JPH04358142A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感度／粒状比に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる
基本性能は、高感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいこ
とである。

【０００３】乳剤の感度を高めるためには、（１）一つ
の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光
吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変
換する効率を高めること、および、（３）生成した潜像
を有効に利用するために現像活性を高めること、が必要
である。粒子の大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を
増加させるが、粒状の悪化を伴う。分光増感色素の使用
量を増やすことにより、色増感域の吸収光子数を増大す
ることができるが、多量の色素による減感のために感度
はむしろ低下する。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状の悪化を伴う。このよ
うな粒状の悪化を伴わずに感度を増加させるには、光電
子を潜像に変換する効率を高めること、すなわち量子感
度を高めることが一番好ましい。

【０００４】量子感度を高めるための方法の一つとして
、化学増感法の検討がなされてきた。その代表的な方法
として、硫黄増感、セレン増感、貴金属増感、例えば金
増感、還元増感、及びこれらの組み合わせによる各種増
感法が知られている。

【０００５】このうち、セレン増感剤による化学増感に
関しては、従来一般に行われている硫黄増感よりも増感
効果は大きいが、かぶりの発生が大きく軟調であり、ま
た現像活性が高いために粒状性が悪化するという欠点を
持っていた。例えば、特公昭４４−１５７４８号には、
貴金属増感剤と不安定セレン増感剤の少なくとも２種の
異種増感剤で化学増感されたハロゲン化銀乳剤が開示さ
れている。この発明は感度の増加が得られるが、かぶり
が増加し、粒状性が悪化するという欠点を持っていた。 また、特公昭４３−１３４８９号には、貴金属増感剤と
不安定セレン増感剤、および不安定硫黄増感剤のそれぞ
れ少なくとも３種の異種増感剤により化学増感されたハ
ロゲン化銀乳剤が開示されている。このハロゲン化銀乳
剤は、上記に比してかぶりは低下し、粒状性の多少の良
化は見られるが、貴金属増感剤と不安定セレン増感剤に
より化学増感された乳剤と比較すると感度の増加は充分
に達成できていない。

【０００６】以上のように、セレン増感剤による化学増
感は、量子感度の向上のために有効な手段であるが、か
ぶりが高く、粒状性が悪く、高い感度／粒状比を達成す
ることができず、改良技術が待ち望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かぶ
りが低く、感度／粒状比に優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
手段によって達成することができた。

【０００９】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層に、化学増感剤の少なくとも一種がセレン
増感剤である化学増感を施され、かつ平均粒子サイズが
球相当径０．５ミクロン以下であり、トリメチンまたは
ペンタメチンのシアニン色素で分光増感されたハロゲン
化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１０】（２）前記ハロゲン化銀粒子が、化学増感
剤の少なくとも一種に硫黄増感剤を併用した化学増感を
施されたことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１１】（３）前記ハロゲン化銀粒子の平均粒子サ
イズが球相当径０．３ミクロン以下０．０２ミクロン以
上であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１２】（４）前記ハロゲン化銀粒子が、化学増感
剤の少なくとも一種に硫黄増感剤を併用した化学増感を
施されたことを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】（５）前記ハロゲン化銀粒子の平均粒子サ
イズが球相当径０．１５ミクロン以下０．０２ミクロン
以上であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１４】（６）前記ハロゲン化銀粒子が、化学増感
剤の少なくとも一種に硫黄増感剤を併用した化学増感を
施されたことを特徴とする（５）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は、３０モル％以下（零を含む）の
沃化銀を含む沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀である。より好ましくは、沃臭化銀もしくは塩沃
臭化銀である。

【００１７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されてい
るような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面
を２つ以上含む非平行多重双晶から目的に応じて選んで
用いることができる。正常晶の場合には、（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭
５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開
示されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用い
ることができる。さらにＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉ
ｍａｇｉｎｇ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０巻、２４７ペー
ジ、１９８６年に報告されているような（２１１）を代
表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする（
ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）
面粒子または（３２１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒
子も、調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで用い
ることができる。（１００）面と（１１１）面が一つの
粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０
）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と（１１０）
面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共
存する粒子も目的に応じて選んで用いることができる。 特に（１００）面からなる立方体、（１００）面と（１
１１）が共存する１４面体粒子、平板粒子などが好まし
い。

【００１８】本発明の目的は、セレン増感されたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズを０．５μｍ以下、好まし
くは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以
下にすることにより達成される。本発明でいうところの
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子の体積を同体積の球に換算し、その球の体積加重平
均値の直径値により表している。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤は、狭い分布を有する単
分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。

【００２０】粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用することが好ましい。また感光材料が目標とす
る階調を満足するために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。

【００２１】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　Ｐａ
ｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９
６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊「Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅ
ｔ　　ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
，Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２２】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）
；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）
、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１
，４１３，７４８号に記載されている。

【００２３】また、アクペクト比が３以上であるような
平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例え
ば、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ａｎｄ　　
Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著
、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国
特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号
、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号お
よび英国特許第２，１１２，１５７号に記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が
上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第
４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。

【００２４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、英国
特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，
０６８号、同４，４４４，８７７号および特開昭６０−
１４３３３１号に開示されている。また、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に
、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有すること
が好ましい。その典型的なものは、例えば、特公昭４３
−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭
６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号に開
示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン
組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子
である。このような粒子においてはコア部の形状とシェ
ルの付いた全体の形状が同一のこともあれば異なること
もある。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、
シェル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体の
こともある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が
立方体あるいは八面体の形状をしていることもある。ま
たコア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き
粒子はやや形状がくずれていたり、不定形状であること
もある。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２
２８４４号に開示されているような三重構造にしたりそ
れ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二重構
造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄
くつけたりすることができる。

【００２６】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は、例えば、
特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２
６号、ＥＰ１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号に開示されている。接合
する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホ
スト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合し
て生成させることができる。このような接合結晶はホス
ト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいは
コア−シェル型の構造を有するものであっても形成させ
ることができる。

【００２７】接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。また、ＰｂＯのような非銀塩
化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００２８】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合
、たとえばコア−シェル型の粒子において、コア部が沃
化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても
、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高
い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子に
ついても、ホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶
の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆
の粒子であってもよい。

【００２９】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく
、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良い
。

【００３０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２
Ｂ１に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理
、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２
２１３２０号に開示されているような表面の改質を行っ
てもよい。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号に開示
されているように、現像液あるいは現像の条件を選ぶこ
とにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。また
薄いシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて
用いることができる。

【００３２】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンの反応器中に存在せしめることが知られている。 それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、また１もしくは２以上のハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器
中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成
剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入
することもできる。

【００３３】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいはアミン化合物、チオシアネート塩、例
えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及
びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオ
シアネート塩を用いることができる。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を、
粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学
増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ま
しい。

【００３５】ここで還元増感としては、ハロゲン化銀乳
剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長もしくは熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶこ
とができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００３６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００３７】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明における
還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適
当である。

【００３８】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子成長中に添加される。あらかじめ反
応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に
添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性
アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子
を沈澱せしめてもよい。また、粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても、連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。

【００３９】本発明の目的は、トリメチンまたはペンタ
メチンのシアニン色素で分光増感することにより達成さ
れる。本発明で用いることのできるトリメチン、ペンタ
メチンのシアニン色素の構造を以下に詳しく説明する。

【００４０】本発明で用いることのできるシアン色素は
下記一般式を有する。

【００４１】

【一般式Ｉ】

【００４２】

【化１】 式中、Ｚ１　およびＺ２　は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表わし
、またはＺ１　は−Ｎ（Ｒ６　）−、Ｚ２　は−Ｎ（Ｒ
７　）−を表わす。

【００４３】Ｒ１　およびＲ２　は炭素数６以下の置換
されていてもよいアルキル基またはアルケニル基を表わ
し、Ｒ１　およびＲ２　のうちいずれか一方はスルホ置
換アルキル基を表わし、もっとも好ましくは少なくとも
一方は３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基またはスルホエチ
ル基を表わす。置換基の例としては、炭素数４以下のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルバモ
イル基、炭素数８以下の置換されていてもよいフェニル
基、カルボキシル基、スルホ基または炭素数５以下のア
ルコキシカルボニル基が挙げられる。Ｒ１　およびＲ２
　が表わす具体例としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、アリル、ペンチル、ヘキシル、メチキシエチ
ル、エトキシエチル、フェネチル、２−ｐ−トリルエチ
ル、２−ｐ−スルホフェネチル、２，２，２−トリフル
オロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
、カルバモイルエチル、ヒドロキシエチル、２−（２−
ヒドロキシエチル）エチル、カルボキシメチル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、２−スルホエ
チル、２−クロロ−３−スルホプロピル、３−スルホプ
ロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホブチルまたは４−スルホブチルが挙げられる。

【００４４】また、Ｒ１　はＲ４　と、Ｒ２　はＲ５　
と連結して５員または６員の炭素環を形成することもで
きる。またｎが２を表わす時、Ｒ１　およびＲ２　がと
もにスルホ基をもつ置換基を表わすことはない。

【００４５】Ｒ３　はＺ１　またはＺ２　の少なくとも
一方が−Ｎ（Ｒ６　）−を表わす場合には水素原子を表
わし、他の場合には低級アルキル基、またはフェネチル
基（より好ましくはエチル基）を表わすほか、ｎが２を
表わす時、異なったＲ３　とＲ３　とが連結して５，６
員環を形成することもできる。

【００４６】Ｒ４　およびＲ５　は水素原子を表わす。

【００４７】Ｒ６　およびＲ７　はＲ１　またはＲ２　
と同意義を表わすが、Ｒ１　とＲ６　が同時にスルホ基
をもつ置換基を表わすことはなく、またＲ２　とＲ７　
が同時にスルホ基をもつ置換基を表わすこともない。

【００４８】Ｖ１　はＺ１　が酸素原子を表わす場合は
水素原子を表わし、Ｚ１　が硫黄原子またはセレン原子
を表わす場合は水素原子、炭素数５以下のアルキル基ま
たは同アルコキシ基を表わし、Ｚ１　が−Ｎ（Ｒ６　）
−を表わす場合は水素原子または塩素原子を表わす。

【００４９】Ｖ２　は、Ｚ１　が酸素原子を表わしＺ２
　が−Ｎ（Ｒ７　）−を表わす場合、水素原子、炭素数
５以下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子または
置換されていてもよいフェニル基（例えばトリル、アニ
シル、フェニル）を表わすほか、Ｖ１　またはＶ３　と
連結して縮合ベンゼン環を形成することもでき（より好
ましくはＶ２　がアルコキシ基またはフェニル基を表わ
すか、Ｖ１　とＶ２　またはＶ２　とＶ３　とが連結し
て縮合ベンゼン環を表わす場合である）、Ｚ１　および
Ｚ２　がおもに酸素原子を表わす場合、置換されていて
もよいフェニル基（例えばトリル、アニシル、フェニル
が挙げられ、フェニル基がより好ましい）を表わし、ま
たはＶ１　ないしはＶ３　と連結して縮合ベンゼン環を
形成することもでき、Ｚ１　が硫黄原子またはセレン原
子を表わす場合、水素原子、炭素数５以下のアルキル基
、同アルコキシカルボニル基、炭素数４以下のアルコキ
シ基、同アシルアミノ基、塩素原子または置換されてい
てもよいフェニル基を表わす（より好ましくは炭素数４
以下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子またはフ
ェニル基である）ほかＶ３　と連結して縮合ベンゼン環
を形成することもできる。またＺ１　が−Ｎ（Ｒ６　）
−を表わす場合、Ｖ２　は塩素原子、トリフルオロメチ
ル基、シアノ基、炭素数４以下のアルキルスルホニル基
または炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を表わす
。Ｚ１　が−Ｎ（Ｒ６　）−を表わす場合、より好まし
くはＶ１　が塩素原子を表わし、Ｖ２　が塩素原子、ト
リフルオロメチル基またはシアノ基を表わす。

【００５０】Ｖ４　は、Ｚ２　が上述のいずれかの原子
種を表わすとき、Ｚ１　が対応する原子種を示す場合に
Ｖ１　が示す基と同意義を表わす。

【００５１】Ｖ５　は、Ｚ２　が酸素原子を表わす場合
、炭素数４以下のアルコキシ基、塩素原子、置換されて
いてもよいフェニル基（例えばアニシル、トリル、フェ
ニル）を表わし、または、Ｖ４　もしくはＶ６　と連結
して縮合ベンゼン環を形成することもできる。より好ま
しくは、−Ｚ１　が−Ｎ（Ｒ６　）−を表わす場合に、
炭素数４以下のアルコキシ基、フェニル基またはＶ４　
もしくはＶ６　と連結して縮合ベンゼン環を形成し、Ｚ
１　が酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わすと
き、フェニル基を表わし、またはＶ４　もしくはＶ６　
と連結して縮合ベンゼン環を形成する。Ｚ２　が−Ｎ（
Ｒ６　）−を表わす場合のＶ５　は、Ｚ１　が−Ｎ（Ｒ
６　）−を表わす時のＶ２　と、またＺ２　が硫黄原子
またはセレン原子を表わす場合のＶ５　はＺ１　が硫黄
原子またはセレン原子を表わす時のＶ２　と同意義を表
わす。

【００５２】Ｖ６　は水素原子を表わす。

【００５３】Ｘ−　は酸アニオン残基を表わす。

【００５４】ｍは０または１を表わし、分子内塩の場合
は０である。

【００５５】ｎは１または２を表わす。

【００５６】以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００５７】

【化２】

【００５８】

【化３】

【００５９】

【化４】

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３
，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，
６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６
７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４
，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，
７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−
１０９，９２５号に記載されている。

【００６７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。

【００６８】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。化学増感の完了後塗布前までの時期に行う
こともできるが、米国特許第３，６２８，９６９号、お
よび同第４，２２５，６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行なうことや、特開昭５８−１１３，９２８号に記載
されているように化学増感に先立って行なうこと、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することなどはさらに望ましい。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているように、これ
らの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化
合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１
８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、
約１×１０−５〜２×１０−３モルがより有効である。

【００７０】増感色素を乳剤に添加する方法としては、
従来から提案されている種々の方法が適用できる。例え
ば米国特許第３，４６９，９８７号に記載された如く、
増感色素を揮発性有機溶媒に溶解して該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法に
より行なってもよい。またさらに本発明に使用される増
感色素は、個々に同一または異なる溶媒を溶解し、乳剤
に添加する前にこれらの溶液を混合するか、または別々
に添加することができる。

【００７１】本発明において増感色素をハロゲン化銀乳
剤に添加するときに使用される溶媒としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトンの水混和
性有機溶媒が好ましく用いられる。

【００７２】本発明の目的は、セレン増感剤を用いた化
学増感を行うことにより達成できる。

【００７３】本発明で用いられるセレン増感剤としては
、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物
および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号
、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００
号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的
な不安定セレン増感剤の例としては、イソセレノシアネ
ート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪
族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケ
トン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば
、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノ
エステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−
クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、
セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイ
ド状金属セレンがあげられる。

【００７４】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００７５】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、
例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナ
ゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげ
られる。

【００７６】これらのセレン化合物のうち、以下の一般
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる化合物が好ま
しい。

【００７７】一般式（ＩＩ）

【００７８】

【化１２】 式中、Ｚ２１およびＺ２２はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ
−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル
基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例
えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、
フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、ヘテロ環基（例えば、ピリ
ジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ２１
（Ｒ２２）、−ＯＲ２３または−ＳＲ２４を表す。

【００７９】Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基とし
てはＺ２１と同様な例があげられる。ただし、Ｒ２１お
よびＲ２２は水素原子またはアシル基（例えば、アセチ
ル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノ
イル、ジフルオロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α
−ナフトイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル）で
あってもよい。

【００８０】一般式（ＩＩ）中、好ましくはＺ２１はア
ルキル基、アリール基または−ＮＲ２１（Ｒ２２）を表
し、Ｚ２２は−ＮＲ２５（Ｒ２６）を表す。Ｒ２１、Ｒ
２２、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、また
はアシル基を表す。

【００８１】一般式（ＩＩ）中、より好ましくはＮ，Ｎ
−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル
−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素
、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【００８２】一般式（ＩＩＩ）

【００８３】

【化１３】 式中、Ｚ２３、Ｚ２４およびＺ２５はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
−ＯＲ２７、−ＮＲ２８（Ｒ２９）、−ＳＲ３０、−Ｓ
ｅＲ３１、Ｘ、水素原子を表す。

【００８４】Ｒ２７、Ｒ３０およびＲ３１は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、
Ｒ２８およびＲ２９は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００８５】一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ２３、Ｚ２
４、Ｚ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ
３１で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル
、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギ
ル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を表す。

【００８６】一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ２３、Ｚ２
４、Ｚ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ
３１で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基
（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−ク
ロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４
−メチルフェニル）を表す。

【００８７】一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ２３、Ｚ２
４、Ｚ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ
３１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫
黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和
もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニ
ル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル）を表す。

【００８８】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２７、Ｒ３
０およびＲ３１で表されるカオチンはアルカリ金属原子
またはアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子
は、例えば、フッ素、塩素、臭素または沃素を表す。

【００８９】一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ２３、Ｚ２４また
はＺ２５は、好ましくは、脂肪族基、芳香族基または−
ＯＲ２７を表し、Ｒ２７は脂肪族基または芳香族基を表
す。

【００９０】より好ましくは、一般式（ＩＩＩ）は、ト
リアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィ
ンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはト
リアリールセレノホスフェートを表す。

【００９１】以下に一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】

【化１６】

【００９５】

【化１７】

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】 本発明において化学増感はセレン増感とともに、硫黄増
感、金増感を併用することが望ましい。

【０１０１】化学増感を施す場所は乳剤粒子の組成・構
造・形状によって、またその乳剤が用いられる使用用途
とによって異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは
表面に化学増感核を作る場合がある。本発明の効果はど
の場合にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に
化学増感核を作った場合である。つまり内部潜像型より
は表面潜像型乳剤でより有効である。

【０１０２】化学的増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
，Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４　　ｔｈ
　　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）、６７−７
６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこと
ができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２
０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディス
クロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、
米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４
６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号
、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１
，３１５，７５５号に記載されるように、ｐＡｇ５〜１
０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において、硫黄
、前述したセレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行
うことができる。化学増感は、最適には、金化合物とチ
オシアネート化合物の存在下に、また米国特許第３，８
５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，
０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくは
ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫
黄化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でかぶりを抑制し且つ感度を増大す
るものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助
剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同
３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開
昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳
剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１０３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のような
かぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。たとえば米国特許３，９５４，
４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８
，６６０号に記載されたものを用いることができる。

【０１０４】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１０５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ　　１７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ　　１８７１６（１９７９年１
１月）および同Ｉｔｅｍ　　３０７１０５（１９８９年
１１月）に記載されており、以下に示した。

【０１０６】 　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　ＲＤ１７６４
３　　　　　　　ＲＤ１８７１６　　　　　　　ＲＤ３
０７１０５　　１　　化学増感剤　　　　　　　　　　
２３頁　　　　　　　　６４８　頁右欄　　　　　　　
　　９９６頁　　２　　感度上昇剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　同　　上　　３　　分
光増感剤、　　　　　　２３〜２４頁　　　　　　６４
８　頁右欄〜　　　　　　　９９６頁右欄〜　　　　　
　強色増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６４９　頁右欄　　　　　　　　　９９８頁
右欄　　４　　増　　白　　剤　　　　　　　　　　２
４頁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９９８頁右欄　　５　　かぶり防止剤　　　　
　　２４〜２５頁　　　　　　６４９　頁右欄〜　　　
　　　　９９８頁右欄〜　　　　　　および安定剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０００頁右欄　　６　　
光吸収剤、　　　　　　　　２５〜２６頁　　　　　　
６４９　頁右欄〜　　　　　　１００３頁左欄〜　　　
　　　フィルター染料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６５０　頁左欄　　　　　　　　１００３頁
右欄　　　　　　紫外線吸収剤　　 　　７　　ステイン防止剤　　　　２５頁右欄　　　　
　　６５０　頁左〜右欄　　８　　色素画像安定剤　　
　　　　２５頁　　９　　硬　　膜　　剤　　　　　　
　　　　２６頁　　　　　　　　６５１　頁左欄　　　
　　　　　１００４頁右欄〜　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００５
頁左欄　　１０　　バインダー　　　　　　　　　　２
６頁　　　　　　　　　　同　　上　　　　　　　　　
　１００３頁右欄〜　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００４頁右欄　
　１１　　可塑剤、潤滑剤　　　　　　２７頁　　　　
　　　　６５０　頁右欄　　　　　　　　１００６頁左
欄〜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００６頁右欄　　１２　　塗布
助剤、　　　　　　　　２６〜２７頁　　　　　　　　
同　　上　　　　　　　　　　１００５頁左欄〜　　　
　　　表面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００６頁左欄　　１３　　スタチック防止剤　　　　
２７頁　　　　　　　　　　同　　上　　　　　　　　
　　１００６頁右欄〜　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００７頁左欄
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０１０７】

【実施例】

実施例１ ゼラチン水溶液中に、ｐＡｇ＝９．０のコントロールダ
ブルジェット法により、硝酸銀水溶液および臭化カリウ
ムと沃化カリウムとの混合物の水溶液を７６℃で添加す
ることにより、平均ヨード含有１．０モル％、平均粒子
サイズ０．１０ミクロンの八面体乳剤を調製した。粒子
形成後、乳剤を通常の脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ
＝９．０、ｐＨ＝６．４の条件で再分散し、乳剤ＩＡを
調製した。

【０１０８】乳剤ＩＡを種晶にして、ゼラチン水溶液中
にｐＡｇ＝９．０のコントロールダブルジェット法によ
り硝酸銀水溶液および臭化カリウムと沃化カリウムとの
混合物の水溶液を７６℃で添加し、乳剤ＩＡと同様に脱
塩、再分散工程を経ることにより平均ヨード含有が１．
０モル％で平均球相当径がそれぞれ０．１３ミクロン（
乳剤ＩＢ）、０．１７ミクロン（乳剤ＩＣ）、０．２７
ミクロン（乳剤ＩＤ）、０．３３ミクロン（乳剤ＩＥ）
、０．４５ミクロン（乳剤ＩＦ）、０．６０ミクロン（
乳剤ＩＧ）、０．７８ミクロン（乳剤ＩＨ）の八面体粒
子からなる乳剤を作成した。

【０１０９】上記のそれぞれの乳剤に、モル比を１：４
に保ったセレン増感剤ＩＩ−１と硫黄増感剤チオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸、およびチオシアン酸カリウムを添
加し、金硫黄セレンによる化学増感を最適に行った。ま
た、比較例として、セレン増感剤を用いずに、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、およびチオシアン酸カリウムに
よる金硫黄増感も最適となるように行った。ここでいう
「最適な化学増感」とは、１／１００秒露光した場合に
最高感度を示すような条件の化学増感を意味する。さら
に、これらの乳剤に赤色感度が最高感度を示すような量
の増感色素Ｉ−２３を添加し色増感乳剤を作成した。

【０１１０】前記の乳剤を、銀量が１ｇ／ｍ２　となる
ようにＴＡＣ（三酢酸セルロース）支持体に塗布した。 露光は、タングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て３９１ｎｍおよび６５０ｎｍの光を透過する干渉フィ
ルターと連続ウェッジを通して１／１００秒露光した。 露光した塗布乳剤はＭＡＡ−１現像液を用いて２０℃で
３０分間現像した。

【０１１１】平均粒子サイズの異なる試料の感度を比較
するため、Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２４［１］１９−
２３（１９７６）のＪａｍｅｓらの方法により、吸収率
、正確な粒子サイズを測定し、中点濃度を与えるのに必
要な光子数を乳剤ＩＡに対する相対値で求めた（相対量
子感度）。

【０１１２】

【表１】 表１よりわかるように、セレンを含む化学増感を行った
乳剤は、粒子サイズが小さいほど少ない光子数で潜像を
形成できる。すなわち量子感度が高いことが分かる。こ
の量子感度は、０．５ミクロンに明らかな境界があり、
０．５ミクロン以下の乳剤において、セレンを含まない
乳剤に対するセレン増感の効果は明らかに大きい。また
、０．５ミクロン以上の乳剤はセレン増感を行うことに
よるかぶりの増大の程度は大きいが、０．５ミクロン以
下の乳剤を用いることによりセレン増感によるかぶりの
増大を低減することができる。

【０１１３】実施例２ ゼラチン水溶液中に、ｐＡｇ＝６．０のコントロールダ
ブルジェット法により、硝酸銀水溶液および臭化カリウ
ムの水溶液を７６℃で添加することにより、純臭化銀の
平均粒子サイズ０．０５ミクロンの立方体乳剤を調製し
た。粒子形成後、乳剤を通常の脱塩工程を経て、５０℃
でｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝６．４の条件で再分散し、乳
剤ＩＩ　　Ａを調製した。

【０１１４】乳剤ＩＩ　　Ａを種晶にして、ゼラチン水
溶液中にｐＡｇ＝６．０のコントロールダブルジェット
法により硝酸銀水溶液および臭化カリウムと沃化カリウ
ムとの混合物の水溶液を７６℃で添加し、乳剤ＩＩ　　
Ａと同様に脱塩、再分散工程を経ることにより平均ヨー
ド含量が１．０モル％で平均球相当径がそれぞれ０．２
７ミクロン（乳剤ＩＩ　　Ｂ）、０．５５ミクロン（乳
剤ＩＩ　　Ｃ）の立方体粒子からなる乳剤を作成した。

【０１１５】乳剤ＩＩ　　Ｂに表２に示す増感色素を銀
１モルあたり１．２６×１０−３モル加え（比較例とし
て増感色素を添加しない化学増感も同時に行った）、セ
レン増感剤ＩＩ−１を１．３×１０−５モル、チオ硫酸
ナトリウムを５．２×１０−５モル、塩化金酸を５×１
０−６モル、チオシアン酸カリウムを３×１０−３モル
、それぞれ銀１モルあたり加え、６０℃で４５分の熟成
を行い、最適に化学増感を行った。比較例として用いた
増感色素の構造式を以下に示す。

【０１１６】

【化２３】 乳剤ＩＩ　　Ｃに関しても、表３に示す増感色素を銀１
モルあたり５．６×１０−４モル加えた後（比較例とし
て増感色素を添加しない化学増感も同時に行った）、セ
レン増感剤ＩＩ−１を６．３×１０−６モル、チオ硫酸
ナトリウムを２．５×１０−５モル、塩化金酸を２．５
×１０−６モル、チオシアン酸カリウムを３×１０−３
モル、それぞれ銀１モルあたり加え、６０℃で４５分の
熟成を行い、最適に化学増感を行った。

【０１１７】以上のように作成した色増感乳剤を、下記
塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）支持体に塗布し
た。

【０１１８】乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（前記色増感乳剤）（銀含有量２．
１×１０−２モル／ｍ２　）・カプラー（１．５×１０
−３モル／ｍ２　）

【０１１９】

【化２４】 ・トリクレジルホスフェート（１．１０ｇ／ｍ２　）・
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２．
３０ｇ／ｍ２　）（２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ２　） ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１
．８０ｇ／ｍ２　）これらの試料を４０℃、相対湿度７
０％の条件下に１４時間放置した後、３９１ｎｍの光を
透過する干渉フィルターと連続ウェッジを通して１／１
００秒間露光し、次のカラー現像処理を行った。 （現像処理） 工　　　　程　　　　　　　　　　　　処理時間　　　
　　　　　　　　　　　処理温度発色現像　　　　　　
　　　　　　２分００秒　　　　　　　　　　　　４０
℃漂白定着　　　　　　　　　　　　３分００秒　　　
　　　　　　　　　４０℃水洗（１）　　　　　　　　
　　　　　　２０秒　　　　　　　　　　　　３５℃水
洗（２）　　　　　　　　　　　　　　２０秒　　　　
　　　　　　　　３５℃安　　　　定　　　　　　　　
　　　　　　　　２０秒　　　　　　　　　　　　３５
℃乾　　　　燥　　　　　　　　　　　　　　　　５０
秒　　　　　　　　　　　　６５℃次に使用した各処理
液の組成を記す。 （発色現像液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）　　ジエチレント
リアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０　　１−ヒドロキシエチリデン−　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．０　　　　１，１−ジ
ホスホン酸 　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．０　　炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０．０　　臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．４　　沃化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍ
ｇ　　ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．４　　４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．５　　　　ヒドロキシエチルアミノ） 　　　　−２−メチルアニリン硫酸塩 　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ　　ｐＨ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０５　（漂白定
着液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（単位ｇ）　　エチレンジアミン四酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
．０　　　　第二鉄アンモニウム二水塩 　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５．０　　　　二ナトリウム塩 　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１２．０　　チオ硫酸アン
モニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２６０．０ｍｌ　　　　水溶液（７０％） 　　酢酸（９８％）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｍｌ　　漂白促
進剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０１　モル

【０１２０】

【化２５】 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０ＬｐＨ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．０（水洗液）水道水とＨ
型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換
樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオ
ン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナトリウム１
．５ｇ／ｌを添加した。

【０１２１】この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあ
る。 （安定液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）　　ホルマリ
ン（３７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｍｌ　　ポリオキシエチレン−ｐ−
モノノニル　　　　　　　　　　　０．３　　　　フェ
ニルエーテル（平均重合度１０）　　エチレンジアミン
四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０５　　　　　二ナトリウム塩 　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ　　ｐＨ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．０−８．０　 　　処理済の各試料について、緑フィルターで濃度測定
を行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値
を求めた。

【０１２２】尚、感度はかぶり＋０．２の濃度を与える
ルックス・秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わし
た。

【０１２３】乳剤ＩＩ　　Ｂの結果を表２に、乳剤ＩＩ
　　Ｃの結果を表３に示す。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】 表２よりわかるように、平均粒子サイズ０．２７ミクロ
ンの乳剤ＩＩ　　Ｂは、本発明に係る増感色素を用いて
セレン増感を行うことにより、色素を用いない乳剤、ま
たは本発明以外の増感色素を用いた乳剤に対して、かぶ
りの増大を抑えつつ高感度化することができる。しかし
、表３に示すように、０．５５ミクロンの乳剤ＩＩ　　
Ｃは、本発明に係る増感色素を用いても、セレン増感に
よるかぶりの増大が大きく、高感度化の程度は小さくな
っている。以上のように、本発明の目的を達成するため
には、平均粒子サイズ０．５ミクロン以下の乳剤に対し
、本発明に係る増感色素を用いてセレン増感を行う必要
があることが明らかである。

【０１２６】実施例３ 実施例２の乳剤ＩＩ　　Ｂを６０℃に昇温し、増感色素
Ｉ−２３を１．３２×１０−３モル、表４に示す量のセ
レン増感剤および硫黄増感剤、塩化金酸を５×１０−６
モル、チオシアン酸カリウムを３×１０−３モル、それ
ぞれ銀１モルあたり加え、６０℃で４５分の熟成を行い
、最適に化学増感を行った。なお、表４の増感剤の使用
量はすべて銀１モルあたりの量で表した。実施例２に示
す方法で、塗布、露光、現像、測定を行い、感度および
かぶりを求めた。また、これらの試料について粒状性を
評価した。ＲＭＳ粒状度はかぶり＋０．２の濃度を与え
る光量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マ
クミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィックプロセス”６１９頁に記述される方法で測定した
。粒状度は硫黄増感を単独で行った試料１の粒状度を１
００として相対値で表した。値が低いほど優れた粒状度
であることを意味する。

【０１２７】なお、露光時の色フィルターとして、干渉
フィルターのかわりに富士写真フイルム（株）製ゼラチ
ンフィルターＹＦを用いた。結果を表４に示す。

【０１２８】

【表４】 表４よりわかるように、本発明におけるセレン増感は、
硫黄増感に比べて粒状性を維持しつつ高い感度を達成で
きる。さらに、セレン増感および硫黄増感を併用するこ
とにより、かぶりを低く抑え、粒状性を維持しつつ高い
感度を達成できる。

【０１２９】実施例４ コントロールダブルジェット法により、コアシェル比１
対１、コアのヨード含量２０モル％、シェルのヨード含
量１モル％の２重構造を有する八面体粒子を作成した。 乳剤ＩＶ　　Ａは平均球相当径０．４５ミクロン、変動
係数１２％であり、乳剤ＩＶ　　Ｂは平均球相当径０．
５７ミクロン、変動係数１０％であった。ここでいう変
動係数は、特開昭５９−１８５３２９の定義に従ってい
る。

【０１３０】乳剤ＩＶ　　Ａを６４℃に昇温し、銀１モ
ルに対して増感色素Ｉ−１９を３．６×１０−４モル、
Ｉ−２３を３．９×１０−４モル、Ｉ−２５を１．４×
１０−５モル添加し、セレン増感剤ＩＩＩ−１を８．４
×１０−６モル、チオ硫酸ナトリウムを３．３×１０−
５モル、塩化金酸を２．５×１０−６モル、チオシアン
酸カリウムを３×１０−３モル加え、４５分の熟成を行
い、最適に化学増感を行った。

【０１３１】また、乳剤ＩＶ　　Ｂも６４℃に昇温し、
銀１モルに対して増感色素Ｉ−１９を２．６×１０−４
モル、Ｉ−２３を３．０×１０−４モル、Ｉ−２５を１
．１×１０−５モル添加し、チオ硫酸ナトリウムを３．
１×１０−５モル、塩化金酸を１．９×１０−６モル、
チオシアン酸カリウムを３×１０−３モル、６０分の熟
成を行い、最適に化学増感を行った。

【０１３２】これらの色増感乳剤を実施例３の方法で評
価した。結果を表５に示す。

【０１３３】

【表５】 表５よりわかるように、本発明におけるセレン増感によ
り、ハロゲン化銀粒子の小サイズ化を行っても、感度、
かぶりが同等であり粒状性に優れた乳剤を提供できる。

【０１３４】実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料５−１および５−２を作成した。試料５−
１は第４層に実施例４の色増感乳剤ＩＶ　　Ａを用いて
おり、試料５−２は、同ＩＶ　　Ｂを用いている。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ２　単位で表した量を、またカ
プラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ２　単
位で表した量を、また増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．９０ＥｘＭ−８　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０
−２第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．１０ＵＶ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０×１０−２ＵＶ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．０×１０−２ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０×１
０−２ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−３Ｓｏｌ
ｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７．０×１０−２第３層（低感度赤感乳
剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２９％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）銀塗布量　　　０
．５０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５０Ｉ−１９
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０×１０−４Ｉ−２３　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０×１０−４Ｉ−２５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０×１０−５ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２２Ｅｘ
Ｃ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．０×１０−２Ｓｏｌｖ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．０×１０−３第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤ＩＶ　　Ａまたは乳剤ＩＶ　　Ｂ　　銀塗布量　　
　０．８５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００Ｅｘ
Ｃ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８．０×１０−２ＥｘＣ−３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３３ＥｘＹ−１３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０
−２ＥｘＹ−１４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０×１０−２Ｃｐｄ−１
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０×１０−４Ｓｏｌｖ−１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１０第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、双晶混
合粒子、直径／厚み比２．０）銀塗布量　　　　０．７
０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．６０Ｉ−１９　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０×１０−４Ｉ−２３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．０×１０−４Ｉ−２５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×
１０−５ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７．０×１０−２Ｅｘ
Ｃ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８．０×１０−２Ｓｏｌｖ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１５Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０×１０−
２第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．１０Ｐ−２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１７Ｃｐｄ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１０Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７Ｓｏｌｖ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．０×１０−２第７層（低感度緑感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２８％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）銀塗布量　　　０
．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０Ｉ−１４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５．０×１０−４Ｉ−１６　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．０×１０−４Ｉ−２１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３×１０−４ＥｘＭ−８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−２
ＥｘＭ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２０ＥｘＹ−１３　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．０×１０−２Ｃｐｄ−１１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０×１
０−３Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２０第８層（中感
度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比４．０）銀塗布量　０．
７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．００Ｉ−１４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．０×１０−４Ｉ−１６　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０×１０−４Ｉ−２１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１
０−５ＥｘＭ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−２ＥｘＭ
−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２５ＥｘＭ−１０　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５×１０−２ＥｘＹ−１３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−２
Ｃｐｄ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９．０×１０−３Ｓｏｌｖ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２０第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０）銀塗布量　０．
５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．９０Ｉ−１４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０×１０−４Ｉ−１６　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０×１０−４Ｉ−２１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１
０−５Ｉ−１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−４Ｅｘ
Ｍ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０×１０−２ＥｘＭ−１１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．０×１０−２ＥｘＭ−１２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１
０−２Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−２Ｃｐｄ
−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０×１０−４Ｃｐｄ−１０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０×１０−４Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．０×１０−２第１０層（イエ
ローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．９０黄色コロイド　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０×１０−２Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２０Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１５第１１層（低
感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．５μｍ、球相当径の変動係数１５％、８面体粒
子） 銀塗布量　　　　　０．４０ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．００ ＩＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．０×１０−４ＥｘＹ−１
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９．０×１０−２ＥｘＹ−１５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．９０Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−２Ｓｏ
ｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３０第１２層（高感度青感乳
剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径１．３μｍ、球相当径の変動係数２５％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５）銀塗布量　０．
５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６０ＩＶ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０×１０−４ＥｘＹ−１５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１２Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−３Ｓｏ
ｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４．０×１０−２第１３層（第１保護
層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｍ、ＡｇＩ１モル
％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．８０ＵＶ−２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１０ＵＶ−３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１０ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０Ｓｏｌ
ｖ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４．０×１０−２Ｐ−２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．０×１０−２第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．９０Ｂ−１（直径１
．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１０Ｂ−２（直径１．５μｍ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１０Ｂ−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０×１０−２Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４０更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣ
ｐｄ−３、Ｃｐｄ−５、Ｃｐｄ−６、Ｃｐｄ−７、Ｃｐ
ｄ−８、Ｐ−１、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添加した。

【０１３５】上記の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエートが添加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、Ｆ
−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−
１０、Ｆ−１１、Ｆ−１３および、鉄塩、鉛塩、金塩、
白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１３６】本発明に用いた化合物の化学構造式または
化学名を下に示した。

【０１３７】

【化２６】

【０１３８】

【化２７】

【０１３９】

【化２８】

【０１４０】

【化２９】

【０１４１】

【化３０】

【０１４２】

【化３１】

【０１４３】

【化３２】

【０１４４】

【化３３】

【０１４５】

【化３４】

【０１４６】

【化３５】

【０１４７】

【化３６】

【０１４８】

【化３７】 このように作成した試料を、４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置後、連続ウエッジを通して１／１
００秒間露光し、下記に示す条件でカラー現像処理を行
った。

【０１４９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　処理工程　　　　工程　　　　　　　　処理
時間　　　　　　処理温度　　　　　　補充量　　　　
　　タンク容量　　発色現像　　　　　　３分１５秒　
　　　　　　　３７．８℃　　　　　　　　２５ｍｌ　
　　　　　　　１０Ｌ　　漂　　　　白　　　　　　　
　　　４５秒　　　　　　　　３８．０℃　　　　　　
　　　５ｍｌ　　　　　　　　　５Ｌ　　定着（１）　
　　　　　　　４５秒　　　　　　　　３８．０℃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｌ　　定着
（２）　　　　　　　　４５秒　　　　　　　　３８．
０℃　　　　　　　　３０ｍｌ　　　　　　　　　５Ｌ
　　安定（１）　　　　　　　　２０秒　　　　　　　
　３８．０℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５Ｌ　　安定（２）　　　　　　　　２０秒　　　
　　　　　３８．０℃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５Ｌ　　安定（３）　　　　　　　　２０
秒　　　　　　　　３８．０℃　　　　　　　　４０ｍ
ｌ　　　　　　　　　５Ｌ　　乾　　　　燥　　　　　
　１分　　　　　　　　　　　　５５　　℃補充量は３
５ｍｍ幅１ｍ２　当たり 定着は（２）から（１）への向流方式 安定は（３）から（１）への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の安
定工程への持ち込み量は３５ｍｍ幅の感光材料１ｍ長さ
当たりそれぞれ２．５ｍｌ、２．０ｍｌであった。

【０１５０】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　母液（ｇ）　　　　補充液（ｇ）　　ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　５．０
　　　　　　　　　　　６．０　　亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０　　
　　　　　　　　　５．０　　炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０　　
　　　　　　　　３７．０　　臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３　　
　　　　　　　　　０．５　　沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ
　　ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　２．０　　　　　　　　　　　３．６　　４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−　　　　　　　　　　　４．７　　
　　　　　　　　　６．２　　　　ヒドロキシエチルア
ミノ） 　　　　−２−メチルアニリン硫酸塩 　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０Ｌ　　　　　　　　　１．０
Ｌ　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０．００　　　　　　　　
　１０．１５　（漂白液）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　母液（ｇ）　　　　補
充液（ｇ）　　１，３−ジアミノプロパン四酢酸　　　
　　　１４４．０　　　　　　　　　２０６．０　　　
　　第二鉄アンモニウム−水塩 　　１，３−ジアミノプロパン四酢酸　　　　　　　２
．８　　　　　　　　　　　４．０　　臭化アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．０
　　　　　　　　　１２０．０　　硝酸アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．５　　
　　　　　　　　２５．０　　アンモニア水（２７％）
　　　　　　　　　　　　　　１０．０　　　　　　　
　　　　１．８　　酢酸（９８％）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５１．０　　　　　　　　
　　７３．０　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ　　　　　　
　　　１．０Ｌ　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３　　　
　　　　　　　　３．４（定着液）母液、補充液共通（
ｇ） 　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７　　　　二
ナトリウム塩 　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０　　
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　　チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２１０．０ｍｌ　　　　（７０％重量
／容量） 　　チオシアン酸アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１６３．０　　チオ尿素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ　　
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．５（安定液）母液、補充液共通（ｇ） 　　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５

【０１５１】

【化３８】 界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４

【０１５２】

【化３９】 　　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　　１，
２−ベンゾイソチアゾリン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３　　　　−３−オン 　　ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｌ　　
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．５　　処理済みの試料を赤色フィルターで濃度測定を
行った。第４層の乳剤の性能を評価するために、かぶり
濃度から０．７高い濃度を与える露光量の逆数の相対値
で感度を表した。また、この濃度を与える均一の露光を
与え、実施例３と同様に粒状性の評価も行った。結果を
表６に示す。

【０１５３】

【表６】 表６よりわかるように、本発明に係る乳剤は重層中にお
いても高い効果を発現し、高感度でかつ粒状性に優れた
感光材料を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該乳剤層に、化学増感剤の少なくとも一種がセレン増
   感剤である化学増感を施され、かつ平均粒子サイズが球
   相当径０．５ミクロン以下であり、トリメチンまたはペ
   ンタメチンのシアニン色素で分光増感されたハロゲン化
   銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】　　前記ハロゲン化銀粒子が、化学増感剤
   の少なくとも一種に硫黄増感剤を併用した化学増感を施
   されたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】　　前記ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
   ズが球相当径０．３ミクロン以下０．０２ミクロン以上
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】　　前記ハロゲン化銀粒子が、化学増感剤
   の少なくとも一種に硫黄増感剤を併用した化学増感を施
   されたことを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】　　前記ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
   ズが球相当径０．１５ミクロン以下０．０２ミクロン以
   上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
6. 【請求項６】　　前記ハロゲン化銀粒子が、化学増感剤
   の少なくとも一種に硫黄増感剤を併用した化学増感を施
   されたことを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。