JPH04352774A - ジフェニルスルホン誘導体及び感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジフェニルスル
ホン誘導体及び該化合物を含有する感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】発色性染料と顕色剤との反応による発色
を利用した感熱記録材料は、ファクシミリ、プリンター
等の出力記録のための感熱記録紙等として広く使用され
ている。感熱記録材料としては、発色感度が高く、地肌
の白度が高く、また発色画像及び地肌の堅牢性の高いも
のが要望されており、増感剤、安定剤等の種々の助剤の
開発が行われているが、十分満足できるものは見出され
ていない。本発明における一般式（Ｉ）の化合物に類似
する感熱記録材料用の助剤としては、一般式（Ｉ）にお
けるＲ１　がイソプロプル基等のアルキル基及びグリシ
ジル基である化合物等が知られている（特開昭６２−１
６４５７９号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の本発明類似化合
物等は、発色画像の保存安定剤として使用されているも
のであるが、その効果は十分ではなく、更にその改良が
望まれている。　　更に、前記の本発明類似化合物類は
、変異原性のような毒性上の問題があるため、商品とし
て好ましい物でなく、また製造及び販売面における法的
規制もあるため工業的に実施するには不利なものであっ
た。本発明の目的は、前記のような毒性上の問題がなく
、地肌及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料
を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表される新規なジフェニルスルホン誘導体（式中、Ｒ
１　はハロゲン原子もしくは低級アルキル基を置換基と
して有していてもよいアラルキル基、又は低級アルケニ
ル基を、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示す。 但し、Ｒ１　が置換基を有しないベンジル基である場合
、Ｒ２　はメチル基を示す。）及び無色又は淡色の発色
性染料と、加熱時、該染料を発色させる顕色剤とを主成
分とする感熱記録材料において、更に一般式（Ｉ）で表
されるジフェニルスルホン誘導体を含有する感熱記録材
料に関するものである。一般式（Ｉ）で表される化合物
は、感熱記録材料用助剤としての優れた特性を有し、し
かも変異原性のような毒性上の問題がない物質である。 この毒性上の問題を明らかにするため、本発明の化合物
Ｎｏ．１と前記本発明類似化合物の４，４’−ジグルシ
ジルオキシジフェニルスルホンについて変異原性試験を
行い参考例として表した。その結果から上記本発明類似
化合物は変異原性があるが、本発明化合物は変異原性が
ないと結論づけられた。

【０００５】一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホ
ン誘導体は、フェノール類とエピクロロヒドリン類との
通常の反応、即ち下記反応式に従い製造することができ
る。 上記方法以外にも、下記反応式に従い、アリロキシ類化
合物の酸化反応により製造することもできる。 この様にして製造した本発明の化合物は結晶多形を有す
る。熱熔融あるいは熱熔融に近い状況、例えば乾固する
等の場合には高融点型の結晶を得ることができる。この
高融点型の結晶をアセトン、クロロホルム等の極性溶媒
中で加熱することによって低融点型の結晶に変えること
ができる。更に、これら処理の方法によっては高融点と
低融点の混合物を製造することも可能である。例えば本
発明化合物Ｎｏ．１において、実施例１では融点１５８
−１６１℃の低融点型が得られ、実施例２では融点１６
４−１６７℃の高融点型が得られている。

【０００６】一般式（Ｉ）で表される本発明化合物の代
表例としては、第１表記載の化合物等が挙げられる。 第１表

【０００７】本発明の感熱記録材料に使用される発色性
染料としては，フルオラン系、フタリド系、ラクタム系
、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピ
ラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これら
に限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接
触することにより発色する発色性染料であれば使用でき
る。これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示す
れば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。また
、顕色剤としては、感熱記録材料における顕色剤として
使用可能な酸性物質のいずれでも用いることができる。

【０００８】本発明の感熱記録材料は通常の方法に準じ
て製造することができ、例えば、本発明のジフェニルス
ルホン誘導体、発色性染料及び顕色剤を水溶性結合剤の
水溶液中に分散させた塗布液を紙、プラスチックフィル
ム等の支持体に塗布して乾燥することによって感熱記録
紙等の感熱記録材料が得られる。この塗布液の調製にあ
たっては、本発明化合物は、染料又は顕色剤とは別に結
合剤水溶液中で粉砕して分散液を調製してもよいし、染
料分散液あるいは顕色剤分散液の調製時に染料あるいは
顕色剤とともに粉砕して調製してもよい。その後、各分
散液を混合して塗布液を調製する。この懸濁液には更に
、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消
泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を適宜含有させることが
できる。　　染料及び顕色剤の混合比率は、それぞれの
種類に応じ適宜変更しうるものであるが、通常、染料１
重量部に対して、顕色剤１〜１０重量部、好ましくは２
〜５重量部である。また、本発明のジフェニルスルホン
誘導体の量は、染料１重量部に対して０．５〜１０重量
部、好ましくは１〜５重量部である。

【０００９】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ ４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオ
キシ）ジフェニルスルホン〔化合物（１）〕の合成４−
ベンジルオキシ−４’−（２−メチルアリルオキシ）ジ
フェニルスルホン３９．４ｇをクロロホルム１６０ｍｌ
に溶解し、氷冷した。この中にメタクロロ過安息香酸３
０ｇをゆっくり加えた。氷冷下、２０時間反応させた後
、析出したメタクロロ安息香酸を濾別し、得られたクロ
ロホルム層を５％ＮａＨＣＯ３　水溶液で洗い、更に水
洗した。クロロホルムを留去し、残った結晶をトルエン
で再結晶し、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル
グリシジルオキシ）ジフェニルスルホンの結晶２０ｇを
得た。この結晶の融点は１５８〜１６１℃であった。

【００１０】実施例２ ４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオ
キシ）ジフェニルスルホン〔化合物（１）〕の合成（別
法） ４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスル
ホン３４．０ｇ、２−メチルエピクロルヒドリン６６ｇ
および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド
１ｇを加え、８５〜９０℃で６時間反応した。２−メチ
ルエピクロルヒドリンを留去した後、残差をトルエン３
００ｍｌに溶解した。そのトルエン溶液に２０％水酸化
ナトリウム水溶液を加え、８０℃で３０分間反応した。 水層を分液して除いた後、１０５℃に加熱して反応を完
結し、冷却後濾過して、４−ベンジルオキシ−４’−（
２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンの結
晶３６ｇを得た。この結晶の融点は１６４〜１６７℃で
あった。

【００１１】実施例３ ４−（４−メチルベンジルオキシ）−４’−グリシジル
オキシジフェニルスルホン〔化合物（５）〕の合成４−
（４−メチルベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン１７．７ｇ（０．０５モル）、エピクロ
ルヒドリン４６．３ｇ（０．５モル）、触媒としてテト
ラブチルアンモニウムクロリド０．８ｇを４径フラスコ
に仕込み、１００〜１２０℃で８時間反応させた。 反応後、反応液中の過剰のエピクロルヒドリンを減圧下
で留去した後、トルエン１５０ｍｌを加えて昇温し、そ
の中に苛性ソ−ダ２ｇを加え、１００℃で２時間反応さ
せた。反応後、水洗、濾過した後、トルエン溶液を濃縮
し、析出した結晶を濾過、乾燥して目的化合物の白色結
晶１３．３ｇを得た。この結晶の融点は１２５．８〜１
２７．２℃であった。

【００１２】実施例４（感熱記録紙の作製）染料分散液
（Ａ液） 　　３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン　　　　　　７．０ｇ　　ポリビニルアルコー
ル１５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４１．５ｇ　　クレー　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．５ｇ
　　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０．０ｇ顕色剤分散液（Ｂ液） 　　４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルホン　　　　１０．５ｇ　　ポリビニルアルコール
１５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４１．５ｇ　　クレー　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
　　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０．０ｇ助剤分散液（Ｃ液） 　　本発明化合物（又は比較化合物）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０ｇ　
　ポリビニルアルコール１５％水溶液　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４１．５ｇ　　クレ
ー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１１．５ｇ　　純水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ上記組成の混合物
をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ、
Ｂ及びＣ液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及び
Ｃ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液
をワイヤーロッドＮｏ．１２を使用して白色紙に塗布し
た後、乾燥して感熱記録紙を作製した。

【００１３】比較例１．実施例４におけるＣ液の調製に
おいて、本発明化合物の替わりに４−グリシジルオキシ
−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用い、他
は実施例４と同様にして感熱記録紙を作製した。 比較例２．実施例４におけるＣ液の調製において、本発
明化合物をクレーに替えた以外は実施例４と同様にして
感熱記録紙を作製した。

【００１４】試験例１．実施例４及び比較例で作製され
た感熱記録紙を、乾熱試験器（（株）キシノ科学製）を
用い１５０℃の温度で両面加熱して、感熱記録紙の一部
を発色させた後、地肌及び発色画像の耐湿熱試験（５０
℃、８０％ＲＨで２４時間放置）並びに耐光試験（フェ
ードメーター（ＦＡＬ−５型、スガ試験機製）で３時間
照射）を行ない、発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ
−５１４型、ラッテン＃１０６）により測定した。その
結果を第２表に示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第２表　　　　　　　　本発明　　　　
　　　　　　　　　　　　　　地肌耐湿熱試験　　　　
　　　　　　画像耐光試験　　　　　　　　化合物Ｎｏ
．　　　　　　　　　　　　　　　　　前　　　　　　
後　　　　　　　　　　　　　　前　　　　後　　　　
　　　　　　　　（　１　）　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０６　　　　０．０７　　　　　　　　
　　　　１．２１　　１．１３　　　　　　　　　　（
　２　）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
　　　　０．１１　　　　　　　　　　　　１．２３　
　１．１５　　　　　　　　　　（　３　）　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０８　　　　０．１０　
　　　　　　　　　　　１．２２　　１．０９　　　　
　　　　　　（　４　）　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０７　　　　０．０９　　　　　　　　　　
　　１．２３　　１．１４　　　　　　　　　　（　５
　）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　
　　０．１０　　　　　　　　　　　　１．２０　　１
．１２　　　　　　　　　　（　６　）　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０９　　　　０．１２　　　
　　　　　　　　　１．２２　　１．１６　　　　　　
　　　　（　７　）　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０７　　　　０．０７　　　　　　　　　　　　
１．２１　　１．１２　　　　　　　　比較例１＊　　
　　　　　　　　　　　　０．０７　　　　０．１７　
　　　　　　　　　　　１．１９　　１．００＊使用助
剤：４−グリシジルオキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン

【００１５】試験例２ 実施例４及び比較例で作製された感熱記録紙を、感熱紙
発色試験装置で千鳥模様に不飽和発色させ、この両面に
塩化ビニールラップフィルムを密着させた状態で、１０
日間、約２５℃（室温）で暗所に放置し、耐可塑剤性試
験を行った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した
。その結果を第３表に示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第３表　　　　　　　　　　　　本発明
　　　　　　　　　　画　　像　　濃　　度　　　　　
　残存率　　　　　　　　　　　　化合物　Ｎｏ．　　
　　　　　　試験前　　試験後　　　　　　　　％　　
　　　　　　　　　　　（　１　）　　　　　　　　　
　　０．７７　　　　０．５４　　　　　　　　　７０
　　　　　　　　　　　　　（　３　）　　　　　　　
　　　　０．７６　　　　０．３４　　　　　　　　　
４５　　　　　　　　　　　　　（　４　）　　　　　
　　　　　　０．７７　　　　０．３５　　　　　　　
　　４５　　　　　　　　　　　　　（　５　）　　　
　　　　　　　　０．８８　　　　０．５６　　　　　
　　　　６４　　　　　　　　　　　　　（　６　）　
　　　　　　　　　　０．８３　　　　０．５４　　　
　　　　　　６５　　　　　　　　　　　　　（　７　
）　　　　　　　　　　　０．８９　　　　０．５３　
　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　比較例２＊
　　　　　　　　　０．７９　　　　０．１８　　　　
　　　　　２３　　＊助剤無添加

【００１６】参考例 本発明の化合物Ｎｏ．１及び４，４’−ジグリシジルオ
キシジフェニルスルホンの変異原性を、サルモネラ菌（
ＴＡ１００，ＴＡ１５３５）及び大腸菌株（ＷＰ２ｕｖ
ｒＡ）を用いるエームス試験によって、代謝活性化条件
下及び非代謝活性化条件下で検討した。代謝活性化系は
５，６−ベンゾフラボン及びフェノバルビタールで誘導
したラットの肝臓のホモジネートの９０００Ｇ上清（Ｓ
９）及び補酵素で構成した。両被験物質はジメチルスル
ホキシドを用いて５０ｍｇ／ｍｌの濃度の溶液に調製し
、より低い濃度の溶液は同一溶媒により順次希釈して調
製した。各被験物質の試験濃度は、１２８、３２０、８
００、２０００及び５０００μｇ／ｐｌａｔｅであった
。細菌、被験物質溶液及びナトリウム−燐酸緩衝液（代
謝活性化条件の場合にはＳ９）の混合物を３７℃で２０
分間前培養した。培養後、混合物に最小栄養を添加した
軟寒天を加え、寒天プレート上に撒き、それから３７℃
で約６５時間培養した。培養終了後、析出物が本発明の
化合物Ｎｏ．１で処理したプレートでは８００μｇ／ｐ
ｌａｔｅから、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニ
ルスルホンで処理したプレートでは３２０８００μｇ／
ｐｌａｔｅから、代謝活性化及び非代謝活性化条件の両
方で観察された。本発明の化合物Ｎｏ．１はどの菌株の
復帰変異コロニー数も増加しなかった。一方４，４’−
ジグリシジルオキシジフェニルスルホンはいずれの菌株
においても用量−反応関係を伴って復帰変異コロニー数
を増加した。以上の結果から、４，４’−ジグリシジル
オキシジフェニルスルホンは変異原性を有し、本発明の
化合物Ｎｏ．１は変異原性を有さないと結論した。

【００１７】〔発明の効果〕本発明化合物を使用した感
熱記録紙は、地肌の保存安定性が高く、また発色画像の
堅牢性、特に、耐光性、耐可塑剤性の優れたものである
。しかも、変異原性のような毒性上の問題のないもので
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）で表されるジフェニルス
   ルホン誘導体。 （式中、Ｒ１　はハロゲン原子もしくは低級アルキル基
   を置換基として有していてもよいアラルキル基、又は低
   級アルケニル基を、Ｒ２　は水素原子又はメチル基を示
   す。 但し、Ｒ１　が置換基を有しないベンジル基である場合
   、Ｒ２　はメチル基を示す。）
2. 【請求項２】　　発色性染料、該染料を発色させる顕色
   剤及び特許請求の範囲第１項記載のジフェニルスルホン
   誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。