）と共に起こる・ ［作用］ ＺｎめっきまたはＺｎを主として合金めっき層中に分散
複合したアルカリ土類金属のフッ化物および酸性フッ化
物はめつき皮膜の耐アルカ１ノ溶解性を向上させ、塗膜
下でのカソード反応に起因して起こる塗膜のフクレを防
止する。以下、この作用を現時点の知見に基づき説明す
る。

塗装板のカソードは、通常塗膜およびめっき皮膜に入れ
たカットにより露出した鉄とその周辺の物質より構成さ
れ、一方力ソード周辺のめつき皮膜はアノードを構成す
る。これらのカソード−アノード間の反応により腐食が
進行する。

カソード反応：２ＨｚＯ＋２ｅ−２０Ｈ−＋Ｈａアノー
ド反応：　Ｚｎ’−＊Ｚｎ”＋２ｅまた、カソードのう
ち上記したカット部の周辺部は塗膜の下方に位置し、こ
の塗膜下はカソード反応により強いアルカリ性になる。

塗装された亜鉛めっき鋼板においては塗膜下が強レゾル
カリ性になるためめっき皮膜およびリン酸塩化成皮膜力
５溶解し、これにより塗膜のみ（れが起こる。特に、カ
チオン電着塗装の場合は、塗装時にすでにｐＨは１０〜
１１と高（なっているので、塗膜のふくれは非常に起こ
り易い。

本発明において、めっきの複合成分であるフッ化物また
は酸性フッ化物は酸性度が高いために、塗膜下が強いア
ルカリ性になることを防ぎ、塗膜のふくれや剥離を妨げ
る。アルカリ土類のフッ化物または酸性フッ化物が高い
酸性度を示す理由は次の反応式による。

フッ化物の場合 ＭｇＦｚ　＋２　Ｈ＊　０→Ｍｇ　（ＯＨ）、＋２ＨＦ
ＣａＦｉ　＋２　Ｈ２０−Ｃａ　（ＯＨ）　ｔ　＋２Ｈ
Ｆ酸性フツ化物の場合 ＭｇＨｚＦ４＋２　Ｈｘ　Ｏ→Ｍｇ　（ＯＨ）、＋４Ｈ
ＦＣａＨ２Ｆ４＋２　Ｈ２０−Ｃａ　（ＯＨ）！　＋４
ＨＦ〔実施例〕 以下に説明する本発明の実施例および比較例において、
前処理としてアルカリ脱脂した冷延鋼板を５％Ｈ！Ｓｏ
、酸洗液で処理した後水洗し、以下個別に説明する条件
でめっきを行った。また、めっき槽の撹拌はエアー吹込
みで行い、また、陽極に純Ｚｎ板を使用し、試験板であ
る冷延鋼板を陰極として電解を行った。

ゞ゛び 実施例１〜８および比較例１〜７ 塩化亜鉛　　　２００ｇ／β 塩化カリウム　　５０　ｇ／Ａ ｐＨ２，５〜３ ２ＯＡ／ｄｍ’　　３０秒逆通 電温５０℃ 実施例９〜２５ 塩化亜鉛　　　２００　ｇ／β 塩化カリウム　　５０ｇ／β 硝酸亜鉛６水和物　１　ｇ／ｌ フッ化カリウム　　２　ｇ／Ｉ２ ｐＨ２，５〜３ ２ＯＡ／ｄｍ”　　３０秒逆通 電温５０℃ 前記以外のめっき浴成分は表１に示す。

また、塗装後の機能は上記条件でめっきした板をリン酸
亜鉛処理（日本パー力ライジング（株）ＰＢＬ３０２０
）した後、カチオン電＊塗装（関西ペイント（株））を
２０μ施したものに素地に達するクロスカットを入れ、
５ＳＴ４８０時間後の最大フレク幅（ｍｍ）で評価した
。

（以下余白） これらの表において、複合成分量は該当するフッ化物の
金属重量で示す。フッ素量はそれぞれのフッ化物の化学
量論相当量である。酸性フッ化物の量は０．０５％未満
であった。

表１に示す比較例１は純Ｚｎめっき、比較例２はＮｉを
合金したＺｎめっき、比較例６はアルミナの分散Ｚｎめ
っき、比較例７はＮｉ合金・アルミナ分散Ｚｎめっきの
例であり、これらの例に比べて本発明実施例は、複合成
分や合金量がほぼ等しい場合で、塗装後耐食性はすぐれ
ている。

表４に示す比較例３は純Ｚｎ−層めっき、比較例５はＮ
ｉを合金したＺｎの一層めっき、比較例３はＮｉを合金
したＺｎの二層めっきの例であり、これらの例に比べて
本発明実施例の塗装後耐食性はすぐれている。

〔発明の効果〕

以上で説明したように、本発明によれば従来の亜鉛めっ
きや合金亜鉛めっきを施した鉄鋼材料などを塗装して自
動車車体等に使用する場合に塩水腐食環境で特に問題と
なっていた塗膜のフタレやはがれなどを防止し、塗装後
の耐食性にすぐれた複合Ｚｎめっきを得ることができる
。

また、本発明の複合めっきは、その上に塗装した状態で
従来の亜鉛めっき、亜鉛合金めっきおよび分散めっきに
塗装を施した状態よりすぐれた耐食性を示すことを大き
な特長とするが、めっきした状態で使用しても従来の合
金めっきと同等の耐食性を示すため無塗装で本発明の複
合めっきを使用しても何ら支障はない。

さらにまた本発明のめっきの塗装の代わりに、有機樹脂
またはセラミクス等の被覆を行うことにより高耐食防錆
皮膜を作製することも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛めっき層もしくは亜鉛を主成分として含む亜鉛
   合金めっき層中に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＢｅ
   の中から選択される少なくとも一種の金属のフッ化物ま
   たは前記少なくとも一種の金属のフッ化物および酸性フ
   ッ化物を０．００２〜４重量％分散させたことを特徴と
   する塗装後の耐食性に優れた複合亜鉛めっき金属材料。 ２、亜鉛めっきもしくは亜鉛を主成分として含む亜鉛合
   金めっきを第１層として施した上に第２層として請求項
   １の複合亜鉛めっきを０．１〜５０ｇ／ｍ＾２施したこ
   とを特徴とする塗装後の耐食性に優れた複合亜鉛めっき
   金属材料。