JPH04335029A - ポリアリーレンスルフィドケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量でかつ滞留安
定性の良いポリアリーレンスルフィドケトン（以下ＰＡ
ＳＫと略す）の製造方法に関する。さらに詳しくは、ジ
ハロゲン化アリーレンケトンとアルカリ金属硫化物との
反応に特徴があり、熱架橋・熱分解などが起こりにくく
、かつ短時間重合可能なＰＡＳＫの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳと以
下略す）が第６番目のエンジニアリングプラスチックス
として認知されつつある今日、ＰＰＳ類似の構造を持つ
高分子、いわゆるＰＰＳファミリーが注目を集めている
。ＰＰＳ関連の高分子としては、ポリフェニレンスルフ
ィドスルホン（以下ＰＰＳＳと略す）、ポリフェニレン
スルフィドケトン（ＰＰＳＫ以下略す）がよく知られて
いる。このうちＰＰＳＫはいわゆるケトン系ポリマの範
疇にも入る耐熱性樹脂として、ポリエーテルエーテルケ
トン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）など
とともに利用の拡大が期待されている。

【０００３】ところがＰＰＳＫは、滞留安定性が悪いと
言う問題があるため実使用には制限があるのが現状であ
る。例えばＰＰＳＫを結晶融点より僅かに高い温度に数
分間保っただけでなんらかの化学変化が起こり、冷却し
ても結晶化しない化合物に変化し、じん性も大幅に低下
するなど、耐熱性樹脂としての性質を失ってしまうから
である。

【０００４】かかる問題を解決するための提案は例えば
、特開昭６３−１１３０２０号公報や、特開昭６３−２
９５６３５号公報、特開昭６４−５４０３１号公報など
に開示されるように、ＰＡＳＫの原料であるジクロロ芳
香族ケトン、アルカリ金属硫化物、溶媒の水、ＮＭＰに
代表される有機アミドなどの重合時の仕込比を厳密にコ
ントロールする方法、特開平１−３１１１２４号公報、
特開平２−２２５２３号公報に代表されるようにＰＡＳ
Ｋを重合後、得られたプレポリマーを融点前後の温度で
加熱処理する方法などが開示されている。また、ＰＡＳ
Ｋの末端に安定な官能基を導入する目的で、重合後期に
芳香族ハライドを添加する方法も特開昭６４−５４０３
１号公報などに開示されている。

【０００５】しかし上記条件では充分な実用性を持った
ＰＡＳＫが得られているとは言い難い。たとえば重合時
に原料の仕込を充分にコントロールして重合したポリマ
ーでも短時間融点以上の温度に加熱しただけで濃硫酸な
どの溶媒に不溶になるなど熱架橋・熱分解などが起こり
、樹脂のじん性が低下すると言う問題がある。

【０００６】くわえて、重合時の仕込を厳密にコントロ
ールする方法は、５種類前後の原料の仕込を工業的には
困難な精度で行う必要があり、実際の工業生産では操作
が極めて難しくなり、生産性の大幅な低下を招き易い。 また重合後にポリマーを加熱処理する方法では仕込の困
難さの問題は解決されるものの、余分な操作が入り、生
産性が低下するばかりでなく、熱処理時にＰＡＳＫ特有
の臭気が発生し、環境問題が発生するなどの問題がある
。また重合後期に芳香族ジハライドを添加する方法では
、未反応の芳香族ジハライドが生成ポリマー中や重合溶
媒中に大量に残り、樹脂の特性を著しく損うといった問
題もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
、溶融時の安定性が高く、本来の耐熱性樹脂としての基
本性能を有するＰＡＳＫを短時間高収率で得る、生産性
の高い製造法を確立することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式　
　■

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞ
れ炭素数１〜１２までのアルキル基、芳香族基、脂環基
、水素原子を表し、またＸはハロゲン原子をそれぞれ表
す）で表されるジハロゲン化アリールケトンをキノン類
存在下にアルカリ金属硫化物と反応させることを特徴と
するポリアリーレンスルフィドケトンの製造法である。

【００１１】本発明は、ＰＡＳＫを製造する反応系にキ
ノン類を少量添加することにより前記問題が解決し短時
間でＰＡＳＫの重合度が上昇し、収率も向上できるばか
りか、滞留時安定性も大幅に改良されるものである。

【００１２】本発明で用いるジハロゲン化アリールケト
ンとは、下式■の構造を有するものである、

【００１３
】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ
炭素数１〜１２までのアルキル基、芳香族基、脂環基、
水素原子を表し、またＸはハロゲン原子をそれぞれ表す
。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、水素原子が挙げられ、このうちメチル
基、フェニル基、水素原子が好ましくとりわけメチル基
、水素原子が好ましい。またＸで表されるハロゲン原子
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ましく、とり
わけ塩素原子が好ましい。

【００１５】好ましいジハロゲン化アリールケトンの例
として、４，４’−ジフルロロベンゾフェノン、４，４
’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベン
ゾフェノン、４−フルロロ−２’−クロロベンゾフェノ
ン、４−クロロ−２’−フルロロベンゾフェノン、２，
２’−ジフルロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロ
ベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、
２，４’−ジフルロロベンゾフェノン、２，４’−ジク
ロロベンゾフェノン、２，４’−ジブロモベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルベンゾフ
ェノン、４，４’−ジフルロロ−２，２’−ジメチルベ
ンゾフェノンなどが挙げられ、そのうち４，４’−ジフ
ルロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェ
ノン、４−フルロロ−２’−クロロベンゾフェノン、４
−クロロ−２’−フルロロベンゾフェノン、２，４’−
ジフルロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾ
フェノン、２，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４
’−ジクロロ−２，２’−ジメチルベンゾフェノン、４
，４’−ジフルロロ−２，２’−ジメチルベンゾフェノ
ンなどが挙げられるが、なかでも４，４’−ジフルロロ
ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルベンゾフェノ
ン、４，４’−ジフルロロ−２，２’−ジメチルベンゾ
フェノンなどが最も好ましい。

【００１６】なお少量であれば１，３−ジクロルベンゼ
ン、１，４−ジクロルベンゼン、２，５−ジクロルトル
エン、２，５−ジクロル−ｐ−キシレン、４，４’−ジ
クロロジフェニルスルホなどを共重合しても構わない。

【００１７】さらにトリハロ以上のポリハロゲン化芳香
族化合物を併用することも可能である。ポリハロゲン化
芳香族化合物としては１，３，５−トリクロロベンゼン
、１，２，４−トリクロロベンゼンが最も好ましい。 さらにポリアリーレンスルフィドケトンの分子量調節の
目的や末端安定化の目的で少量のモノハロゲン化物を併
用することもできる。好ましいモノハロゲン化物として
は、モノクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−
クロロナフタレン、メチルクロライド、４−クロロフェ
ニルフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、ベ
ンジルクロライドなどがあげられる。

【００１８】本発明に於て使用されるアルカリ金属硫化
物は、一般式Ｍ２Ｓ（ここでＭはアルカリ金属を示す）
で表わされる。具体的な例として硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ムなどが挙げられる。これらのアルカリ金属硫化物は無
水物、水和物もしくは水性混合物の形で用いられことが
多く、また２種以上の混合物で使用することも可能であ
る。このうちとりわけ容易に高純度品が入手できる硫化
ナトリウムが好ましく、この硫化ナトリウムは無水物、
９水和物、６水和物、５．５水和物、水溶液などで用い
る事ができる。なおアルカリ金属重硫化物やアルカリ金
属チオ硫酸塩がアルカリ金属硫化物中に不純物として含
まれることもあるのでこれらを除去するために後述のア
ルカリ金属水酸化物を少量アルカリ金属硫化物に添加す
ることも可能である。

【００１９】本発明に於て、上述のアルカリ金属硫化物
の代わりにアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化
物の混合物を併用することも可能である。

【００２０】アルカリ金属硫化物の使用量は、ジハロゲ
ン化アリールケトン１モル当り全硫黄含有量に換算して
０．９〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．０５モ
ルである。０．９モルに満たない場合や１．２モル以上
の場合にはＰＡＳＫの分子量が高くならず、また滞溜安
定性も向上せずいずれも好ましくない。

【００２１】本発明に於て使用されるキノン類とは次の
基本構造式■を分子内に持つ化合物を指す。

【００２２】

【化４】

【００２３】本発明においては、キノン類は式■の基本
構造を持つものであればどのような化合物でも充分な効
果が期待できるがとりわけ次の式■の構造のキノン類が
高い効果を示す。

【００２４】

【化５】

【００２５】式■において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキレン基、
アリール基または、シアノ基などの置換基を表し、また
Ｒ５、Ｒ６または／およびＲ７、Ｒ８が縮合芳香族基の
一部となってもよい。

【００２６】好ましいキノン類の具体例として、１，４
−ベンゾキノン（ｐ−ベンゾキノン）、メチルベンゾキ
ノン（ｐ−トルキノン）、２，５−ジメチルベンゾキノ
ン（ｐ−キシロキノン）、２，６−ジメチルベンゾキノ
ン、２，３−ベンゾキノン、２，３，５−トリメチルベ
ンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチルベンゾキノ
ン（デュロキノン）、２−イソプロピル−５−メチルベ
ンゾキノン（チィモキノン）、テトラフルオロベンゾキ
ノン、ジフルオロベンゾキノン、モノフルオロベンゾキ
ノン、テトラクロロベンゾキノン、ジクロロベンゾキノ
ン、クロロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、
ジシアノベンゾキノン、モノシアノベンゾキノン、１，
４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン
、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、８−メチ
ル−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２，６−
ジヒドロキシアントラキノン、アントラキノン−１，５
−ジスルフォン酸、ヘプタフルオロアントラキノンなど
が挙げられる。このうちベンゾキノン（ｐ−ベンゾキノ
ン）、メチルベンゾキノン（ｐ−トルキノン）、２，５
−ジメチルベンゾキノン（ｐ−キシロキノン）、２，６
−ジメチルベンゾキノン、２，３−ベンゾキノン、２，
３，５−トリメチルベンゾキノン、２，３，５，６−テ
トラメチルベンゾキノン（デュロキノン）、２−イソプ
ロピル−５−メチルベンゾキノン（チィモキノン）、１
，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフ
トキノン、アントラキノンなどが特に好ましい例として
挙げられる。

【００２７】キノン類の添加量は、ハロゲン化ジアリー
ルケトン化合物に対して、０．００１−９０モル％、好
ましくは０．０１−２０モル％、より好ましくは０．０
５−５モル％、最も好ましくは０．５−５モル％である
。キノン類の添加量が０．００１モル％未満の場合には
添加の効果が著しく小さく、また添加量が９０モル％を
越えるとかえって生成ポリマの重合度と滞溜安定性を低
下させいずれも好ましくない。

【００２８】ジハロゲン化アリールケトンとアルカリ金
属硫化物との反応をキノン類存在下で行う場合には溶媒
を用いずに行うことも可能であるが、溶媒を用いた方が
より高重合度のＰＡＳＫを得ることができる。好ましい
溶媒は、いわゆる極性有機溶媒であれば特に限定されな
いがいわゆる非プロトン性有機溶媒がより好ましい。好
ましい溶媒の例としては、ジメチルスルフォキシド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、テロラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルイミダゾ
リジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、スルホラン
、ジフェニルスルホンなどがあげられ、このうちジメチ
ルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−シク
ロヘキシルピロリドン、スルホランなどが特に好ましく
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン
、スルホランが最も好ましい。

【００２９】溶媒の使用量はアルカリ金属硫化物１モル
に対し０．１〜１０立方デシメートルが好ましい。

【００３０】また重合に支障のない範囲で、従来より知
られる重合助剤例えばアルカリ金属カルボン酸塩を添加
することも可能である。アルカリ金属カルボン酸塩の添
加量は、ハロゲン化ジアリールケトン１モルに対し、０
．５−１０モル％、より好ましくは１−５％である。

【００３１】キノン類を用いると、反応溶媒のみならず
反応時間、反応温度などの反応条件をかなり自由に設定
できる。反応温度は必ずしも限定されるものでないが６
０℃から３８０℃まで、好ましくは１００℃から３３０
℃までの範囲で行うことが好ましい。３８０℃以上の温
度で反応した場合には高重合度のＰＡＳＫが得られにく
い。反応時間は反応温度により異なるが０．２時間から
１０時間、好ましくは０．３時間から５時間以内に重合
を終了する場合に高重合度のポリマが得られる。通常条
件が整えば重合は０．５時間程度で終了し、かつ高重合
度のポリマを得ることが可能である。

【００３２】反応手順は従来公知のＰＡＳＫの一般的な
重合手順をそのまま行ってもよいが、キノン類を添加し
た場合には温和な条件で反応を行うことが可能である。 一般的な手順としては、反応溶媒に硫黄源となるアルカ
リ金属硫化物を添加し、必要に応じて蒸留などの手段に
より水を留去したり、水を添加したりして水分量の調整
を行う。キノン類を添加した場合には水の存在量は従来
法に比べ比較的自由に設定できるが、水とアルカリ金属
硫化物とのモル比で０．９：１から３５：１、好ましく
は２：１から２５：１、より好ましくは２．５：１から
１５：１である。水分量を調節した後にジハロゲン化ア
リールケトンを添加し所定の温度まで加熱し反応させる
。キノン類は反応中のいかなる段階で添加してもよい。 例えば硫黄源を溶媒に入れる段階で添加する方法、水を
留去した直後に添加する方法、ジハロゲン化アリールケ
トンとともに添加する方法、反応温度まで加熱する途中
に添加する方法、反応温度に達した後で添加する方法な
ど挙げられるが、水を留去した直後に添加する方法、ジ
ハロゲン化アリールケトンとともに添加する方法が好ま
しい。またキノン類を数段階に分けて添加することも好
ましい結果を与える。

【００３３】反応が終了した後は従来公知の方法でポリ
マを単離することができる。　　通常、ポリマ収率は、
ジハロゲン化アリールケトンを基準として８５％以上、
条件が揃えば９０−９５％以上が達成できる。

【００３４】なお添加したキノン類は必ずしも分離する
必要はなく、ポリマ中に残存した状態でもなんら問題は
ない。キノン類を除く必要がある場合には、適当な溶媒
で洗浄すればよい。　　さらにポリマーを周期律表第２
Ａ属、第２Ｂ属に属する金属を含む溶液で処理したり、
周期律表第２Ａ属、第２Ｂ属に属する金属を含む化合物
を添加することも可能である。

【００３５】本発明で重合されるＰＡＳＫの溶融粘度は
、特に制限はなく、いかなる重合度のＰＡＳＫでも重合
が可能であるが、５０〜１０，０００パスカル・秒（４
００℃、剪断速度４００／秒）のものが通常の使用には
好ましい。

【００３６】また、本発明の重合体には、本発明の効果
を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添
加剤および他種ポリマを添加することができ、さらに重
合体の一部分を架橋することも可能である。

【００３７】本発明の重合体には必要に応じて、繊維状
および／または粒状の強化材を添加して使用することが
できる。樹脂成分の合計１００重量部に対して３００重
量部を越えない範囲で配合することが可能であり、通常
１０〜３００重量部の範囲で配合することにより強度、
剛性、耐熱性、寸法安定性などの向上をはかることが可
能である。かかる繊維状強化材としては、ガラス繊維、
アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの無機繊維および
炭素繊維などが挙げられる。また粒状の強化剤としては
、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、ク
レー、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム
、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒化ホ
ウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられ、これらは中空
であってもよい。これら強化剤は２種以上を併用するこ
とが可能であり、必要によりシラン系およびチタン系な
どのカップリング剤で予備処理して使用することができ
る。

【００３８】上記のごとき充填剤との複合組成物の調製
手段は特に制限はないが、樹脂成分と強化材とをＰＡＳ
Ｋ樹脂の融点以上の温度で、押出機内で溶融混練後、ペ
レタイズする方法が代表的である。溶融混練温度はポリ
マにより異なるが３５０℃〜４８０℃が好ましい。

【００３９】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。

【００４０】

【実施例】

実施例１ ステンレス製オートクレーブに硫化ナトリウム９水塩２
４０．２ｇ（１．００モル）、４、４’−ジクロロベン
ゾフェノン２５１．１ｇ（１．００モル）、１，４−ベ
ンゾキノン５．４ｇ（０．０５モル）およびＮ−メチル
ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）を仕込、２５０℃まで
加熱した。２時間後加熱を止め、直ちに冷却し漉紙を用
いて反応混合液からポリマを分離した。ポリマを希塩酸
で数回洗浄し、さらに１６０℃の熱水で数回洗浄した。 これをポリマＡ１とする。

【００４１】比較例１ １，４−ベンゾキノンを添加しない他は実施例１と同様
に重合を実施した。これをポリマＢ１とする。

【００４２】実施例２〜４ キノン類を表１に示すように変更した他は実施例１と同
様に重合を実施した。得られたポリマをそれぞれＡ２、
Ａ３、Ａ４とする。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例５，６ 重合時の４、４’−ジクロロベンゾフェノンの仕込を表
２の様に変更した他は実施例１と同様に重合を実施した
。得られたポリマをそれぞれＡ５、Ａ６とする。

【００４５】比較例２、３ 重合時の４、４’−ジクロロベンゾフェノンの仕込を表
２の様に変更した他は比較例１と同様に重合を実施した
。得られたポリマをそれぞれＢ２、Ｂ３とする。

【００４６】実施例７、８、比較例４、５キノン類の添
加量を表２に示すように変更した他は実施例１と同様に
重合を実施した。得られたポリマをそれぞれＡ７、Ａ８
、Ｂ４、Ｂ５とする。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例１〜８、比較例１〜５で得られたポ
リマの安定性を比較するために、ＤＳＣをもちいて次の
温度パターンによりＴｍ１、Ｔｃ、Ｔｍ２をそれぞれ測
定した。結果を表３に示す。Ｔｍ１とＴｍ２との差が小
さく、Ｔｃが高いほど熱安定性のよいポリマと考えられ
る。実施例で得られたポリマはいずれもＴｍ１とＴｍ２
の差がちいさく、Ｔｃが大きい。一方、比較例で得られ
たポリマはＴｍ１とＴｍ２の差が大きく、Ｔｃが小さい
。すなわちキノンを添加した場合には熱安定性の良好な
ＰＰＳＫが得られる。

【００４９】 　　１段目；　　　　室温〜４２０℃（２０℃／分）　
　　　融点　　Ｔｍ１　　２段目；　　　　　　　　　
　４２０℃（１０分間放置）　　３段目；４２０℃〜２
００℃（２０℃／分）　　　　結晶化温度　　Ｔｃ　　
４段目；２００℃〜４２０℃（２０℃／分）　　　　融
点　　Ｔｍ２さらにキノン類添加による熱安定性の改良
効果を検討するために溶液粘度の変化を観察した。溶液
粘度は９８％硫酸中０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定した
。測定に供したポリマはＡ１−Ａ８、Ｂ１−Ｂ５で、さ
らに比較のため、それぞれのポリマを４００℃で３０分
間放置した試料も測定した。実施例で得られたポリマは
初期の溶液粘度が大きく、滞留後の変化が小さく滞溜安
定性が良好であることがわかる。

【００５０】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式　　■ 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜
   １２までのアルキル基、芳香族基、脂環基、水素原子を
   表し、またＸはハロゲン原子をそれぞれ表す）で表され
   るジハロゲン化アリールケトンをキノン類存在下にアル
   カリ金属硫化物と反応させることを特徴とするポリアリ
   ーレンスルフィドケトンの製造法。