JPH0433829B2

JPH0433829B2 -

Info

Publication number: JPH0433829B2
Application number: JP58134771A
Authority: JP
Inventors: Kiichi Maruhashi; Yukyoshi Ueda; Tsukasa Ooishi; Takeo Kawabata
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1983-07-22
Publication date: 1992-06-04
Also published as: JPS6026073A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、柔軟性に優れたビニルエステル系樹
脂及び／又はそのケン化物（以下、単にビニルエ
ステル系樹脂と略記する）を主剤としてなる接着
剤に関するものである。ビニルエステル系樹脂等を主剤とする接着剤は
各種用途に実用化されているが、該接着剤は耐火
性、耐熱性等の諸物性に優れた無機構造物材料用
の接着剤として注目されており、近年特にセラミ
ツクやセメント分野の発展に伴ない、該用途への
使用が期待されている。該接着剤においては高性
能のもの、たとえば加工性などの点から接着硬化
後の柔軟性のあるものが要求されるようになつて
きている。しかしポリ酢酸ビニル系の樹脂は可塑剤を有さ
ないため、これに多量の可塑剤を配合することに
より、柔軟性を付与しているが、可塑剤の混入は
接着剤自身の接着力の低下を招き、またブリード
の発生等など問題が多く、特に可塑剤を併用しな
くても良好な柔軟性や接着強度を発揮する接着剤
の開発が望まれている。しかるに本発明者等は、優れた接着力を有し、
かつ可塑性を特に必要としない可塑性に優れた接
着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、オキシ
アルキレン基を有する不飽和単量体として（メ
タ）アリルアルコール型単量体を共重合成分とし
て使用したビニルエステル系樹脂を主剤とする接
着剤が、上記問題を解決することを見出し本発明
を完成するに致つた。本発明でいう（メタ）アリルアルコール型単量
体とは一般式〔但しＲ、R¹、R²は水素又はメチル基、ｎは１
〜300の整数を示す。〕で表わされる構造を有する
ものである。ｎの数が有利には２〜300、特に好
ましくは５〜300程度のオキシアルキレン基を有
する単量体が実用的であり、ポリオキシエチレン
（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテル等が効果的である。本発明の樹脂の製造法としては（メタ）アリル
アルコール型単量体とビニルエステルを共重合す
る方法又は更にかかる共重合体をケン化する方法
が挙げられる。以下かかる製造法について具体的に説明する。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサテイツク
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等が単独又は併用で用いられる。酢酸ビニル
が特に実用性が高い。本発明においては、かかる重合の際に前述した
如き（メタ）アリルアルコール型単量体、ビニル
エステル、以外の他の一般の単量体を50モル％以
下存在せしめて重合を行なつても良い。これらの
単量体を次に例示する。エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコ
ン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキル
エステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレ
イン酸アルキルエステル等。飽和カルボン酸のアリルエステルステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ
油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル
等。 α−オレフインエチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オ
クテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサ
デセン、α−オクタデセン等。エチレン性不飽和カルボン酸（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等。アルキルビニルエーテルプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニル
エーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサ
デシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエー
テル等。アルキルアリルエーテルプロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエ
ーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリル
エーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサ
デシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエー
テル等。その他（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エ
チレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビ
ニル等の使用も可能である。共重合するに当たつては特に制限はなく公知の
重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール
あるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする
溶液重合が実施される。かかる方法において単量
体の仕込み方法としてまずビニルエステル及び／
又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの全量
と前記（メタ）アリルアルコール型単量体の一部
を仕込み重合を開始し、残りの該単量体を重合期
間中に連続的に又は分割的に添加する方法、全者
を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良
い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用い
て行なわれる。又反応温度は50℃〜沸点程度の範
囲から選択される。かかる共重合体を更にケン化するに当たつては
共重合体をアルコールに溶解しアルカリ触媒の存
在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は20〜50重量％
の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの
如きアルカリ触媒を用いることが必要である。か
かる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜
100ミリモル当量にすることが必要である。又本発明の方法を実施するに当たり、ケン化温
度は特に制限はないが、通常10〜70℃好ましくは
30〜40℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通
常２〜３時間にわたつて行なわれる。好ましいケ
ン化度は10〜100モル％の範囲から選択される。このようにして製造されたオキシアルキレン基
を有するビニルエステル系樹脂において該基の含
有量は特に限定されるものではないが、通常樹脂
全体に対し１〜80重量％、より好ましくは５〜60
重量％である。かくして得られる接着剤は、溶剤系、水系、粉
末系、ブロツク状の任意の状態で使用できる。溶
剤の種類はオキシアルキレン基の含有量や樹脂の
組成に応じて適宜選択すれば良い。例えば酢酸ビ
ニル樹脂あるいは比較的ケン化度の低いものはペ
ースト状で得られるので重合又はケン化に用いた
溶媒をそのまま用いても良いし、必要ならば溶媒
置換を行なつても良い。特に前記酢酸ビニル系樹脂においてそのオキシ
アルキレン基含有量の低いものあるいは低ケン化
度の該基含有ポリビニルアルコールを製造する時
は、カルボン酸塩、アンモニウム塩等の親水性基
を有する不飽和単量体、例えば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩を共重合させたり、あるいはカルボキシル基
含有不飽和単量体と酢酸ビニルの共重合体を更に
アルカリ水溶液又はアンモニア水溶液に溶解して
水系接着剤とする方法が適宜採用される。本発明のビニルエステル系樹脂は、前述した如
く可塑性を有するので特に可塑剤は必要としない
が、必要ならば接着力の低下を招かない範囲で公
知の可塑剤を併用することは勿論可能である。か
かる可塑剤としてはポリエチレングリコール、グ
リセリン、ジオクチルフタレート、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート等が挙げられる。更に必要に応じてクレー、炭酸カルシウム、カ
オリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄等の公知の
顔料、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、他種の
接着剤を併用しても良い。しかして本発明の接着剤を使用する対象物は、
特に制限はなく木材、紙、金属箔、プラスチツ
ク、不織布、繊維等に任意に用いられるが、特に
本発明の接着剤の特徴を生かす対象としては、セ
ラミツク成形品用、例えばアルミナ、窒化珪素、
窒化炭素、窒化硼素、炭化珪素、炭化硼素、ジル
コニア、ベリリア等の一種又は複数種を使用して
なる陶石、耐火物、砥石、黒鉛電極、点火プラ
グ、ハニカム、IC基板パツケージ、セラミツク
コンデンサー、フエライト、サーミスター用等、
更に無機材料用として例えばアルミナセメント、
ポルトランドセメント、シリカセメント、高炉セ
メント、水硬性石灰、マグネシアセメント、石
灰、石膏等あらゆる種類の材料に優れた性能を発
揮する。かかる中でもセラミツク成形品用の接着
剤として優れた性能を発揮する。本発明の接着剤を使用する場合、使用法にも特
に制限はないが、セラミツク用のプレス成形の場
合の一例をあげると前記セラミツク材料100重量
部に対し、ペースト状又は水、有機溶剤に溶解し
た樹脂を固形分換算で１〜20重量部、より好まし
くは２〜10重量部配合し、必要に応じて前記可塑
剤、添加剤を加えて充分に混合・分散する。温度
80〜120℃で残溶剤・残水分が0.2重量％以下（対
組成物全量）となるまで適当な粒度分布にて乾燥
し、これを金形に入れて室温付近にて、圧力0.5
〜3.0t／cm²をかけてプレス成形を行なう。但し成
形法はこれに限定されるものではなく、通常公知
の方法、例えばドクターブレード成形、鋳込み成
形、押出し成形、射出し成形等が適宜採用され
る。以下実施例によつて本発明を更に詳しく説明す
る。尚例中、「部」又は「％」とあるのは特にこ
とわりのないかぎり、重量基準である。 ●樹脂の説明樹脂−１：酢酸ビニルとポリオキシエチレンモノ
アリルエーテル（ｎ＝15）との共重合体（樹脂
中のオキシアルキレン基含有量13.9％）樹脂−２：樹脂−１の40モル％ケン化物樹脂−３：樹脂−１の88モル％ケン化物樹脂−４：樹脂−１の完全ケン化物樹脂−５：酢酸ビニルとポリオキシエチレンモノ
アリルエーテル（ｎ＝100）とマレイン酸モノ
メチルの三元共重合体（オキシアルキレン基含
有量45.3％、マレイン酸モノメチル含有量11.9
％）樹脂−６：酢酸ビニルとポリオキシエチレンモノ
アリルエーテル（ｎ＝10）とアクリル酸の三元
共重合体（オキシアルキレン基含有量15.1％、
アクリル酸含有量６％）比較樹脂−１：ポリ酢酸ビニル（重合度600）比較樹脂−２：ポリビニルアルコール（ケン化度
88モル％、重合度600）比較樹脂−３：ポリビニルアルコール（完全ケン
化物、重合度600）比較樹脂−４：酢酸ビニルとマレイン酸モノメチ
ルとの共重合体（マレイン酸モノメチル含有量
12.1％）比較樹脂−５：アクリル酸エチル単独共重合体比較樹脂−６：ポリビニルアルコール（ケン化度
99.0モル％、重合度600）に酸化エチレンを後
反応させたもの（オキシアルキレン基含有量
15.1％）比較樹脂−７：ポリオキシエチレンアクリレート
（ｎ＝15）とアクリル酸エチルの共重合体（オ
キシアルキレン基含有量35.2％）実施例１アルミナ（昭和軽金属(株)製、商品名AL−
160SG）100部、水60部に第１表に示す樹脂６部
を加え、ボールミルに入れて充分混合し、80℃に
て水分が0.2％以下となるまで乾燥後、粉砕し、
篩分けして60〜120メツシユとした後、金形に入
れて室温で圧力0.8t／cm²、及び1.6t／cm²をかけて
プレス成形を行ない、その性能を評価した。結果を第１表に示す。比較例１実施例１において用いた樹脂の代わりに第１表
に示す如き比較樹脂を用いて同例と同様にプレス
成形を行ない、その評価を行なつた。結果を第１表に併せて示す。実施例２アルミナ（昭和軽金属(株)製、商品名AL−15）
100部、エチルアルコール／酢酸エチル／トルエ
ン＝１／２／２混合液60部に第２表に示す如き樹
脂10部を加えてボールミルに入れて充分に混合
し、エバポレーターを用いて脱泡し、これをアプ
リケータを用いてテトロンシート上に２mm厚に製
膜した。50℃にて１時間、80℃にて３時間、105
℃にて２時間送風乾燥機中で乾燥してグリーンシ
ートを得て、その評価を行なつた。結果を第２表に示す。実施例３アルミナ（実施例１と同じもの）100部、水／
イソプロピルアルコール＝９／１の混合液60部、
及び第２表に示す如き樹脂10部を加えてボールミ
ルに入れて充分に混合し、以下実施例２と同様に
グリーンシートを得てその評価を行なつた。結果を第２表に示す。比較例２実施例２において用いた樹脂の代わりに第２表
に示す如き比較樹脂を使用した以外は同様にして
評価を行なつた。以上の結果をまとめて第２表に記す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１オキシアルキレン基を有する不飽和単量体と
して、一般式（但しＲ、R¹、R²は水素又はメチル基、ｎは１
〜300の整数）で示される（メタ）アリルアルコ
ール型単量体を共重合成分として使用したビニル
エステル系樹脂及び／又はそのケン化物を主剤と
してなる接着剤。２無機構造材料用に用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の接着剤。３セラミツク成形品用に用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の接着剤。