JPH04349111A - 高純度リンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度リンの製造方法に
関する。さらに詳しくは、化合物半導体用原料として用
いられ、特に砒素の含有量の極めて少ない高純度リンの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高純度リンは、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓｘＰ１−ｘ等の化合物半導体やシリコン半導体の添加
物として重要な材料である。特に最近、電子材料の高集
積化に伴い、リン中の不純物が一層問題となり、高純度
のリンが求められている。なかでも砒素は、リンと同族
であり、リン中の不純物のなかで最も除去しにくい元素
である。従来、リン中の砒素の除去法について種々検討
されており、酸、アルカリ洗浄法、蒸留精製法、合金減
圧蒸留法、水素処理精製法、硝酸洗浄法等が知られてい
る。 これらの諸方法のうち、合金減圧蒸留法は、リンから分
離除去され難い砒素やイオウをはじめ多くの不純物を除
去する方法として有力な方法であり、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ
、Ｔｌ等のように低融点でかつリン中の砒素やイオウと
合金化し易い金属の一種類もしくは二種類以上の混合物
をその金属の融点以上の温度で加熱して不純物と合金化
させ、次いで用いた金属の融点以下の温度でリンを減圧
蒸留する方法である（特公昭４４−１４６８５号）。

【０００３】

【発明の解決課題】従来の合金減圧蒸留法は、リンと金
属とを加熱処理する際に各金属の融点以上まで加熱する
必要があった。各金属の融点はＡｌが６６０℃、Ｐｂが
３２７℃、Ｉｎが１５７℃、Ｔｌが３０４℃、他にＢｉ
が２７１℃、Ｓｂが６３１℃等である。これらの金属の
なかでＡｌが最も砒素除去効果が高いが、Ａｌを用いる
場合には、約７００℃以上の温度で加熱処理するので、
リン化アルミニウムの生成や、高温によるリンの赤燐化
によって減圧蒸留時の回収率が低下する。また、装置も
耐熱性の機器が必要であり処理操作も繁雑で困難である
。本発明は、このような従来法の課題を解決した高純度
リンの製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題の解決手段：発明の構成】本発明によれば、（イ
）非酸化性雰囲気で、粗製リンに金属を添加して加熱し
、不純物と合金化した後に、添加金属の融点以下の温度
に加熱してリンを減圧蒸留して高純度リンを得るリンの
減圧蒸留法において、金属と共に金属塩化物を触媒とし
て添加し、３００℃以下の温度に加熱して合金化した後
に減圧蒸留することを特徴とする高純度リンの製造方法
が提供される。また、本発明によれば、（ロ）非酸化性
雰囲気で、粗製リンに金属を添加して加熱し、不純物と
合金化した後に、添加金属の融点以下の温度に加熱して
リンを減圧蒸留して精製するリンの減圧蒸留法において
、金属に代えて金属塩化物を粗製リンに添加し、３００
℃以下の温度に加熱して合金化した後に減圧蒸留するこ
とを特徴とする高純度リンの製造方法が提供される。

【０００５】本発明は合金減圧蒸留法によるリンの精製
において、リンの合金化反応の触媒として金属塩化物を
使用する。金属塩化物としては塩化ナトリウム（ＮａＣ
ｌ）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩第二銅（ＣｕＣｌ２
）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（Ｚｎ
Ｃｌ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）からなる群から選ばれ
る一種または二種以上の混合物が用いられる。反応触媒
として添加される金属塩化物は、例えば添加金属として
銅、金属塩化物として塩化第一銅を用いた場合、次式に
示すように、銅とリン中の砒素とによる砒化銅の生成が
促進される。

【化１】Ａｓ＋３ＣｕＣｌ→ＡｓＣｌ３＋Ｃｕ６Ｃｕ＋
ＡｓＣｌ３→Ｃｕ３Ａｓ＋３ＣｕＣｌ↑反応触媒として
添加される金属塩化物は、添加金属と同一金属の塩化物
であることが不純物の混入を避ける点から好ましい。金
属塩化物の添加量は、リン１００重量部に対して０．０
０１％〜１０％重量部であるのが好ましい。金属塩化物
が０．００１重量部未満では触媒効果が発現し難く、一
方１０重量部を越えても触媒効果は変わらない。

【０００６】本発明において脱砒剤等として使用される
添加金属は従来の合金減圧蒸留法で用いられるものであ
り、リンと合金化し易く、かつ融点の低いものが好まし
い。例えば銅、アルミニウム、亜鉛、インジウム、鉛、
アンチモン、ビスマス、タリウム等であり、これらの金
属は単独でもよく、また二種以上の混合物であってもよ
い。上記金属の添加量は、リン中の砒素の含有量にもよ
るが、通常、重量比でリン１００に対して１〜１０００
の範囲、好ましくは１０〜１００の範囲である。リン１
００に対する金属の重量比が１未満では砒化金属の生成
に不十分で砒素の除去率が低下して好ましくない。また
リン１００に対する金属の重量比が１０００を越えると
黄リンの収率が低下するので好ましくない。

【０００７】粗製リンに金属と金属塩化物を添加した後
に、３００℃以下に加熱してリン中の砒素や硫黄と添加
金属とを合金化する。金属塩化物を添加しない従来の合
金減圧蒸留法においては、添加した金属の融点以上の高
い温度（４００〜１０００℃）まで加熱して反応させる
必要があったが、本発明においては、金属塩化物を合金
化反応触媒として使用することにより、３００℃以下の
比較的低い温度で合金化させることができる。本発明の
方法において好ましい温度は５０〜３００℃の範囲であ
る。反応温度が５０℃より低くなると砒素等の合金化が
不充分となり砒素の除去率が低下するため好ましくない
。また３００℃を越えると、反応途中で黄リンの赤リン
化が進み、減圧蒸留の際の黄リンの回収率が低下するの
で好ましくない。

【０００８】次に、本発明の他の製造方法において、金
属塩化物自身が脱砒剤等として利用できることが見い出
された。本願の第二発明は、金属に代えて金属塩化物を
添加し、リン中の砒素と反応させて砒化金属等を生成さ
せた後、減圧蒸留して砒素等を除去する方法に関する。 金属塩化物としては、砒素と合金化しやすい金属の塩化
物が用いられる。具体的には、塩化ナトリウム（ＮａＣ
ｌ）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩第二銅（ＣｕＣｌ２
）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（Ｚｎ
Ｃｌ２）等が用いられる。これらの金属塩化物はそれぞ
れ単独で使用してもよく、また二種以上の混合物で使用
してもよい。これらの金属塩化物を金属の代わりに使用
して反応させることにより３００℃以下の低い温度でリ
ン中の砒素を除去することができる。

【０００９】金属塩化物の添加量は重量比でリン１００
に対して０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範
囲である。金属塩化物の量がリン１００に対して０．１
未満では砒化金属の生成が十分でなく、砒素の除去率が
低下して好ましくない。またリン１００に対する重量比
が１０００を越えると収率が悪く、砒素の除去率も上が
らない。金属塩化物をリンに添加して反応させるときの
好ましい温度は３００℃以下、特に５０〜３００℃の範
囲が好適である。反応温度が５０℃より低いと砒素の除
去率が低下するため好ましくない。また３００℃を越え
ると、反応途中で黄リンの赤リン化が進み、減圧蒸留に
おいて黄リンの回収率が低下するので好ましくない。

【００１０】本発明において、金属および金属塩化物触
媒を添加する方法と金属塩化物のみを脱砒剤等として添
加する方法の何れの方法においても非酸化性雰囲気中で
加熱される。加熱反応時間は１０時間以内で十分である
。 反応終了後減圧蒸留によりリンを留出させて回収する。 蒸留条件は従来の合金減圧蒸留法を適用することができ
、例えば１００℃、０．１ｍｍＨｇの減圧下で高純度の
リンが留出される。

【００１１】

【実施例１〜２１】５１ｐｐｍの砒素を含む粗製黄リン
１００ｇに表１に掲げた添加金属１００ｇと金属塩化物
１０ｇとを加え、非酸化性雰囲気中で２００℃、５時間
反応させた後放冷し、０．１ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し
て１００℃でリンを回収した。得られた精製リン中の砒
素含有量（ｐｐｍ）およびこの処理による砒素除去率（
％）を表１に示した。

【００１２】

【比較例１〜５】金属塩化物を添加せず、添加金属だけ
を上記実施例と同一の粗製リンに加え、他の条件は実施
例１〜２１と同様にしてリンを回収した。得られたリン
の砒素含有量と砒素除去率とを表１に併せて示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【実施例２２〜２４】添加金属として銅、金属塩化物と
して塩化第一銅を実施例１〜２１と同一の粗製リンに表
２に掲げた量を添加して、非酸化性雰囲気中、１００、
２００、３００℃の温度でそれぞれ５時間反応させて放
冷し、実施例１〜２１と同一の条件で減圧蒸留してリン
を回収した。 得られた精製リンの砒素含有量と砒素除去率を表２に併
せて示した。

【００１５】

【比較例６】塩化第一銅を添加しないこと以外は実施例
２３と全く同様にしてリンを得た。そのリンの砒素含有
量と砒素除去率を表２に併せて示した。

【００１６】

【比較例７】反応温度を８００℃としたほかは比較例６
と同一条件でリンを得た。この精製リンの砒素分析結果
を表２に併記した。この例は８００℃という高い温度で
脱砒素を行なう従来法である。

【００１７】

【表２】

【００１８】

【実施例２５〜２８】砒素の含有量が５１ｐｐｍの粗成
黄リン１００ｇに表３に表示した金属塩化物１００ｇを
脱砒剤として添加し、非酸化性雰囲気中　２００℃で５
時間加熱した後、１００　℃、０．１ｍｍＨｇで減圧蒸
留して精製リンを得た。この精製リンの砒素含有量と砒
素除去率とを表３に示した。

【００１９】

【比較例８〜１１】実施例２５〜２８で使用した粗製リ
ン１００ｇに表３に表示した金属を脱砒剤として添加し
、実施例２５〜２８と同一条件で加熱、減圧蒸留を行な
って精製リンを得た。この精製リンの砒素含有量および
砒素除去率を表３に併記した。実施例２５〜２８と比較
例８〜１１との結果を比較すれば、脱砒剤として金属塩
化物が金属より優れていることが確認される。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】本発明は、リンの合金化蒸留法において
、リンの合金化の反応触媒として金属塩化物を添加する
ことにより、あるいは金属塩化物を脱砒剤等として用い
ることにより、合金化の反応効率を高め、従来の添加金
属の融点以上（４００〜１０００℃）を要した反応温度
を３００℃以下の低い温度で可能とし、且つ砒素除去効
率を向上させ、化合物半導体に好適な高純度リンを効率
よく得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非酸化性雰囲気で、粗製リンに金属を添加
   して加熱し、不純物と合金化した後に、添加金属の融点
   以下の温度に加熱してリンを減圧蒸留して高純度リンを
   得るリンの減圧蒸留法において、金属と共に金属塩化物
   を触媒として添加し、３００℃以下の温度に加熱して合
   金化した後に減圧蒸留することを特徴とする高純度リン
   の製造方法。
2. 【請求項２】非酸化性雰囲気で、粗製リンに金属を添加
   して加熱し、不純物と合金化した後に、添加金属の融点
   以下の温度に加熱してリンを減圧蒸留し精製するリンの
   減圧蒸留法において、金属に代えて金属塩化物を粗製リ
   ンに添加し、３００℃以下の温度に加熱して合金化した
   後に減圧蒸留することを特徴とする高純度リンの製造方
   法。
3. 【請求項３】金属塩化物が、塩化ナトリウム、塩化第一
   銅、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉛の群から選ば
   れる一種または二種以上の混合物である請求項１又は２
   の製造方法。