JPH04353507A

JPH04353507A - 水溶性マレイン酸系共重合体

Info

Publication number: JPH04353507A
Application number: JP3156058A
Authority: JP
Inventors: Haruyuki Horie; 治之堀江; Yoshiaki Kano; 加納　芳明
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1992-12-08
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JP3049840B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた分散性を有した
低起泡性の水溶性マレイン酸共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、セメント配合物においてはそ
の流動性を高めて打設作業性を改善するため、混和剤と
呼ばれる分散剤を添加することは一般に広く用いられて
いる。また炭酸カルシウム，クレー，酸化チタンなどの
無機顔料の水性懸濁液の分散安定性を付与するための分
散剤、さらには冷却水またはボイラー水中に含まれるカ
ルシウムなどの沈積を防ぐスケール防止剤として、水溶
性分散剤が知られている。　　このような水溶性分散剤
として、従来より種々の水溶性重合物が提案されている
。例えば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物，リ
グニンスルホン酸塩などは混和剤として使用され、ポリ
アクリル酸またはアクリル酸系共重合体は無機顔料の分
散剤またはスケール防止剤として使われている。更に、
マレイン酸系重合体もいくつか提案されており、このよ
うな例としては、ポリマレイン酸（例えば特公昭５３−
２０４７５号公報）、イソブチレンなどのα−オレフィ
ンとの共重合体（例えば特公昭５４−２９９９８号、特
開昭６４−２８２１５号各公報）、またジシクロペンタ
ジエンを含む共重合体（例えば特開昭６２−１５２０４
号公報）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討によれば、炭酸カルシウムなどの無機物の分
散剤として、ポリアクリル酸またはイソブチレンとマレ
イン酸との共重合体は高濃度水懸濁液の粘度を低減する
効果が未だ充分ではない。さらに、マレイン酸とジシク
ロペンタジエンとの共重合体は粘度を低減する効果はあ
るものの、起泡性が大きく実用上問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の技術的
課題を背景になされたもので、優れた分散性を有した低
起泡性の新規な水溶性マレイン酸系共重合体を提供する
ことを目的とする。

【０００５】すなわち本発明の共重合体は、一般式（Ｉ
）

【０００６】

【化４】（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムまたはアミン）で表されるマレイン酸誘導体と、
一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化５】（Ｘはヒドロキシル基または水素）で表されるヒドロキ
シル基含有ジシクロペンタジエンと、一般式（ＩＩＩ）

【０００８】

【化６】で表されるジシクロペンタジエンとからなる共重合体で
あって各繰り返し単位のモル比が（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝３０／７０〜７０／３０（
ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１／９９〜９９／１であり、分子
量が５００〜２００，０００である水溶性マレイン酸系
共重合体である。

【０００９】この目的とする共重合体は、マレイン酸誘
導体−ジシクロペンタジエン共重合体中の二重結合部分
を水和あるいはジオ−ル化することにより得られ、ヒド
ロキシル基の導入により、起泡性の低減および分散性の
向上が図られる。

【００１０】上記構造式（Ｉ）は塩にする方が好ましく
、塩の種類としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムまたはアミンが挙げられる。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属
としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとし
てはメチルアミン、エチルアミン、アニリン、シクロヘ
キシルアミン、モノエタノ−ルアミン、エチレンジアミ
ンなどを例示できる。

【００１１】マレイン酸誘導体−ジシクロペンタジエン
共重合体は、無水マレイン酸とジシクロペンタジエンを
、トルエン、シクロヘキサノンなどの有機溶媒中、ベン
ゾイルパ−オキサイド、ジタ−シャリ−ブチルパ−オキ
サイドなどのラジカル開始剤存在下、反応温度０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１６０℃で０．１〜２０時間に
わたり重合反応させ、その後塩基性化合物の存在下加水
分解することにより得ることができる。

【００１２】このようにして得られるマレイン酸誘導体
−ジシクロペンタジエン共重合体の分子量は、反応条件
、特に重合開始剤の種類およびその量ならびに溶媒の種
類およびその量、または反応温度、反応時間により適宜
変化させることができるが、本発明ではその重量平均分
子量を５００〜２００，０００、好ましくは１，０００
〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０
，０００とする必要がある。５００未満ではヒドロキシ
ル化物の分散能が不充分であり、一方、２００，０００
を超えるとヒドロキシル化物の水溶性が劣る。

【００１３】マレイン酸誘導体−ジシクロペンタジエン
共重合体へのヒドロキシル基の導入は、水和あるいはジ
オ−ル化反応により行うことができるが、効率的にヒド
ロキシル基を導入するためにはジオ−ル化反応を行うこ
とが好ましい。

【００１４】ジシクロペンタジエンの残存二重結合部分
にヒドロキシル基を１個だけ導入する方法としては、高
温において直接水を付加させる方法、硫酸を付加させた
後加水分解する方法の他、オキシ水銀化、ヒドロボレ−
ション等の方法が挙げられる。　　この場合のジオ−ル
化剤としては、過酢酸、過酸化水素等の過酸が挙げられ
るが、水溶性であり、また安価であることから過酸化水
素が好ましい。

【００１５】ジオ−ル化剤の使用量は、目的のヒドロキ
シル化率に対して適宜変えて用いることができるが、反
応基質に対して０．５から１０倍量、さらには当量から
３倍量用いるのが好ましい。使用量が極度に多くなると
不経済であるばかりでなく、残存過酸化水素により溶液
の安全性の問題も生ずる。

【００１６】本反応が適用できる共重合体の分子量は特
に制限はないが、分散剤として用いる場合は重量平均分
子量で３，０００〜２０，０００であることが好ましい
。

【００１７】ジオ−ル化反応に際しては、反応促進剤と
して酸化剤を併用することが好ましく、例えば、優れた
酸化力を有するヘテロポリ酸を挙げることができる。

【００１８】ヘテロポリ酸を構成しているポリ原子につ
いては特に限定はないが、少なくともポリ原子の一部が
タングステンであるヘテロポリ酸が酸度が高く、高活性
であるという観点から好ましい。

【００１９】具体的には、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４Ｓ
ｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２−ｎＭｏｎＯ４０、Ｈ４
ＰＷ１２−ｎＭｏｎＯ４０（１２＞ｎ＞１の整数）など
が挙げられる。

【００２０】また、ヘテロポリ酸は塩であっても良く金
属塩及びオニウム塩が挙げられる。但し、ヘテロポリ酸
塩は、酸触媒としての活性を有する必要があり酸性塩で
ある。　　ヘテロポリ酸の添加量は、共重合体に対し０
．５〜２ｗｔ％で充分である。

【００２１】反応に用いるポリマ−溶液のｐＨは７以下
、好ましくは４〜６に制御することが適切であり、ｐＨ
がこの範囲より大きい場合は過酸化水素の自己分解反応
が優先的に起こり、また過度に小さい場合は共重合体塩
の溶解性が劣るようになる。

【００２２】反応温度は、過酸の自己分解反応が低く抑
えられる温度範囲内であるならば良く、過酸として過酸
化水素を用いる場合、室温〜８０℃、さらには６０℃以
下が好ましい。反応はこの温度範囲において速やかに進
行するので、０．５〜１０時間程度で充分である。

【００２３】また、反応は常圧でもオ−トクレ−ブ中加
圧下で行なっても良い。

【００２４】反応終了後は、残存過酸化水素をＮａＯＨ
等により処理するのが好ましい。

【００２５】

【作用】本発明のヒドロキシル基含有マレイン酸誘導体
−ジシクロペンタジエン共重合体は、種々の無機物、例
えば炭酸カルシウム、クレ−、セメント、あるいは有機
物の分散剤として好適に用いることができる。ジオ−ル
化率の増加に伴い、その共重合体水溶液の発泡性は低く
なり、炭酸カルシウムの分散剤に用いる場合、前記構造
式の（ＩＩ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）がモル比で０．５を超
えると発泡現象を抑制することができる。また、セメン
トの分散性能も、ヒドロキシル基含有量の増加に伴い高
くなる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。

【００２７】ジオ−ル化率の決定はオレフィン量の減少
率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定することにより行った。

【００２８】また、重量平均分子量は加水分解前の共重
合体について、ポリスチレン換算によるテトラヒドロフ
ランを溶離液としたゲルパ−ミエ−ションクロマトグラ
フィ−により決定した。

【００２９】参考例１　　（マレイン酸−ジシクロペン
タジエン共重合体の製造）撹拌器を備えた５０リットルオ−トクレ−ブに無水マレ
イン酸３ｋｇおよびトルエン１０．３ｋｇを仕込み内部
を窒素置換し、溶液を１１０℃に昇温した。溶液が１１
０℃で安定した後、この溶液を撹拌しつつ、ジシクロペ
ンタジエン（ＤＣＰＤ）３ｋｇをトルエン０．９ｋｇに
溶解した溶液と、ｔ−ブチルパ−ロキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト１５０ｇをトルエン１．７ｋｇに溶解した
溶液とをそれぞれ４時間かけて連続的に添加した。これ
らの添加が終了後、さらに１時間温度を１１０℃に保ち
つつ撹拌を継続した。得られた共重合体の重量平均分子
量は９，０００であった。反応終了後、反応液を室温ま
で冷却し上澄みを分離した後、５０リットルオ−トクレ
−ブに水蒸気導入管、コンデンサ−を接続し、水蒸気を
導入し、ＮａＯＨの存在下、残存トルエンを水と共沸さ
せることにより除去しつつ加水分解を行った。得られた
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【００３０】以下の、実施例はすべてこの共重合体を用
いて行った。

【００３１】実施例１冷却器、撹拌装置及び温度計を付した２００ｍｌの四つ
口フラスコに、ｐＨ６．０に調整した１５％ポリマ−溶
液を固形分重量で１５ｇ、３１％過酸化水素水を５．７
４ｇ（ＤＣＰＤユニットに対して１．５倍量）、リンタ
ングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）を０．１５ｇ（ポ
リマ−固形分に対して１ｗｔ％）仕込み、６０℃で３時
間反応させた。反応終了後、反応溶液をｐＨ１０に調整
し未反応過酸化水素を処理した。この時の反応（ジオ−
ル化）率は７１％であった。得られたヒドロキシル基含
有共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【００３２】実施例２反応触媒としてケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ
４０）を０．１５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操
作を行った。その結果、反応率は６６％であった。

【００３３】実施例３３１％過酸化水素水を１１．４８ｇ（ＤＣＰＤユニット
に対して３倍量）使用した以外は実施例１と同様の操作
を行った。その結果、反応率は８２％であった。

【００３４】実施例４反応温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様の操作
を行った。その結果、反応率は７９％であった。

【００３５】実施例５反応触媒量をポリマ−固形分に対して０．３０ｇ（２ｗ
ｔ％）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応率は６７％であった。

【００３６】実施例６３１％過酸化水素水を３．８３ｇ（ＤＣＰＤユニットに
対して当量）使用した以外は実施例１と同様の操作を行
った。その結果、反応率は５１％であった。

【００３７】実施例７反応触媒としてリンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４
０）を０．１５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作
を行った。その結果、反応率は３５％であった。

【００３８】実施例８　　（無機物分散試験）容量２０
０ｍｌのビ−カ−に軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．
１５μ）１２０重量部をとり、そこへ水および共重合体
の水溶液を所定量加えた。次に、ホモミキサ−（特殊機
化工業（株）製）により回転数３０００ｒｐｍで１０分
間攪拌し、固形分濃度６０重量％の炭酸カルシウム水性
スラリ−を調製した。このスラリ−粘度を２５℃でＢ型
粘度計（東京計器（株）製ＤＬＶ−Ｂ型）を用いて６０
ｒｐｍ（ロ−タ−Ｎｏ．４）で測定した。得られた結果
を表１に示す。

【００３９】

【表１】実施例９　　（気泡試験）固形分濃度１重量％の共重合体溶液を、２５℃に保ちな
がら９０ｃｍの高さから、２５℃の恒温槽内に置いた内
径５０ｍｍのガラス円筒に３０秒間で滴下し、滴下直後
および一定時間後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。得ら
れた結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】実施例１０　　（モルタル試験）試験条件配合　　セメント重量　　　　　　　　　　　　３２０
０ｇ細骨材重量　　　　　　　　　　　　　　８１３５
ｇ水重量　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０
０ｇＷ／Ｃ比（重量比）　　　　　　　　０．５３ＡＥ
剤（ヴィンソル５％溶液）　　４ｇ＜セメント＞小野田
セメント製、大日本セメント製および宇部興産製ポルト
ランドセメントを等量配合。＜細骨材＞三重県三滝産陸砂。＜混練手順＞細骨材とセメントを６０秒間混練し、その
後水とＡＥ剤を添加した。さらに１８０秒間混連し、１
５分間静置した後、実施例１の共重合体を所定量添加し
た。得られた結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、上記のように優れた分
散性を有し、起泡性の低い新規な共重合体を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例に用いたヒドロキシル化反応前の
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図２】図２は実施例１のヒドロキシル化反応後の共重
合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムまたはアミン）で表されるマレイン酸誘導体と、
一般式（ＩＩ）【化２】（Ｘはヒドロキシル基または水素）で表されるヒドロキ
シル基含有ジシクロペンタジエンと、一般式（ＩＩＩ）
【化３】で表されるジシクロペンタジエンとからなる共重合体で
あって、各繰り返し単位のモル比が（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝３０／７０〜７０／３０（
ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１／９９〜９９／１であり、分子
量が５００〜２００，０００である水溶性マレイン酸系
共重合体。
【請求項２】請求項１に記載の水溶性マレイン酸系共重
合体からなる分散剤。