JPH04349116A - 多孔質炭酸カルシウム微細粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多くの微細孔を有する
工業的に有用な多孔質炭酸カルシウム微細粒子及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸カルシウムは、プラスチックやゴム
，製紙，塗料用増量剤，食品添加剤あるいは園芸用等に
広く利用されらている。その中でも天然に産出する石灰
石や方解石などの鉱石類を粉砕して調製される重質炭酸
カルシウムは、量産されて比較的安価に提供されるので
、プラスチック，ゴム，製紙や塗料用の汎用増量剤とし
て多量に使用され、その用途はますます拡大している。

【０００３】一方、用途の拡大と共に、それぞれの用途
に高い付加価値を与える高品質，高性能、特に各種形状
に基づく性能、例えば、球状，柱状，立方状，紡錘状，
鱗片状あるいは多孔質やホイスカ−状といった形状ない
し形態のものが個々に要望されるようになってきた。本
発明者らは、それらの中でも重質炭酸カルシウム粒子の
多孔質体に着目し、特に、その多孔性一次粒子としての
工業的利用性に着目した。

【０００４】重質炭酸カルシウム多孔質体の製造に関し
ては、例えば、特開昭６１−１６８５２４号公報に記載
の方法が知られている。しかし、この方法によって得ら
れる多孔性炭酸カルシウムは、その微粒子の凝集体、換
言すれば、サブミクロンオ−ダ−の一次粒子が集合して
形成された３ミクロンないし数ミクロン程度の二次粒子
であって、本質的には個々の粒子自体が多孔質体ではな
く、集合粒子間に形成された連通状の多孔を有するもの
である。かかる重質炭酸カルシウム多孔質体は、例えば
、紙の充てん剤、加工食品の品質改良剤，液状品のキャ
リア−あるいは栄養強化材などに主として用いられてい
る。

【０００５】しかし、このような凝集多孔質体は、隠ぺ
い性材料などには使用されているが、例えば、液体含浸
基材や徐放性吸着材としては不満足なものであった。今
日、上記の機能性材料その他の用途にその使用対象がま
すます期待され、全細孔比表面積は小さく全細孔容積は
大きく、且つ平均細孔直径が小さい、すなわちインクボ
トル状の非連続細孔を有する多孔質体の出現が要望され
るようになった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、全細孔比表面積は小さく全細孔容積は大きく、且つ
平均細孔直径の小さい、すなわちインクボトル状の非連
続細孔を持った炭酸カルシウムの一次微細粒子を提供す
ることにある。また、本発明の他の課題は、各種用途に
好適に利用し得る多孔質炭酸カルシウム微細粒子の効果
的製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、重質炭酸カルシウムの化学的特性を利用
する多孔化について、試作研究を重ねた結果、実用的に
極めて望ましい多孔質炭酸カルシウム微細粒子及びその
製造方法を開発した。

【０００８】すなわち、本発明は、粒径が１〜２０μｍ
の範囲に調整された５〜１５μｍの平均粒径を有する多
孔質体でであって、１．０〜２．０ｃｃ／ｇの全細孔容
積，２．５〜１０．０ｍ２／ｇの全細孔比表面積を有し
、細孔平均直径が０．５〜２．０μｍの多孔質炭酸カル
シウム粒子、及びその効果的製造方法として、１〜２０
μｍの粒径範囲に調整された平均粒径５〜１５μｍの重
質炭酸カルシウムに該炭酸カルシウムの０．１〜０．３
重量％の微粉状多孔形成促進剤を添加し、その均一混合
物を８００〜１，０００℃の温度で焼成して得られた多
孔質焼成体を水蒸気で消化した後、１００〜３５０℃の
温度で予備加熱して充分脱水乾燥させ、次いで、該乾燥
物を二酸化炭素気流中で６００〜７５０℃の温度に加熱
して炭酸化させることを特徴とする多孔質炭酸カルシウ
ム粒子の製造方法を提案する。

【０００９】以下、本発明の多孔質炭酸カルシウム粒子
の製造方法について説明する。本発明においては、工業
的に有利な重質炭酸カルシウムの粉砕微粉末が原料とし
て用いられる。原料粉末は、まず１〜２０μｍの粒径範
囲に篩い分けられて、平均粒径が５〜１５μｍの範囲の
粉末に調製される。この粒度条件は、多孔化された炭酸
カルシウム粉末の製造には極めて重要である。粒径が１
μｍより小さいと、得られる多孔質炭酸カルシウムの全
細孔比表面積が大きくなるものの、全細孔容積及び平均
細孔直径が小さくなり含浸性能などの応用面で有効でな
い。 また粒径が２０μｍより大きいと得られる多孔質炭酸カ
ルシウムの全細孔容積は大きくなるが、平均細孔直径も
大きくなり、所望のインクボトル状の細孔が得られず、
徐放性能などの応用面で不都合である。

【００１０】この調製された重質炭酸カルシウム粉末に
、まず多孔形成促進剤が添加混合される。そのような重
質炭酸カルシウム粉末に用いられる多孔化促進剤は、ア
ルカリ金属のハロゲン化物類及びアルカリ土金属のハロ
ゲン化物類であって、その中でも特に、塩化物及びふっ
化物が好ましい。具体的には、例えば、ナトリウムとカ
リウムの塩化物並びにふっ化物及びカルシウム，マグネ
シウム，バリウム，ストロンチウムの塩化物並びにふっ
化物が代表的に挙げられる。これらの化合物類は、単独
で使用してもよいし複数種を組み合わせて用いることが
できる。

【００１１】本発明の方法において脱炭酸ガスを促進す
るために添加使用され多孔形成促進剤の量は、原料炭酸
カルシウムの重量に基づいて０．１〜０．３重量％であ
る。添加混合料が０．１重量％未満では、脱炭酸ガスに
よる多孔化の促進効果が不充分となり、また、０．３重
量％を超えると１μｍ程度の小さな粒子の凝集体となっ
て強度の低い多孔性粒子が形成されるので好ましくない
。その量は、得られる多孔質粒子の使用の所望状態に応
じて選択されるが、通常その好ましい添加量範囲は０．
１〜０．３重量％である。

【００１２】多孔形成促進剤が添加された炭酸カルシウ
ムは、均一に混合して８００〜１，０００℃の温度で焼
成される。この焼成は、炭酸ガスを離脱させ多孔化させ
る熱処理であって、充分に脱炭酸ガス化させることが好
ましい。そのためには温度条件と関連するが、そのため
の処理時間は、通常、１〜３時間である。このように熱
処理された多孔質酸化カルシウム粒子は、水蒸気と接触
させて消化処理される。この消化は、焼成後、可及的速
やかに行うことが望ましく、空気に長時間接触させるこ
とは好ましくない。その消化処理は、水蒸気気流中で充
分に水酸化させ、水酸化カルシウム多孔質体にされる。

【００１３】このように処理して得られた水酸化カルシ
ウム多孔質体は、次いで、炭酸化処理して炭酸カルシウ
ム多孔質粒子に変換されるが、二酸化炭素との接触に先
だって、多孔質水酸化カルシウムを１００〜３５０℃の
温度で予備加熱し、充分脱水乾燥させることが重要であ
る。その理由は明らかではないが、できるだけ充分に乾
燥させることが極めて重要である。次に、この乾燥物を
二酸化炭素気流中で６００〜７５０℃の温度に加熱して
炭酸化させることにより、望ましい多孔性一次微細粒子
が得られる。

【００１４】上記のようにして、粒径が１〜２０μｍの
範囲に調整された５〜１５μｍの平均粒径を有する多孔
質体であって、１．０〜２．０ｃｃ／ｇの全細孔容積，
２．５〜１０．０ｍ２／ｇの全細孔比表面積及び０．５
〜２．０μｍの細孔平均直径を有する実用性の優れた多
孔質炭酸カルシウム微細粒子が効果的に形成される。原
料重質炭酸カルシウムの粒度と得られる多孔質炭酸カル
シウムの粒度とは相関関係にある。すなわち、前記した
原料重質炭酸カルシウムの粒度範囲の限定理由に基づい
て得られる多孔質炭酸カルシウムの好ましい粒度範囲が
定まる因果関係にある。

【００１５】従って、得られる多孔質炭酸カルシウムの
粒形が１μｍよりも小さいと、全細孔比表面積は大きく
、全細孔容積及び平均細孔直径は小さくなってしまう。 また粒形が２０μｍより大きいと全細孔容積は大きくな
るが、平均細孔直径も大きくなってしまう。すなわち、
得られる多孔質炭酸カルシウムの粒度条件を外れると所
望のインクボトル状の細孔を具備しないので好ましくな
い。

【００１６】本発明における炭酸カルシウム多孔質微細
粒子の全細孔容積，全細孔比表面積及び平均微細孔直径
は、いずれも水銀ポロシメ−タ−（島津製作所社製のポ
アサイザ−９３１０形）で測定したものである。以下、
測定方法について説明する。まず、試料を真空乾燥機中
で、５０μｍＨｇの真空条件下に１２０℃の温度で２時
間充分に乾燥し、その乾燥試料約０．３ｇを５ｃｃ粉体
用試料セル（圧入体積０．４ｃｃ）に入れ、初期圧１．
５ｐｓｉから３０００ｐｓｉまで圧力を高め、その２５
分間で測定を行った。

【００１７】測定デ−タは、Ｗａｓｈｂｕｒｎの関係式
：ｒ・Ｐ＝−２γ・ｃｏｓθ（ここに、ｒ：細孔半径，
Ｐ：印加圧力，γ：水銀の表面張力，θ：水銀の接触角
）が成立するものとし、水銀の接触角を１３０度、その
表面張力を４８４ｄｙｎｅとして処理したものである。 上記処理による全細孔容積とは、測定時の最大圧力まで
で、水銀が圧入された細孔容積の換算値をサンプルの重
量で割った値である。全細孔比表面積は、細孔形状が幾
何学的な円筒形であると仮定した全細孔の比表面積であ
る。また、平均細孔直径は、細孔を円筒形であると仮定
して、全細孔容積を細孔比表面積によって割算すること
によって求めたもので、これらは、いずれもほゞ近似値
であることが確認されている。

【００１８】図１は、本発明の方法によって得られる炭
酸カルシウム多孔質微細粒子の説明用模式的拡大断面図
で、その図（ａ）と図（ｂ）は、それぞれ異なる外形の
粒子のそれである。炭酸カルシウムの多孔質微細粒子１
には、インクボトル状細孔２が多数形成されて、望まし
い全細孔容積及び全比表面積の一次粒子が形成され、こ
れらの多数の非連通状細孔が従来の炭酸カルシウム多孔
質体と異なる作用，効果をもたらすものと推定される。

【００１９】

【作用】本発明の方法によって所望の炭酸カルシウムの
多孔質微細粒子を容易に製造することができるので、そ
の産業上の利用価値は極めて高い。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の方法を具体例により、更に詳
細に説明する。 実施例　　１ 最小粒子径１μｍ，最大粒子径６μｍ，平均粒子径１１
．５μｍに粒度調整された重質炭酸カルシウム微粉末１
００ｇに塩化ナトリウム微粉末０．２ｇ（０．２重量％
）を多孔形成促進剤として加え、ポリ袋中で良く振り混
ぜた。この混合粉末を磁性るつぼに移し電気マッフル炉
に入れて９００℃の温度で３時間焼成し、多孔性酸化カ
ルシウム微粉末を得た。次に、底部に多数の水蒸気通過
孔を有する鉄製円筒管の内側底部に濾紙（Ｎｏ．２）を
敷き、上で得られた多孔性酸化カルシウム微粉末を入れ
て、下側から水蒸気を１時間通過させて完全に消化させ
、多孔性がそのまま保持された水酸化カルシウム微粉末
を得た。

【００２１】続いて、この多孔性水酸化カルシウム微粉
末を磁性管に移して電気炉に入れ、炭酸化に先立って炉
温を徐々に上げて３５０℃の温度まで昇温させ、水分を
完全に除去乾燥した。次いで、その炉内に二酸化炭素ガ
スの導入を開始し、同時に炉温を毎分約１０℃の昇温速
度で上昇させ、炉内温度が６５０℃になった後その温度
に３０分間保って充分に炭酸化を行い、そのままの多孔
性が保持された安定な炭酸カルシウム微細粒子を得た。 このようにして得られた多孔性微細粒子の粒径範囲は、
１〜１６μｍで、平均粒径は約１１．５μｍであった。 また、全細孔容積は１．５２ｃｃ／ｇ，全細孔比表面積
は３．０ｍ２／ｇで、細孔平均直径は１．６５μｍであ
った。

【００２２】実施例　　２ 実施例１において、多孔形成促進剤の添加量を０．１ｇ
（０．１重量％）とし、焼成温度を１１００℃としたほ
かは、全く同様に操作して多孔性炭酸カルシウム微細粉
末を得た。得られた粉末の状態ないし物性は、後記他の
実施例と共に、表１にまとめて示す。なお、表１には、
上記実施例１の結果を併記した。

【００２３】実施例　　３ 実施例１において、多孔形成促進剤としてふっ化カルシ
ウムを用いたほかは、全く同様に操作して多孔性炭酸カ
ルシウム微細粉末を得た。

【００２４】実施例　　４ 最小粒子径１μｍ，最大粒子径９μｍ，平均粒子径６．
１μｍに粒度調整された重質炭酸カルシウム微粉末を用
い、実施例１と同様に処理して多孔性炭酸カルシウム微
細粉末を得た。

【００２５】実施例　　５ 多孔形成促進剤として塩化ストロンチウムを用いたほか
は、実施例４全く同様に行って多孔性炭酸カルシウム微
細粉末を得た。

【００２６】実施例　　６ 実施例４において、多孔形成促進剤として塩化ナトリウ
ム微粉末を０．１重量％添加使用し、焼成温度を１１０
０℃で行った以外は全く同様に処理して多孔性炭酸カル
シウム微細粉末を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例　　１ 実施例１において、焼成を７００℃の温度で行ったほか
は全く同様に行ったが、多孔性炭酸カルシウム微細粉末
は得られなかった。

【００２９】比較例　　２ 実施例１において、多孔形成促進剤として塩化ナトリウ
ム微粉末０．５重量％を用い、焼成を１１００℃の温度
で行ったほかは全く同様にしたが、炭酸カルシウム微細
粉末は多孔化されなかった。

【００３０】参考のために、従来市販されている炭酸カ
ルシウム粉末類について実施例と同様の測定を行い、そ
れらの物性等を表２にまとめて示した。 市販品１：エスカロン（商品名；三共精粉社製の多孔化
処理していない重質炭酸カルシウム微粒子）市販品２：
Ｐｆｉｃａｒｂ２００（商品名；ファイザ−ＭＳＰ社製
の多孔化処理していない軽質炭酸カルシウム微粒子）市
販品３：ポアカルＡ（商品名；白石カルシウム社製の炭
酸カルシウム微粒子凝集体）

【００３１】

【表２】

【００３２】参考例　　１ 〔香料キャリアとしての徐放特性〕上記実施例１で得ら
れた多孔性炭酸カルシウム微細粒子と従来、市販されて
いる比表面積が数百平方メ−トルの高度に多孔質の香料
含浸用基材とについて、それぞれ同じ香料を同量含浸さ
せ、香料キャリア−としての経時的徐放特性を重量変化
により検べた。その結果、３ｍ２／ｇの全細孔比表面積
を有する実施例１の微細粒子は、２日，７日，１４日，
２１日及び２８日経過時のそれぞれの香料揮発重量％が
、２７．４１，４４．６８，５４．８１，５９．８４及
び６４．１１であったのに対し、市販のものは、２８．
１８，５１．７１，６０．０４，６４．０９及び６８．
８３で、香料の徐放性キャリア−としての持続特性は、
本発明に係る多孔性炭酸カルシウム微細粒子が優れてい
ることが明らかである。

【００３３】参考例　　２ 〔補強用フィラ−としての適性〕本発明に係る多孔性炭
酸カルシウム微細粒子と比較例５の軽質炭酸カルシウム
の合成樹脂エマルションへの補強用フィラ−特性を検べ
た。アクリル系合成樹脂エマルション５０重量部に、体
質顔料として重質炭酸カルシウム（比較例４）２５重量
部及び実施例１で製造された微細粒子２５重量部を加え
て良く混合し、これを用いて膜厚２ｍｍのシ−トを成形
した。これ一週間室温で乾燥し、その乾燥試料を、ＪＩ
Ｓ　Ｋ　６９１０　５．　１３．２（１）に準じて、引
張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定された最
大伸び率（％）及び破断時の強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）は
、それぞれ７９及び２６．３であった。

【００３４】これに対し、上記実施例１のものに変えて
、軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製の商品名ル
ミナス）を用いて全く同様にシ−トを作成し、引張強度
を測定した。その測定結果は、最大伸び率が２０７％で
破断時の強度は５．５４ｋｇｆ／ｃｍ２で、補強用フィ
ラ−としては本発明のものが優れていることが判る。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係る多孔質炭酸カルシウム微細
粒子は、プラスチックやゴム，製紙用フィラ−として、
塗料用増量剤，食品添加剤，香料用徐放性キャリア−と
して望ましい材料であり、また園芸用等にも極めて有用
な産業上の利用価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１の図（ａ），（ｂ）は、本発明の方法によ
って得られる炭酸カルシウム多孔質微細粒子を説明する
ための異なる模式的拡大断面図である。

【符合の説明】

１・・・炭酸カルシウムの多孔質微細粒子２・・・イン
クボトル状細孔

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒径が１〜２０μｍの範囲に調整された５
   〜１５μｍの平均粒径を有する多孔質体であって、１．
   ０〜２．０ｃｃ／ｇの全細孔容積，２．５〜１０．０ｍ
   ２／ｇの全細孔比表面積及び０．５〜２．０μｍの細孔
   平均直径を有する多孔質炭酸カルシウム粒子。
2. 【請求項２】１〜２０μｍの粒径範囲に調整された平均
   粒径５〜１５μｍの重質炭酸カルシウムに該炭酸カルシ
   ウムの０．１〜０．３重量％の微粉状多孔形成促進剤を
   添加し、その均一混合物を８００〜１，０００℃の温度
   で焼成して得られた多孔質焼成体を水蒸気で消化した後
   、１００〜３５０℃の温度で予備加熱して充分脱水乾燥
   させ、次いで、該乾燥物を二酸化炭素気流中で６００〜
   ７５０℃の温度に加熱して炭酸化させることを特徴とす
   る多孔質炭酸カルシウム粒子の製造方法。
3. 【請求項３】多孔形成促進剤が、アルカリ金属のハロゲ
   ン化物及びアルカリ土金属のハロゲン化物より成る群か
   ら選択される請求項２記載の製造方法。