JP2794023B2

JP2794023B2 - セメント用添加剤

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Publication number: JP2794023B2
Application number: JP14847789A
Authority: JP
Inventors: 二郎安村
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-06-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH0316946A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はセメント用添加剤に関し、詳しくはセメント
配合物（セメントペースト，モルタルまたはコンクリー
ト）に優れた流動性を付与し、その流動性を長時間にわ
たって持続させることができると共に、硬化後のセメン
ト配合物に良好な機械的強度を付与することのできるセ
メント用添加剤に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］セメントペースト，モルタルおよびコンクリートのご
ときセメント配合物においては、セメント粒子の凝集力
が強いため、セメントの硬化に必要な単位水量では作業
性の良いセメント配合物を得ることができない。そこ
で、セメント配合物の作業性を改善するために単位水量
を増加する必要がある。しかし、単位水量を増加すると
強度の低下を招くので、同一強度を得るためには単位セ
メント量を増加させなければならない。ところが、単位
セメント量を増加すると、硬化発熱量が増大するため、
ひび割れが発生しやすくなるという不都合があった。ま
た、セメント配合物は各材料の配合後、ミキサー車等に
より打設現場まで運搬されることが多いが、輸送距離の
遠近や交通渋滞の程度などにより運搬に要する時間は変
動しやすい。このため、打設現場においてはセメント配
合物の流動性が異なり、一定の施工性を得ることが困難
な状況であった。さらに、セメント配合物をポンプで圧
送している際、何らかの事情で圧送を中断し、その後再
開する場合に、配管中のセメント配合物の流動性が低下
しているため、再開後の圧送圧力を上昇させる必要が生
じたり、あるいは部分的に配管を閉塞させる等の問題が
あった。

前述のごとく、セメント配合物の流動性を向上させる
ための最も簡便な手段は水の配合量を増大することであ
るが、水量の増加は施工後のひび割れや剥落等の原因と
なる。したがって、減水効果を有し、セメント粒子の分
散性を向上させ、かつ好適な流動性を付与すると共に該
流動性を持続させることができる添加剤が望まれてい
る。

一方、施工後硬化したセメント配合物の機械的強度
は、セメント配合物中の連行空気量により決まる。連行
空気量が多すぎると、セメント配合物の強度が低下し耐
久性が損われ、連行空気量が少なすぎると、コンクリー
ト等の作業性の低下，凍結融解に対する耐久性の低下、
ひび割れの発生，強度低下等を招き好ましくない。した
がって、セメント配合物に流動性を付与し、その流動性
を持続させると共にセメント配合物に適切な空気量を保
持することのできる添加剤が望まれている。

従来、このようなセメント用添加剤としてスルホン化
スチレン−マレイン酸共重合体の塩（特開昭59−141445
号公報），ポリアクリル酸塩（特開昭49−117519号公
報，同61−141652号公報）または炭素数４〜６の鎖状オ
レフィンやスチレンなどのオレフィンを用いたオレフィ
ン−マレイン酸共重合体の塩（特公昭53−38095号公
報，特開昭60−11256号公報），スルホン化スチレン−
マレイン酸共重合体の塩とポリアクリル酸塩を併用した
もの（特開昭62−278153号公報），スルホン化スチレン
−マレイン酸共重合体の塩とスチレン−マレイン酸共重
合体塩を併用したもの（特開昭61−83662号公報）が知
られている。しかしながら、これらのセメント用添加剤
は、充分な流動性を付与できなかったり、流動性は付与
するものの、その流動性を長時間にわたって持続させる
ことができないという欠点を持つ上、適切な空気連行量
を長時間にわたって持続させることができなかった。

本発明はセメント配合物に良好な流動性を付与すると
共に該流動性の経時的低下および連行空気量の低下を抑
制することのできるセメント用添加剤を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の化合物を組み合せて用いることにより、上記
目的が達せられることを見出し、かかる知見に基づいて
本発明を完成した。

すなわち本発明は（Ａ）スルホン化スチレン−マレイ
ン酸共重合体の塩，（Ｂ）ポリアクリル酸塩および
（Ｃ）オレフィン−マレイン酸共重合体の塩からなるセ
メント用添加剤を提供すると共に、該セメント用添加剤
に（Ｄ）アニオン系界面活性剤を配合してなるセメント
用添加剤を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のセメント用添加剤の（Ａ）成分であるスルホ
ン化スチレン−マレイン酸共重合体の塩は下記一般式（式中、X¹はNa,K,1/2Ca,NH₄または有機アミノ基のいず
れかを示す。）で表わされるスルホン化スチレン単位および下記一般式（式中、X²,X³はそれぞれNa,K,1/2Ca,NH₄または有機ア
ミノ基のいずれかを示す。）で表わされるマレイン酸塩単位であり、上記マレイン酸
塩単位全体１モルに対してモル比で0.1〜１の割合で下
記一般式で表わされる無水マレイン酸単位に置き換わってもよい
マレイン酸塩単位を示し、これらのランダム共重合体，
ブロック共重合体，交互共重合体など様々なものがあ
る。ここで本発明においては該共重合体の塩の中のスル
ホン化スチレン単位のモル分率が20〜85％であるものが
好ましく、特に30〜70％であるものが好ましい。このよ
うなスルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の塩は、
たとえば下記一般式（式中、X¹,X²,X³はそれぞれ前記と同じものを示し、ｌ
は１〜20の整数,mは１〜３の整数,nは４〜100の整数を
示す。）で表わすことができる。なお、前記式（IV）はブロック
共重合体であることを示すのではなく、繰り返し単位の
種類とその繰り返し単位数を概念的に示している。

このようなスルホン化スチレン−マレイン酸共重合体
の塩は、たとえばスチレン−マレイン酸共重合体を常法
によりスルホン化したのち、未反応の共重合体を除き、
さらに残存する硫酸を通常のライミングソーデーション
により石こうとして除去する等の処理を行なうことによ
って得ることができる。ここで、原料としてのスチレン
−マレイン酸共重合体は、ランダム共重合体，ブロック
共重合体，交互共重合体のいずれであっても良いが、数
平均分子量が500〜50,000、特に1,000〜20,000のものを
使用することが好ましい。また、一般式（IV）で表わさ
れる共重合体の塩のスルホン化率（スチレン単位１個に
対して導入されたスルホン基（SO₃X¹）の個数を100倍し
たもの）は30％以上、好ましくは50％以上であればよ
い。

次に、本発明の（Ｂ）成分であるポリアクリル酸塩
は、ポリアクリル酸のカルボキシル基がアルカリ性物質
により中和されているものである。この場合の中和は、
ポリアクリル酸中のカルボン酸を完全に中和するもので
あってもよいし、部分的に中和するものであってもよ
い。

ポリアクリル酸としては、アクリル酸の単独重合体お
よびメタクリル酸の単独重合体を挙げることができ、さ
らにアクリル酸またはメタクリル酸と、例えばマレイン
酸，フマル酸，イタコン酸もしくはこれらのエステル、
アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，メタクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，メタク
リル酸ブチル等のエステル類、アクリルアルコール，ビ
ニルエーテル，スチレン，スチレンスルホン酸，アクリ
ルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸と共重合
可能な単量体との共重合体であってもよい。ポリアクリ
ル酸の分子量に特に制限はないが、通常は数平均分子量
が500〜1,000,000である。

このようなポリアクリル酸は、例えば溶液重合法，懸
濁重合法などでアクリル酸などを重合することによって
製造することができる。重合に用いられる溶媒として
は、水；メタノール，エデタノール,1−プロパノール,2
−プロパノール,1−ブタノール,2−ブタノール，イソブ
チルアルコール,t−ブチルアルコール等のアルコール;n
−ヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼン等の炭化水素などが挙げられる。ア
クリル酸などの重合は、例えば前記溶媒中にアクリル酸
などを加え、さらに重合開始剤を添加してラジカル重合
を行なうことにより達成することができる。重合開始剤
としては、水溶性およびアルコール可溶性のラジカル開
始剤を好適に使用できる。具体的には、過酸化水素；過
硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム
等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル,2,2′−ア
ゾビス−（２−アミノジプロパン）二塩酸塩,1,1′−ア
ゾビス−（１−シアノシクロヘキサン）,1,1′−アゾビ
ス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）,2,2′−
アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
化合物;t−ブチルハイドロパーオキサイド，クメンハイ
ドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド,2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合
物；アセチルパーオキサイド，プロピオニルパーオキサ
イド，イソブチリルパーオキサイド，オクタノイルパー
オキサイド,3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド，ラウロイルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキ
サイド,p−クロロベンゾイルパーオキサイド,2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド化合物;t−ブチルパーオキシアセテート,t−ブチル
パーオキシイソブチレート,t−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサネート,t−ブチルパーオキシピバレート,t
−ブチルパーオキシベンゾエート,t−ブチルパーオキシ
フタレート,t−ブチルパーオキシラウレート等のアルキ
ルパーエステル化合物などが挙げられる。また、酸性亜
硫酸ナトリウム，チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と過
硫酸塩との組合せによるレドックス開始剤を使用するこ
ともできる。ラジカル重合を行なう際の重合温度は重合
開始剤の種類により異なるが、重合度が低くなること、
および重合時間が短縮されることに考慮すると、比較的
高温の方が望ましい。具体的には、重合温度は30〜95℃
が好ましい。特に還流下で重合を行なうことは好まし
い。

生成重合体の分子量のコントロールは、重合開始剤
量，重合温度，溶媒温度および重合調節剤（たとえばメ
ルカプタン類、メタノール，エタノール，イソプロパノ
ール,t−ブタノール等の低級アルコール）により行なう
ことが可能である。

このようにして得られたポリアクリル酸をさらにアル
カリ性物質で中和してポリアクリル酸の塩とする。ここ
でアルカリ性物質としては、一価金属もしくは二価金属
の水酸化物，塩化物もしくは炭酸塩、アンモニアもしく
は有機アミンなどが挙げられる。

次に、本発明の（Ｃ）成分であるオレフィン−マレイ
ン酸共重合体の塩について述べる。

ここで用いるオレフィン−マレイン酸共重合体の構成
単位であるオレフィンとしては、炭酸数２〜８のオレフ
ィン，スチレン，エチレン製造工程から副生するスチレ
ンを主とする炭素数５〜10の重合可能な熱分解残渣油等
が挙げられ、中でも炭素数４〜６の鎖状オレフィン，ス
チレンが好ましい。一方、マレイン酸としてはマレイン
酸，無水マレイン酸等があげられ、中でも無水マレイン
酸が好ましい。該オレフィン−マレイン酸共重合体の塩
は、下記一般式（式中、Ａは炭素数２〜８の鎖状オレフィン，炭素数５
〜10の環状オレフィンおよびその誘導体，芳香族系オレ
フィンおよびその誘導体を示す。）で表わされるオレフィン単位および下記一般式（式中、X²,X³はそれぞれNa,K,1/2Ca,NH₄または有機ア
ミノ基のいずれかを示す。）で表わされるマレイン酸塩単位であり、上記マレイン酸
塩単位全体１モルに対してモル比0.1〜１の割合で下記
一般式で表わされる無水マレイン酸単位に置き換わってもよい
マレイン酸塩単位を示し、これらのランダム共重合体，
ブロック共重合体，交互共重合体など様々なものがあ
る。ここで本発明においては該共重合体の塩の中のオレ
フィン単位のモル分率が20〜85％であるものが好まし
く、特に30〜70％であるものが好ましい。このようなオ
レフィン−マレイン酸共重合体の塩はたとえば下記一般
式（式中、A,X²およびX³はそれぞれ前記と同じものを示
し、ｌは１〜20の整数,mは１〜３の整数,nは４〜200の
整数を示す。）で表わすことができる。なお、前記式（VI）はブロック
共重合体であることを示すのではなく、繰り返し単位の
種類とその繰り返し単位数を概念的に示している。

このようなオレフィン−マレイン酸共重合体の塩は、
例えばオレフィン−マレイン酸共重合体を常法により水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウム，
水酸化アンモニウム等のいずれかで中和処理することに
より得ることができる。ここで、原料としてのオレフィ
ン−マレンイン酸共重合体は、ランダム共重合体，ブロ
ック共重合体，交互共重合体のいずれであってもよい
が、数平均分子量が1,500〜15,000のものを使用するこ
とが好ましい。

第１番目の本発明のセメント用添加剤は、上記した
（Ａ）成分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を通常の方法
で混合することによって得られる。各成分の配合割合
は、（Ａ）成分100重量部に対し（Ｂ）成分10〜300重量
部、好ましくは30〜100重量部、（Ｃ）成分５〜200重量
部、好ましくは10〜100重量部である。

次に、第２番目の本発明について述べる。

第２発明は、前述した第１発明のセメント用添加剤に
（Ｄ）成分としてアニオン系界面活性剤を添加したもの
である。このアニオン系界面活性剤を加えることによ
り、気泡のボールベアリング効果による流動性の改善と
セメント配合物硬化後の耐久性の向上等の効果がみられ
る。アニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩，ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩，ポ
リオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル硫酸エス
テル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エ
ステル塩，ポリオキシスチレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸エステル塩などが挙げられ、中でもポリオキシ
エチレンアレキルフェニルエーテル硫酸エステル塩が好
ましい。これらのうち、１種または２種以上を併用する
ことができる。配合割合は、前述のセメント用添加剤に
おける（Ａ）成分100重量部に対し（Ｄ）成分0.01〜30
重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。なお、
（Ｄ）成分としてアニオン系界面活性剤を選択的に用い
る理由は、この界面活性剤を用いた場合には気泡径が小
さいために、空気の安定性にすぐれているからである。

第１発明および第２発明のセメント用添加剤は、いず
れも種々のセメント配合物に使用でき、たとえばセメン
トと水よりなるセメントペースト；セメント，砂および
水よりなるモルタル；セメント，砂，小石および水より
なるコンクリートなどのセメント配合物に加えることが
できる。

本発明のセメント用添加剤のセメント配合物に対する
配合量は特に制限はないが、セメントに対して固形分換
算で0.01〜1.00重量％、好ましくは0.10〜0.80重量％が
適当である。

第１発明および第２発明のセメント用添加剤は、単独
で用いてもよいが、その保有する効果を大きく損わない
限り、既知の他の流動化改良剤、たとえばナフタリンス
ルホン酸ホルマリン縮合物の塩，メラミンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物の塩，リグニンスルホン酸の塩などと適
宜組合せて用いることができる。

さらに、必要により他の添加剤、たとえば減水剤，遅
延剤，硬化促進剤，空気連行剤，空気連行減水剤，セメ
ント粒子分散剤などを適宜加えることができる。

［実施例］次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。

製造例１（スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の
塩の製造）スチレン−マレイン酸共重合体（数平均分子量1900,A
RCO Chemical社製，「SMA−3000」）85gを90％濃硫酸10
0ml中に溶解し、発煙硫酸80gを温度30〜40℃に調整しな
がら１時間で加え、その後３時間反応させて該共重合体
のスルホン化を行なった。

反応終了後、反応物に水を加えて未反応のスチレン−
マレイン酸共重合体を別し、次いで液を70℃にて残
存硫酸を通常のライミングソーデーション法により石こ
う分として除去し、共重合体の塩（ナトリウム塩）138g
を得た。

製造例２（ポリアクリル酸塩の製造）２のガラス製反応容器中に75重量％イソプロピルア
ルコール水溶液500重量部を採り、撹拌下に窒素置換を
行なった後、内温を80℃にした。次いで、50重量％アク
リル酸水溶液400重量部を４時間かけて滴下した。ま
た、同時に４重量％の過硫酸カリウム300重量部を4.5時
間かけて滴下することにより、重合反応を行なった。

重合終了後、イソプロピルアルコールを除去したの
ち、40重量％水酸化ナトリウム210重量部を加えて中和
処理を行なった。次いで、濃度調整を行ない固形分濃度
35重量％，粘度40センチポイズ（25℃）のポリアクリル
酸ナトリウム水溶液800重量部を得た。

製造例３（ポリメタクリル酸塩の製造）製造例２において、アクリル酸の代わりにメタクリル
酸を用いたこと以外は製造例２と同様の操作で重合反応
を行なった。

重合反応後、イソプロピルアルコールを除去したの
ち、40重量％水酸化ナトリウム120重量部を加えて中和
処理を行なった。次いで、濃度調整を行ない固形分濃度
35重量％，粘度50センチポイズ（25℃）のポリメタクリ
ル酸ナトリウム水溶液650重量部を得た。

製造例４（C₄−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の
塩の製造）１のオートクレーブ中に、窒素雰囲気下にて無水マ
レイン酸49g,第１表に示したC₄オレフィン混合物65g,ベ
ンゾイルパーオキサイド0.5gおよびベンゼン400gの混合
物を仕込み、105〜110℃にて６時間加熱撹拌し、反応さ
せた。

重合反応終了後、析出した共重合体を別収集し、乾
燥したところ、C₄−鎖状オレフィン−無水マレイン酸共
重合体（数平均分子量9700）60gが得られた。得られた
共重合体50gと10％水酸化ナトリウム水溶液250gとを、9
0〜95℃で加熱撹拌し、C₄−鎖状オレフィン−無水マレ
イン酸共重合体のナトリウム塩とした。さらに、濃度調
整を行ない固形分濃度30％の水溶液230gを得た。

製造例５（スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩の製
造）撹拌下，滴下用漏斗，還流冷却器，温度計を備えたフ
ラスコに芳香族系高沸点溶剤（「イプゾール100」出光
石油化学（株）製）200gを仕込み、フラスコ内部を135
〜140℃に保ち、スチレン50g,無水マレイン酸42.8g,イ
プゾール100200gおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
0.4gの混合液を撹拌下に滴下漏斗から１時間かけて滴下
した。滴下後、さらに撹拌しながら１時間かけて重合反
応を行ない、スチレン−無水マレイン酸共重合体（数平
均分子量9800）を得た。得られた共重合体50gと10％水
酸化ナトリウム水溶液170gとを、90〜95℃で加熱撹拌
し、スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩
とした。さらに、濃度調整を行ない固形分濃度30％の水
溶液210gを得た。

実施例１〜６および比較例１〜11 内容量60の強制混練ミキサーを用いて、以下に示す
混練方法１または２によりコンクリート組成物30を製
造した。得られたコンクリート組成物の評価を空気量，
スランプ値，圧縮強度を測定することにより行なった。

＜混練方法１＞空気連行減水剤を水に溶解した後、第２表に示した所
定量のセンメント，砂，小石および水を加え、20℃にて
１分間かけて混練した。その後、第２表に示した所定量
のセメント用添加剤を加え、さらに30秒間かけて混練す
ることによりコンクリート組成物を調製した。

＜混練方法２＞第２表に示した所定量のセメント用添加剤を水に溶解
した後、第２表に示した所定量のセメント，砂，小石お
よび水を加え、20℃にて２分間かけて混練することによ
りコンクリート組成物を調製した。

［発明の効果］本発明のセメント用添加剤を配合することにより、セ
メント配合物中のセメント粒子の分散性，セメント配合
物の流動性，該流動性の持続性等が改良されて施工性に
優れたものとなる。さらに、本発明のセメント用添加剤
を加えることにより、セメント配合物中の（連行）空気
量が適正量となり、またスランプ値で表わされる流動性
およびその持続性が改良されたものとなる。しかも、本
発明のセメント用添加剤を配合することにより、得られ
るセメント硬化体の強度を向上させることができる。従
って、本発明のセメント用添加剤は土木，建設，建築等
の分野で有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スルホン化スチレン−マレイン酸共
重合体の塩，（Ｂ）ポリアクリル酸塩および（Ｃ）オレ
フィン−マレイン酸共重合体の塩からなるセメント用添
加剤。
【請求項２】（Ａ）スルホン化スチレン−マレイン酸共
重合体の塩100重量部に対し（Ｂ）ポリアクリル酸塩10
〜300重量部および（Ｃ）オレフィン−マレイン酸共重
合体の塩５〜200重量部を配合してなる請求項１記載の
セメント用添加剤。
【請求項３】請求項１記載のセメント用添加剤に、さら
に（Ｄ）アニオン系界面活性剤を配合してなるセメント
用添加剤。