JPH0435454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−ニトロ安息香酸エステルの製造
法に関するものである。

ｐ−ニトロ安息香酸フエノキシエトキシエステ
ル、あるいはｐ−ニトロ安息香酸アラルキルエス
テル等（以下、単にｐ−ニトロ安息香酸エステル
と記す）は、染料化合物のジアゾ成分であるアミ
ン類の中間体として有用な化合物である。

上記ｐ−ニトロ安息香酸エステルは、該ニトロ
安息香酸の酸塩化物と、フエニルグリコールまた
はアラルキルアルコール（以下、単にアルコール
類と記す）と反応させて製造する方法、該ニトロ
安息香酸の低級アルコールエステル、たとえばメ
チルエステル、と該アルコール類とのエステル交
換反応によつて製造する方法、あるいは該ニトロ
安息香酸とアルコール類とを直接エステル化反応
により製造する方法、等が一般的に考えられる。

酸塩化物を原料として使用する方法は、酸塩化
物が腐触性が強いため、取扱いが難しく、しかも
有毒な臭気を生ずるためこれを原料として使用す
ることは、工業的な方法として好ましくない。

また、エステル交換反応は、原料として使用す
るｐ−ニトロ安息香酸低級アルコールエステルの
安価な製造法が確立しておらず、現在工業的方法
として好ましい方法と言うことができない。

また直接エステル化反応する方法は、通常、原
料として使用するアルコール類を反応溶媒として
使用する操作方法が採用されるが、本反応に使用
するアルコール類は水との相性が高く、４〜５％
の水を容易に溶解する。一方エステル化反応にお
いては、原料の酸とアルコールとから水を生成す
るが、ここで生成する水は溶媒とともに留去しつ
つ反応が進行して行くのである。したがつて留去
する溶媒と生成する水とが相溶性を有すると、溶
媒の再利用に際して溶媒と水との何らかの分離操
作を必要とすることとなり、エステル化反応工程
中あるいは反応後に該分離操作を行なわなければ
ならないこととなる。そうすると水分除去のため
の溶媒量が著しく増加することとなるのである。

本発明は、ｐ−ニトロ安息香酸とアルコール類
とのエステル化反応に際し、反応に影響せず、安
全であつて、かつ水と相互に溶解しない溶媒の提
供を目的とするものである。

すなわち、かかる目的は、本発明の、酸の存在
下に、フエニルグリコールまたはアラルキルアル
コールとｐ−ニトロ安息香酸エステルを製造する
に際し、該反応をハロゲン化芳香族系溶媒中で行
なうことを特徴とするｐ−ニトロ安息香酸エステ
ルの製造法によつて達成される。

本発明方法のエステル化反応は、反応温度100
℃以上で蒸留条件下、副生する水をハロゲン化芳
香族系溶媒と共に共沸蒸留しつつ行うが、反応時
間は１〜20時間でぼ完結する。

また、共沸蒸留により得られた留液は、容易に
水とハロゲン化芳香族系溶媒とに分離するので、
該留液物からハロゲン化芳香族系溶媒のみを容易
に回収することができ、該溶媒を反応系内に戻す
ことができる。

反応終了後、アルカリ水溶液を使用し未反応の
ｐ−ニトロ安息香酸を抽出除去することができ、
その工程に引続き水蒸気蒸留を行なうことによつ
てハロゲン化芳香族系溶媒を除去することがで
き、目的のｐ−ニトロ安息香酸エステルを得るこ
とができる。

また、場合によつては、反応終了後、アルカリ
水溶液によつて未反応のｐ−ニトロ安息香酸を抽
出除去した後、引続き鉄粉による還元反応を行な
い、次いで蒸気蒸留を行なうことによつて目的の
ｐ−ニトロ安息香酸エステルを得ることができ
る。

本発明において使用するハロゲン化芳香族系溶
媒としては、たとえばクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のクロロベ
ンゼン系溶媒等が挙げられる。該ハロゲン化芳香
族系溶媒の使用量は、ｐ−ニトロ安息香酸に対し
て２重量倍以上必要であるが、２〜５重量倍の範
囲で充分である。

酸としては、鉱酸または有機酸を挙げることが
できる。

鉱酸としては、硫酸、塩酸、りん酸が挙げら
れ、有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類が挙げ
られる。鉱酸または有機酸の使用量は、ｐ−ニト
ロ安息香酸に対して0.01〜0.5重量倍の範囲を挙
げることができ、好ましくは、0.02〜0.2重量倍
の範囲を挙げることができる。

また、アラルキルアルコールとしては、ベンジ
ルアルコール、フエネチルアルコール、クロロベ
ンジルアルコールまたはフエニルプロピルアルコ
ール等が挙げられる。該アラルキルアルコールま
たはフエニルグリコールの使用量は、ｐ−ニトロ
安息香酸に対して1.1モル倍以上必要であるが、
1.1〜2.5モル倍の範囲で好適に使用することがで
きる。

本発明方法によれば、副生する水と溶媒とが共
沸し、しかも得られた留液は溶媒と水とが相互に
溶解せず、二液層を形成するため、溶媒を容易に
分離回収することができ、得られた溶媒を随時反
応系内に戻すことができる。

また、エステル反応終了後未反応のｐ−ニトロ
安息香酸をアルカリ水溶液によつて容易に抽出除
去することができるので、従来よりも高純度のｐ
−ニトロ安息香酸エステルを高収率で得ることが
できる。

本発明のｐ−ニトロ安息香酸フエノキンエトキ
シエステル及びｐ−ニトロ安息香酸アラルキルエ
ステルは、染料を合成する際にアミン類の中間体
として使用することができ、工業上有用な化合物
である。

次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。

実施例 １ モノクロルベンゼン1500ｇ中に室温でｐ−ニト
ロ安息香酸513ｇ、フエニルグリコール635ｇ及び
ｐ−トルエンスルホン酸51ｇを加え、次いで蒸留
条件下（125℃）で15時間加熱した。なお、反応
の最中に得られる蒸留液からモノクロルベンゼン
を回収し、逐次、該モノクロルベンゼンを反応系
内に戻しつつ反応を行なつた。蒸留により得られ
た水の量は50ｇであり、副生した水が、ほぼ完全
に留去されたことを確認した。

得られた反応混合物を30℃まで降温し、次いで
４％カセイソーダ水溶液1000mlを添加し撹拌した
後、静置し、未反応物のｐ−ニトロ安息香酸を水
層に抽出し、該水層を除去した。

さらに、残つた油層を水蒸気蒸留することによ
りモノクロルベンゼンを留去し、ｐ−ニトロ安息
香酸フエノキシエトキシエステル809ｇ（純度98
％及び対理論収率90％）を得た。

比較例 １ モノクロルベンゼン1500ｇ及びフエニルグリコ
ール635ｇの代りに、フエニルグリコールを溶媒
及び原料として2135ｇ使用するほかは実施例１の
方法に準じて反応混合物を得た。

次いで得られた反応混合物を減圧蒸留すること
によりｐ−ニトロ安息香酸フエノキシエトキシエ
ステル796ｇ（純度85％及び対理論収率77％）を
得た。

実施例 ２ ｏ−ジクロルベンゼン1500ｇ中に室温でｐ−ニ
トロ安息香酸513ｇ、ベンジルアルコール500ｇ及
びｐ−トルエンスルホン酸51ｇを加え、次いで蒸
留条件下（180℃）で５時間加熱し、実施例１と
同様に蒸留物から回収したｏ−ジクロルベンゼン
を反応系内に戻しつつ反応を行なつた。蒸留によ
り得られた水の量は48ｇであり、副生した水が、
ほぼ完全に留去されたことを確認した。

次いで、実施例１の方法に準じて、得られた反
応混合物から未反応物のｐ−ニトロ安息香酸を除
去した。

さらに、残つた油層を水蒸気蒸留することによ
りｏ−ジクロルベンゼンを留去し、ｐ−ニトロ安
息香酸ベンゼンエステル694ｇ（対理論収率88％）
を得た。

比較例 ２ ｏ−ジクロルベンゼン1500ｇ及びベンジルアル
コール500ｇの代わりに、ベンジルアルコールを
溶媒及び原料として2000ｇ使用するほかは実施例
２の方法に準じて反応混合物を得た。

次いで得られた反応混合物を減圧蒸留すること
によりｐ−ニトロ安息香酸ベンジルエステル576
ｇ（対理論収率73％）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸の存在下に、フエニルグリコールまたはア
   ラルキルアルコールとｐ−ニトロ安息香酸とを反
   応させてｐ−ニトロ安息香酸エステルを製造する
   に際し、該反応をハロゲン化芳香族系溶媒中で行
   なうことを特徴とするｐ−ニトロ安息香酸エステ
   ルの製造法。