JPH04356518A - ウレア・イソシアヌレート共重合体および該共重合体を含む成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応射出成形法（以下
単にＲＩＭと省略することがある）や構造反応射出成形
法の分野において有用なウレア・イソシアヌレート共重
合体および該共重合体を主たる構成成分とする重合成形
体の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】反応射出成形法とは、まず少なくとも２
つの反応液流を密に（通常はそれらを衝突させるという
方法で）混合し、次にこの混合液を金型内に注入して重
合と成形（２次）加工を同時に進行させる方法である。 ＲＩＭ法をさらに改良したものが構造反応射出成形法（
以下単にＳＲＩＭと省略することがある）であり、複合
材料の製造に用いられている。ＳＲＩＭ法では、強化材
（通常はマット）が最終成形品に複合されるように、予
め金型内に装入される。このＳＲＩＭ法をうまく行なう
ためには、反応液がゲル化する前に強化材を反応液で適
当に濡らしておく必要がある。

【０００３】ＲＩＭ法によりポリウレタンやポリウレア
製品を製造する方法はよく知られている。例えばポリウ
レアは、ポリイソシアネート化合物（例えばＭＤＩ誘導
体）と、アミノ基が結合された可撓性分子鎖（通常はポ
リアルキレンオキシ鎖）を持つポリアミン化合物と、比
較的分子量の小さな芳香族ジアミンである鎖延長剤を混
合することにより形成し得る。一般的に鎖延長剤の使用
量は、ポリアミン化合物１当量当り少なくとも２当量と
されている（例えば国際公開Ｎｏ．８９／０６２５１参
照）。しかしながら、このようなポリウレア類は粘度が
高く、ゲル化時間が極めて短いため、ＳＲＩＭ加工には
不適当であるという問題があった。

【０００４】ポリイソシアヌレート重合体は既に公知で
あり、これらは３量体化触媒（この種のものとしては多
数のものが公知である）存在下でポリイソシアネートを
３量体化することにより得られるものであり、３量体化
によって互いに連結したイソシアヌレート環からなる高
架橋密度の生成物が得られる。

【０００５】固体のポリイソシアヌレートは、一般的に
架橋密度が高く脆弱であるという欠点を有している。こ
の欠点を克服しＲＩＭ用として有用なポリマーを製造す
る試みは米国特許Ｎｏ．４１２６７４１および同４１２
６７４２に開示されており、これらによれば、ポリイソ
シアネートと約０．４当量の特定のポリオール化合物（
ウレタン含有付加物生成のため）を、イソシアヌレート
網目を形成するためのフリーイソシアネート基の３量体
化に先立って反応させる方法を採用している。従って、
この方法により得られる生成物はウレタン・イソシアヌ
レート重合体となる。しかしながら、このような生成物
は、ウレタンを調製する際に使用される触媒の存在のた
めに、１００℃を超える高温下での安定性に限界がある
という問題を有している。

【０００６】ソビエト特許Ｎｏ．２４７２７０には、Ｒ
ＩＭ分野において有用なウレア・イソシアヌレート共重
合体の製造法が提案されており、これに開示されたＲＩ
Ｍ法の共重合体は、ポリアルキレンオキサイドアミンと
、一端にアミンを有する鎖延長剤と芳香族ポリイソシア
ネートとイソシアヌレート生成用触媒を衝突混合して反
応させることにより得られる。この混合物中の好ましい
イソシアネート当量は約１．２〜２．０の範囲内である
。反応は過剰のイソシアネートの使用によるアミンのブ
ロッキング、次に３量体化によるイソシアヌレート網目
の形成と、それによるウレア・イソシアヌレート共重合
体の生成という順序で進行する。しかしながらこのよう
な生成物は、成形時における金型注入粘度がＳＲＩＭの
分野での使用を考えると余りにも高すぎるという問題が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に着
目してなされたものであって、金型注入粘度の低い反応
液混合物を用いて、熱安定性，耐溶剤性，耐油性に優れ
たＲＩＭ成形物を得ることを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、 （ａ）有機ポリイソシアネート化合物；（ｂ）可撓分子
鎖により結合された少なくとも２つのアミノ基を有する
ポリアミン化合物；の間における反応を、 （ｄ）ポリイソシアネートがポリイソシアヌレートへ変
換する際に有効である３量体化用触媒 の存在下にて進行させて得られるウレア・イソシアヌレ
ート共重合体であって、上記反応においてアミノ基の総
モル数に対するイソシアネート基の当量数の比が少なく
とも４であり、必要により使用される鎖延長剤の当量数
とポリアミン化合物（ｂ）当量数との比が５：１以下で
あること、さらに上記反応成分を反応射出成形すること
によりウレア・イソシアヌレート共重合体成形物を得る
こと要旨とする。

【０００９】

【作用】本発明は、耐熱性に優れ（例えば連続常用温度
１５０℃以上）、熱膨張係数が低く、熱および寸法安定
性が高く、吸湿性が低い高弾性率生成物（例えば６ＧＰ
ａ以上）が、上記の成分（ａ），（ｂ）および必要によ
り（ｃ）を３量体化用触媒の存在下で、イソシアネート
基とアミノ基の当量比が少なくとも４（好ましくは５以
上）という条件下にて反応させることにより得られると
いう知見に基づいて行なわれたものである。

【００１０】得られる生成物はイソシアヌレート環生成
による高い架橋度を有し、ウレア結合を有している。こ
のウレア結合の存在は、生成物に非常に優れた耐熱性を
付与するものであり、一方架橋密度が高いということは
優れた耐溶剤性および耐油性、低い熱膨張係数および高
い熱／寸法安定性を付与する。

【００１１】鎖延長剤（ｃ）の使用を省いても優れた生
成物が得られるということは一驚に値する。一般にポリ
ウレアをベースとする反応射出成形品の製造には鎖延長
剤が不可欠とされてきたが、本発明においては、イソシ
アネート基のアミノ基に対する当量比を４以上とするこ
とにより高い架橋密度が得られるため、鎖延長剤（ｃ）
が必ずしも必須とされない。

【００１２】本発明の特筆すべき利点は、ウレア・イソ
シアヌレート共重合体に強化材を装入した複合材料の製
法と関連している。強化材繊維は反応材料の流れの中に
投入しておくという方法によっても複合できるが、金型
内に層状に装入しておく方が遥かに有効である。このよ
うな強化材としては例えばガラス繊維、炭素繊維、ＫＥ
ＶＬＡＲ（登録商標）のシート、マット等が挙げられる
。強化層を構成する繊維は特定方向（例えば１軸）に配
向されたものでもランダム配向のものでも差し支えない
。金型内に異なった種類の強化層を設けることも可能で
ある。例えば、ＫＥＶＬＡＲもしくは炭素繊維の外層と
、少なくとも１つのガラス繊維の内層によって強化層を
作ることもできる。内外層の原料が異なるか同じである
かは別として、外層は１軸もしくは２軸方向に配向され
、内層がランダム配向のものであることが望ましい。

【００１３】後述するように、反応体混合物内に過大量
のイソシアネートが含まれている場合は、金型への原料
充填工程中粘度を比較的低く保つことができるため、金
型内の繊維補強材が、反応物の架橋反応（イソシアヌレ
ート生成反応）の前に反応液によって充分濡れることが
できる時間的余裕がある。これはウレア・イソシアヌレ
ート共重合体が強化材へ含浸して接着し、その結果生成
した複合材が完全無欠になるという点で大きな利点とな
る。

【００１４】本発明において、生成物の作製用としては
在来の反応射出成形装置を使用することができる。反応
物は、一般的に下記の如き２つの原料流、すなわち、ポ
リイソシアネート化合物（ａ）を含む第１の流れ；およ
びポリアミン化合物（ｂ），必要に応じ用いる鎖延長剤
（ｃ）並びに３量体化用触媒（ｄ）を含む第２の流れ；
としてミキシング・ヘッドに向け供給される。

【００１５】ミキシング・ヘッド内部ではほとんど瞬間
的に（数ミリ秒内に）、ポリアミン類（ｂ）のアミノ基
とポリイソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基
との間にウレア架橋生成反応が起こる。従って、（ｂ）
のアミノ基は実質上即座にブロックされ、この反応には
それ以上関与しないのである。このブロッキングはその
結果として金型内部への射出前における反応液混合物の
粘度増加をもたらす。この粘度増加の程度は下記のファ
クターに応じて異なってくる。すなわち、■　　　（ｂ
）／（ａ）の配合比 ■　　　（ｂ）の官能基数 ■　　　（ｂ）の分子量 ■〜■の中の１つでも増加すると、初期ブロッキング反
応の結果としての粘度増大を招くが、これらの値を適当
に調節すれば反応液の粘度を選択的にコントロールする
ことも可能であり、低い粘度に調節しておけば補強材が
完全に濡れることができるために、予め金型内に補強材
が装入されている場合（ＳＲＩＭ）には特に有利となる
。

【００１６】鎖延長剤（ｃ）を併用する場合、次の反応
はポリイソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基
による鎖延長剤（ｃ）のアミノ基のブロッキングである
。鎖延長剤（ｃ）のポリイソシアネート（ａ）に対する
反応性がアミン化合物（ｂ）に対するそれに比し実質的
に低いというのは、（ａ）と（ｂ）の間の反応のハーフ
・タイムが、（ａ）と（ｃ）の間のそれの少なくとも１
０倍、好ましくは１００倍以上であるということを意味
している（反応が同一濃度の同じ溶媒内にて行なわれる
とした場合）。

【００１７】従ってこの反応の進行速度は（ａ）と（ｂ
）の間のそれより遅く、この反応液流の混合開始後数秒
内に完了する。（ａ）と（ｃ）の間の反応は粘度の一段
の増加を招く。理想的にはポリイソシアネート化合物（
ａ）と鎖延長剤（ｃ）の間の反応が起る前に、金型が事
実上完全に充満されるようにすることが望ましい。 これは、反応液流の増粘度によって、金型内への効果的
な充填が困難になるのを避けるためである。

【００１８】ここで指摘しておきたいのは、本発明では
イソシアネートを過剰量使用するため、（ａ）および（
ｂ）［それが存在する場合にはさらに（ｃ）］の間の反
応によって粘度は増大するが、分子量の増大は比較的低
速度で進行するので、結局粘度の急激な増加も抑えられ
る。

【００１９】上述のように本発明は、アミン化合物（ｂ
）［および場合によってはさらに鎮延長剤（ｃ）］のア
ミノ基のポリイソシアネート（ａ）によるブロッキング
を含むものである。従って、理想化した場合、この時点
における反応液混合物には過剰量のポリイソシアネート
（ａ）が、アミン化合物（ｂ）［および場合によっては
鎮延長剤（ｃ）］との付加物と共に含まれている。 これらの付加物はイソシアネート基を末端基として有し
ている。金型の充填完了後初めて開始される次の反応段
階においては、３量体化用触媒がフリーのイソシアネー
ト基の分子間および分子内変換の進行を促し、その結果
として高度の架橋構造が形成される。

【００２０】本発明においては多種多様なポリイソシア
ネート（ａ）が使用可能である。ポリイソシアネートと
しては官能基数が２〜３、より望ましくは２〜２．７の
ものを選ぶことが望ましい。またポリイソシアネートと
しては芳香族系のものが望ましい。最も望ましいポリイ
ソシアネートとしては、従来液状生成物（例えばポリフ
ェニレンポリメチレンポリイソシアネート）製造用とし
て使用されてきたジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）およびその誘導体が挙げられる。好ましい誘導
体としてはＭＤＩのウレトンイミン／カルボジイミド改
質物、例えばダウ社製「Ｉｓｏｎａｔｅ　１４３　Ｌ　
」等、またはそれらの準プレポリマーとの混合物、例え
ばダウ社製「Ｉｓｏｎａｔｅ　ＲＭＡ　４００」等が挙
げられる。

【００２１】本発明おいて使用可能な芳香族ポリイソシ
アネートとしては、米国特許Ｎｏ．４４８７９０８の第
３および４欄並びに同４１２６７４２に例示されたもの
が挙げられる。使用可能なポリイソシアネートのその他
の例としては、脂環式および複素環式ジイソシアネート
、例えばフランジイソシアネートが挙げられる。

【００２２】この反応におけるポリイソシアネート使用
量は、イソシアネート：アミンの当量比が４：１〜２０
：１、より好ましくは７：１〜２０：１の範囲内、例え
ば約１０：１となる程度である。化学量論比が４より少
ないと金型充填時の粘度が高くなりゲル・タイムが極め
て短くなる（このため原料がＳＲＩＭに不適当なものと
なる）。

【００２３】本発明において使用されるポリアミン化合
物（ｂ）は可撓分子鎖を有しているもので、そのガラス
転移温度（Ｔｇ　）が周辺温度に比し充分低いものであ
る。好ましいポリアミン（ｂ）としては分子量が大きく
、官能基としてアミノ基を有する（好ましくはそれを末
端基として有する）ポリエーテルをベースとするものが
挙げられる。そのベースとなるポリエーテルとしては好
ましくはポリアルキレンオキサイド、より好ましくはア
ルキレン残基が２〜４の炭素原子を有するものが挙げら
れる。

【００２４】ポリエーテルベースのアミン化合物として
特に好ましいのは、分子量が２００〜１２０００、官能
基数が２〜８のものである。官能基数は２または３であ
ることがより好ましい。官能基数２のポリエーテルポリ
アミンを使用する場合、ポリエーテルポリアミンの好ま
しい分子量は５００〜１００００、より好ましくは２０
００〜４０００である。ポリアミンの官能基数が３であ
る場合、その好ましい分子量は４００〜１００００、よ
り好ましくは３０００〜６０００である。

【００２５】本発明において用いられるポリエーテル・
ポリアミンとしては、例えばテキサコ社の「Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎｅ　」が挙げられる。その他の使用可能なポリア
ミンとしてはシリコン、ブタジエン、イソブチレン、イ
ソプレンをベースとするもの並びにそれらと他のモノマ
ーとの共重合物、例えばブタジエン−アクリロニトリル
共重合体等をベースとするものが挙げられる。

【００２６】鎖延長剤（ｃ）は必ずしも必要ではないが
、これを併用すると金型充填時の粘度や、ゲル・タイム
および生成物の弾性率等の調節と選択が可能となる。 この鎖延長剤（ｃ）とは、それぞれ環に結合され、好ま
しくはアルキル基により立体的にシールドされた少なく
とも２つのアミノ基を有するアミン化合物であることが
望ましい。環の構造は芳香族式、準芳香族式、脂環式、
複素環式のいずれであってもよい。この環へのアミノ基
の結合はアミノ基の反応性を減少させ、従ってポリイソ
シアネートとの反応性がアミン化合物（ｂ）に比べ低く
なる。鎖延長剤となる分子に含まれる環の数は最大で２
つであることが望ましい。鎖延長剤として適当なものと
しては、例えば下記一般式（１）で示されるものが挙げ
られる。

【００２７】

【化５】

【００２８】式中Ｒａ，Ｒｂ　およびＲｃ　は同一のも
しくは異なったアルキル基で炭素数３以下のものである
ことが望ましい。（１）式に示される好ましい鎖延長剤
としては下記（２）式で示される化合物の混合物である
ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が挙げられる
。

【００２９】

【化６】 （式中Ｅｔはエチル基を示す。）

【００３０】本発明において使用可能な鎖延長剤のその
他の例としては、相互に直接的または間接的に、例えば
メチレン基を介して結合された２つの芳香環を有するジ
アミンが挙げられる。このカテゴリーに属する鎖延長剤
としては下記一般式（３）および（４）で示される化合
物が例示される。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】式中Ｒ１　〜Ｒ１０は水素、アルキル基、
アリル基、アラルキル基の任意の組合せであり、下記各
ペアーの少なくとも１つは隣接するアミノ基に対して立
体的シールディング機能を果たすもの（好ましくはイソ
プロピル基）であることを条件とする。 Ｒ１　およびＲ６ Ｒ３　およびＲ４ Ｒ７　およびＲ１０ Ｒ８　およびＲ９

【００３４】式（３）に示された２つの芳香環の間に介
在するメチレン基は、鎖延長剤にある程度の可撓性を付
与するものである。類似の脂環式誘導体（芳香環が水素
化されているもの）も使用可能である。好ましい化合物
としては、ＭＤＩＰＡ（メチレンビス−２，６−ジイソ
プロピルアニリン）；式（３）中、Ｒ１　，Ｒ３　，Ｒ
４，Ｒ６　がイソプロピル基で、Ｒ２　，Ｒ５　が水素
であるもの、およびＭ．ＭＩＰＡ（メチレンビス−２−
メチル−６−イソプロピルアニリン）；式（３）中、Ｒ
１，Ｒ３　がイソプロピル基で、Ｒ２　，Ｒ５　が水素
、Ｒ４　，Ｒ６　がメチル基であるもの、およびこれら
とＤＥＤＴＡとの混合物が挙げられる。

【００３５】当然ながら上記化合物（１），（２）（３
）および／または（４）の混合物の使用も可能である。 他のアミノ基を有する化合物としては、例えば脂肪族ジ
アミン、ナフタレンジアミン、アニリン−ホルムアルデ
ヒド縮合により得られるポリフェニレンポリメチレンポ
リアミン等の液状混合物も使用可能である。

【００３６】鎖延長剤（ｃ）が使用される時、その反応
液混合物中の濃度はポリアミン（ｂ）１当量当たり５当
量以下、好ましくは３当量以下、さらに好ましくは１当
量以下であることが望ましい。より多量の（ｃ）を用い
ると、金型充填時の粘度が高くなるばかりでなく、ゲル
・タイムも極めて短くなり、配合材料がＳＲＩＭ加工に
不適当なものになる。

【００３７】３量体化用触媒は、上記のごとく、フリー
のイソシアネート基をイソシアヌレート環構造へ変換さ
せるために有効である。この種の触媒としては極めて多
種多様なものが知られており、これらはいずれも本発明
に適用し得る。このような触媒は、米国特許Ｎｏ．４１
２６７４２の第３欄に例示してある。その他、同４０４
０９９２記載の４級アンモニウム・カルボキシレートも
応用可能である。特に好ましい触媒としてはＮ−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウム−２−エチルヘキ
サノエートが挙げられ、これは「ＤＡＢＣＯ　ＴＭＲ　
」なる商品名にて市販されている。

【００３８】この触媒の好ましい添加量は、ポリアミン
化合物（ｂ）１００部当り０．０１〜１部（より好まし
くは０．０３〜０．５部）である。触媒使用量が多くな
るにつれてゲル・タイムが短くなるので、金型中に反応
混合液を完全に充填できるように、すなわちゲル・タイ
ムが５秒以上となるように触媒添加量を調整することが
必要である。

【００３９】金型の温度は５０〜１５０℃の範囲内に保
つべきである。５０℃より低い場合にはイソシアネート
基のイソシアヌレート環への変換が不能あるいは不充分
となり、高い架橋密度の達成が不可能となる。１５０℃
を超えると反応体混合物のゲル化進行が余りにも速やか
となるので好ましくない。

【００４０】

【実施例】以下本発明の、例示を目的とし限定を意味し
ない複数の実施例、並びに金型内の強化材ファイバー・
マットの装入例を示した図１を参照しつつさらに詳細な
説明を行なうこととする。

【００４１】実施例１ 「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００」（１００部）お
よび　「ＤＡＢＣＯ　ＴＭＲ」（１．０６部）を予備混
合しＵＭＩＳＴ　ＨＰ−１５　反応射出成形機［Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ誌，１３　（１
９９０）１１１〜１１９　頁参照］のＢ側に充填した。 Ａ側には「Ｉｓｏｎａｔｅ　Ｍ１４３」を充填した。Ａ
側の温度は５ｐｓｉの窒素雰囲気中４０℃に保った。一
方Ｂ側の温度は１５ｐｓｉの乾燥空気雰囲気中６０℃に
保った。Ａ／Ｂの容量比は全試験期間を通じ２．０に保
持されたのであるが、これは（イソシアネート基の当量
をアミノ基のモル数で割った）当量比１４．０に相当す
る。成形機の押し出し量は圧力２０００ｐｓｉで１５０
ｇ／ｓであった。 原料反応液は、寸法４５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの
矩形のニッケル鍍金アルミ製金型内に射出された。金型
予熱温度は１１５℃とし、その内面には「Ｆｒｅｅｅｋ
ｏｔｅ　１７１１」によるスプレー離型処理が施されて
いる。５分間経過後成形物を金型から取り外し、試験前
室温で最低１週間のエージングを行なった。表１には得
られたポリマーの組成と特性を示した。

【００４２】実施例２ 「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００」１００部に対し
てＤＥＴＤＡ　４．９部をＤ−２０００／ＴＭＲ混合物
に添加したという点を除き、実施例１と同じ要領で試験
を行なった。Ａ／Ｂの容量比は２．０に保たれ、これは
当量比で９．５に相当する。成形並びに試験要領は前記
の通りであり、結果を表１に併記した。

【００４３】実施例３ 「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００」１００部に対し
てＭＤＩＰＡ　１６．２部をＤ−２０００／ＭＴＲ混合
物に添加したという点を除き、実施例１と同じ要領で実
験が行なわれた。Ａ／Ｂの容量比は２．０に保たれ、こ
れは当量比８に相当する。成形並びに試験要領は前記の
通りであり、結果を表１に併記した。

【００４４】実施例４ 「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００」の代わりに「Ｔ
−５０００」を用いたという点を除き実施例１と同じ要
領で実験を行なった。Ａ／Ｂの容量比は２．０、また当
量比は２２．６に保った。成形並びに実験要領は前記の
通りであり、結果を表１に併記した。

【００４５】実施例５ 「Ｔ−５０００」１００部当たりＤＥＴＤＡ　１０．３
部という割合でＴ−５０００／ＴＭＲ混合物にＤＥＴＤ
Ａ　を添加したという点を除き実施例４と同じ要領にて
実験を行った。Ａ／Ｂの容量比は２．０、また当量比は
９．２に保った。成形並びに実験要領は前記の通りであ
り、結果を表１に併記した。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例６ 「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２００」　（１００部）お
よび　「ＤＡＢＣＯ」（１．０６部）を予備混合しＵＭ
ＩＳＴ　ＨＰ−１５　反応射出成形機のＢ側に充填し、
Ａ側には「Ｉｓｏｎａｔｅ　Ｍ１４３」を充填した。Ａ
側の温度は５ｐｓｉの窒素雰囲気中４０℃に保ち、一方
Ｂ側は乾燥空気雰囲気中６０℃に保った。Ａ／Ｂの容量
比は実施例６〜９の全てにつき２．０としたが、これは
当量比１４．０に相当する。機械の押し出し量は、圧力
２０００ｐｓｉで１５０ｇ／ｓであった。原料反応液は
、所定の寸法に裁断されたランダム配向のガラスマット
［　Ｍ８１６０　（Ｏｕｌｅｎｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製
）　］を予め装入しておいた４５０ｍｍ×１５０ｍｍ×
３ｍｍの矩形金型内に射出した。金型予熱温度は１１５
℃とし、内面にはマット装入前に「Ｆｒｅｅｅｋｏｔｅ
　１１７１」なる離型剤を塗布しておいた。 ５分間経過後に成形体を金型から取り外し、実験前に最
低１週間室温でエ−ジングした。この実施例で得られた
複合材料の組成および特性を表２に示した。

【００４８】実施例７ 図１に示したように、金型の長手方向に繊維が配向する
ように２枚の等方性ガラスマット［Ｖａｒｉａｂｌｅ　
ＵＤＰ２３００（Ｈｉｅｎｓ　社製品）］を外側に置き
、内側にランダム配向の「Ｍ８１６０」　をおいた４枚
のガラスマット層を充填した金型を用いた以外は実施例
６と同様にして実験を行なった。結果を表２に併記した
。

【００４９】実施例８ 図１に示した外側の２枚の等方性ガラスマット［Ａｒａ
ｌｏｋ　ＵＤＰ２１７５（Ｈｉｅｎｓ　社製品）］を金
型の長手方向に配向するようにおいた他は実施例７と同
様に実験を行なった。 結果は表２に併記した。

【００５０】実施例９ 図１に示した外側の２枚のマットを、［Ｇｒａｆｌｏｋ
　ＵＤＰ２２００　（Ｈｉｅｎｓ　社製品）］に代えた
他は実施例８と同様に実験を行ない、結果を表２に併記
した。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、ウレア結合の存在によ
って優れた耐熱性を有し、イソシアヌレート環の存在に
よって優れた耐溶剤性，耐油性，低い熱膨張係数および
高い熱／寸法安定性を有する、ＲＩＭ成形体として高性
能なウレア・イソシアヌレート共重合体を提供すること
ができた。さらに、反応液中のアミノ基に対して過剰量
のイソシアネート化合物を用いるため、反応射出成形機
から金型内へ反応液流を衝究混合注入するプロセスにお
いても極度な粘度上昇を避けることができる。その結果
、予め金型内に装入されているファイバーマット等の強
化材に充分に含浸することが可能となり、強度、曲げ弾
性率等の特性に優れたＳＲＩＭ成形体を提供することが
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】金型内における強化繊維マットの装入例を示す
図である。

【符号の説明】

１　　等方性マット ２　　ランダムマット ３　　ランダムマット ４　　等方性マット

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）有機ポリイソシアネート化合物
   と、（ｂ）可撓分子鎖により結合された少なくとも２つ
   のアミノ基を有するポリアミン化合物との間における反
   応が、（ｄ）ポリイソシアネートがポリイソシアヌレー
   トへ変換する際に有効である３量体化用触媒の存在下に
   反応して得られるウレア・イソシアヌレート共重合体で
   あって、上記反応におけるアミノ基の総モル数に対する
   イソシアネート基の当量数の比が少なくとも４であるこ
   とを特徴とするウレア・イソシアヌレート共重合体。
2. 【請求項２】　　（ａ）有機ポリイソシアネート化合物
   と、（ｂ）可撓分子鎖により結合された少なくとも２つ
   のアミノ基を有するポリアミン化合物と、（ｃ）ポリイ
   ソシアネート（ａ）に対する反応性が化合物（ｂ）のア
   ミノ基よりも実質的に低いアミノ基を有する任意の１種
   のアミン系鎖延長剤との間における反応が、（ｄ）ポリ
   イソシアネートがポリイソシアヌレートへ変換する際に
   有効である３量体化用触媒の存在下に反応して得られる
   ウレア・イソシアヌレート共重合体であって、上記反応
   においてアミノ基の総モル数に対するイソシアネート基
   の当量数の比が少なくとも４であり、必要により使用さ
   れる鎖延長剤（ｃ）の当量数とポリアミン化合物（ｂ）
   との比が５：１以下であることを特徴とするウレア・イ
   ソシアヌレート共重合体。
3. 【請求項３】　　上記共重合体において、アミノ基の総
   当量数に対するイソシアネート基当量数の比が少なくと
   も５：１である請求項１または２記載のウレア・イソシ
   アヌレート共重合体。
4. 【請求項４】　上記共重合体において、アミノ基の総当
   量数に対するイソシアネート基当量数の比が７：１〜１
   ５：１の範囲内である請求項３記載のウレア・イソシア
   ヌレート共重合体。
5. 【請求項５】　　上記共重合体において、ポリイソシア
   ネート（ａ）の官能基数が２〜３の範囲内である請求項
   １〜４のいずれか１つに記載のウレア・イソシアヌレー
   ト共重合体。
6. 【請求項６】　　上記共重合体において、ポリイソシア
   ネート（ａ）が芳香族系のものである請求項１〜５項の
   いずれか１つに記載のウレア・イソシアヌレート共重合
   体。
7. 【請求項７】　　上記ポリイソシアネート（ａ）がジフ
   ェニルメタンジイソシアネートである請求項６記載のウ
   レア・イソシアヌレート共重合体。
8. 【請求項８】　　上記アミン化合物（ｂ）が官能基を有
   する高分子量のポリエーテルをベースとするものである
   請求項１〜７に記載のウレア・イソシアヌレート共重合
   体。
9. 【請求項９】　　上記アミン化合物（ｂ）がポリアルキ
   レンオキサイドをベースとするものである請求項８記載
   のウレア・イソシアヌレート共重合体。
10. 【請求項１０】　　上記アミン化合物（ｂ）の分子量が
    ２００〜１２０００の範囲内であることを特徴とする請
    求項８または９記載のウレア・イソシアヌレート共重合
    体。
11. 【請求項１１】　　上記アミン化合物（ｂ）が２〜８の
    官能基を有するものである請求項１０記載のウレア・イ
    ソシアヌレート共重合体。
12. 【請求項１２】　　上記アミン化合物（ｂ）が２つの官
    能基を有し、かつ該アミン化合物の分子量が５００〜１
    ００００の範囲内である請求項１１記載のウレア・イソ
    シアヌレート共重合体。
13. 【請求項１３】　　上記アミン化合物（ｂ）が３つの官
    能基を有し、かつ該アミン化合物の分子量が４００〜１
    ００００の範囲内である請求項１１記載のウレア・イソ
    シアヌレート共重合体。
14. 【請求項１４】　　鎖延長剤（ｃ）の含有量がポリアミ
    ン化合物（ｂ）１当量当たり３当量以下であることを特
    徴とする請求項２記載のウレア・イソシアヌレート共重
    合体。
15. 【請求項１５】　　鎖延長剤（ｃ）が少なくとも２つの
    環に結合し、かつ立体的にシールドされたアミノ基を有
    しているアミン化合物である請求項２または１４項に記
    載のウレア・イソシアヌレート共重合体。
16. 【請求項１６】　　鎖延長剤（ｃ）の連結している環構
    造が芳香族環である請求項１５記載のウレア・イソシア
    ヌレート共重合体。
17. 【請求項１７】　　鎖延長剤（ｃ）が下記の一般式（１
    ）で示される化合物である請求項１６記載のウレア・イ
    ソシアヌレート共重合体。 【化１】 （式中Ｒａ　，Ｒｂ　およびＲｃ　は同一もしくは異な
    ったアルキル基を示す。）
18. 【請求項１８】　　鎖延長剤（ｃ）が下記の一般式（２
    ）で示される化合物の混合物である請求項１７記載のウ
    レア・イソシアヌレート共重合体。 【化２】 （式中Ｅｔはエチル基を示す。）
19. 【請求項１９】　　鎖延長剤（ｃ）が下記の一般式（３
    ）または（４）で示される化合物の混合物である請求項
    １５記載のウレア・イソシアヌレート共重合体。 【化３】 【化４】 （式中Ｒ１　〜Ｒ１０は水素、アルキル基、アリル基、
    アラルキル基の任意の組み合わせであるが、下記各ペア
    ーの少なくとも１つは隣接するアミノ基に対して立体的
    シールディング機能を果たすものであることを条件とす
    る。 Ｒ１　およびＲ６ Ｒ３　およびＲ４ Ｒ７　およびＲ１０ Ｒ８　およびＲ９　）
20. 【請求項２０】　　鎖延長剤（ｃ）がＭＤＩＰＡまたは
    Ｍ．ＭＩＰＡである請求項１９記載のウレア・イソシア
    ヌレート共重合体。
21. 【請求項２１】　　ファイバー・マットを強化材として
    含むものである請求項１〜２０のいずれかに記載のウレ
    ア・イソシアヌレート共重合体。
22. 【請求項２２】　　反応射出成形法によるウレア・イソ
    シアヌレート共重合成形体の製造プロセスにおいて、（
    ａ）有機ポリイソシアネート化合物の第１の液流に対し
    、（ｂ）可撓分子鎖により結合された少なくとも２つの
    アミノ基を有するポリアミン化合物と（ｄ）ポリイソシ
    アネートがポリイソシアヌレートへ変換する際に有効で
    ある３量体化用触媒を衝突混合して反応射出成形するこ
    ととし、ウレア・イソシアヌレート共重合体を生成する
    際における加熱金型内へ射出される混合物を、化学量論
    的にアミノ基の総当量数に対するイソシアネートの当量
    数の比を少なくとも４とするウレア・イソシアヌレート
    共重合成形体の製造方法。
23. 【請求項２３】　　反応射出成形法によるウレア・イソ
    シアヌレート共重合成形体の製造プロセスにおいて、（
    ａ）有機ポリイソシアネート化合物の第１の液流に対し
    、（ｂ）可撓分子鎖により結合された少なくとも２つの
    アミノ基を有するポリアミン化合物と（ｃ）ポリイソシ
    アネート（ａ）に対する反応性が、化合物（ｂ）のアミ
    ノ基よりも実質的に低いアミノ基を有する任意の１種の
    アミン系鎖延長剤および（ｄ）ポリイソシアネートがポ
    リイソシアヌレートへ変換する際に有効である３量体化
    用触媒を衝突混合して反応射出成形することとし、ウレ
    ア・イソシアヌレート共重合体を生成する際における加
    熱金型内へ射出される混合物を、化学量論的にアミノ基
    の総当量数に対するイソシアネートの当量数の比を少な
    くとも４とし、鎖延長剤（ｃ）の当量数がポリアミン化
    合物（ｂ）の当量数に対して５：１以下であるウレア・
    イソシアヌレート共重合成形体の製造方法。
24. 【請求項２４】　　金型内に予め強化材を装入して反応
    射出成形を行なう請求項２２または２３記載のウレア・
    イソシアヌレート共重合成形体の製造方法。
25. 【請求項２５】　　金型を５０〜１５０℃に予熱して反
    応射出成形を行なう請求項２２〜２４項記載のウレア・
    イソシアヌレート共重合成形体の製造方法。