JPH04253731A - ポリアリーレンスルフィドスルホンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量でかつ滞留安
定性の良いポリアリレーンスルフィドスルホン（以下Ｐ
ＡＳＳと略す）を高収率、かつ短時間で製造する方法に
関する。さらに詳しくは、ジハロゲン化アリーレンスル
ホンとアルカリ金属硫化物との反応に特徴のあるＰＡＳ
Ｓの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳと以
下略す）が第６番目のエンジニアリングプラスチックス
として認知されつつある今日、ＰＰＳ類似の構造を持つ
高分子、いわゆるＰＰＳファミリーが注目を集めている
。ＰＰＳ関連の高分子としては、ポリフェニレンスルフ
ィドスルホン（以下ＰＰＳＳと略す）、ポリフェニレン
スルフィドケトン（ＰＰＳＫと以下略す）がよく知られ
ている。このうちＰＰＳＳはＰＰＳファミリーのなかの
数少ない非晶性高分子として特異の地位を占めており、
機能膜、フィルム、射出成形品、複合材料などの幅広い
分野で利用が拡大することが期待されている。

【０００３】これらの分野にＰＡＳＳを利用するために
は、ＰＡＳＳ自体が充分に高い機械強度を持つことが必
要であり、そのために高い分子量のＰＡＳＳが必要とさ
れた。そこで従来は重合時間を極端に長くすることによ
り満足のゆく分子量のＰＡＳＳを得ていた。

【０００４】このような方法によって製造したＰＡＳＳ
の分子量はかなり大きく、充分な機械強度を有している
ものの、この方法により製造したＰＡＳＳは滞留時に樹
脂の粘度が増加する問題が一方で発生した。この滞溜安
定性の問題を解決するために多くの試みがなされてきて
おり、例えば特開昭６３−２７０７３６号公報記載の亜
鉛イオンを含む化合物と重合後のＰＡＳＳとを接触させ
る方法などが代表的で効果のある方法であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の高分子
量のＰＡＳＳを製造するために重合時間を極端に長くす
ることは生産性を著しく損なうばかりか、収率も低く、
重合後生成ポリマの他にヘドロ状の副生成物が多量に生
じるといった問題もあった。このヘドロ状の副生成物に
は、多量の硫黄が含まれ、焼却、埋め立てなどの手段に
より廃棄する場合には環境を著しく破壊する可能性もあ
り、廃棄には特殊な環境対策を講じる必要があった。

【０００６】また特開昭６３−２７０７３６号公報記載
の方法によって、樹脂の滞留時の粘度変化がかなり小さ
くなったもののまだ充分なレベルとは言えなかった。

【０００７】よって本発明は、高分子量でかつ滞留安定
性の良いＰＡＳＳを高収率、かつ短時間で製造すること
を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従来から本発明者らはポ
リアリーレンスルフィド（ＰＡＳと以下略す）の重合機
構を詳細に検討した結果、反応系にキノン類を少量添加
することにより短時間でＰＡＳの重合度が上昇し、収率
も向上できるばかりか、滞留時安定性も良いことを見い
だした。そこでキノン類を用いる重合方法をＰＡＳＳに
適用した結果、本発明の課題が完全に解決されることを
見いだした。

【０００９】すなわち本発明は、式　　■

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞ
れ炭素数１〜１２までのアルキル基、芳香族基、脂環基
、水素原子を表し、またＸはハロゲン原子をそれぞれ表
す）で表されるジハロゲン化アリールスルホンをキノン
類存在下にアルカリ金属硫化物と反応させることを特徴
とするポリアリーレンスルフィドスルホンの製造法を提
供するものである。

【００１２】本発明で使用するジハロゲン化ジアリール
スルホンとは、式　　■の構造を有するのもである。

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそ
れぞれ炭素数１〜１２までのアルキル基、芳香族基、脂
環基、水素原子を表し、またＸはハロゲン原子をそれぞ
れ表す。

【００１５】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、水素原子が挙げられ、この
うちメチル基、フェニル基、水素原子が好ましくとりわ
けメチル基、水素原子が好ましい。またＸで表されるハ
ロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が好ま
しく、とりわけ塩素原子が好ましい。

【００１６】具体的な例としては、４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルホン、３，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン、３，３’−ジクロロジフェニルスルホン、４，
４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルス
ルホン、４，４’−ジクロロ−３，５，３’，５’−テ
トラメチルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，３’−
ジフェニルフェニルスルホン、３，４’−ジクロロ−５
，３’−ジメチルフェニルスルホン、４，４’−ジブロ
モジフェニルスルホン、３，４’−ジブロモジフェニル
スルホン、３，３’−ジブロモジフェニルスルホン、４
，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルジフェニルスル
ホン、４，４’−ジブロモ−３，５−ジメチルフェニル
スルホン、４，４’−ジブロモ−３，５，３’，５’−
テトラメチルスルホン、４，４’−ジブロモ−３，３’
−ジフェニルフェニルスルホン、３，４’−ジブロモ−
５，３’−ジメチルフェニルスルホン、などが挙げられ
るが４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，４’
−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロジ
フェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジ
メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，
５−ジメチルフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−
３，５，３’，５’−テトラメチルスルホン、４，４’
−ジクロロ−３，３’−ジフェニルフェニルスルホン、
３，４’−ジクロロ−５，３’−ジメチルフェニルスル
ホンが好ましく、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’
−ジクロロ−３，５，３’，５’−テトラメチルスルホ
ンが中でも好ましい。

【００１７】なお少量であれば１，３−ジクロルベンゼ
ン、１，４−ジクロルベンゼン、２，５−ジクロルトル
エン、２，５−ジクロル−ｐ−キシレン、４，４’−ジ
クロロベンゾフェノンなどを共重合しても構わない。

【００１８】さらにトリハロ以上のポリハロゲン化芳香
族化合物を併用することも可能である。ポリハロゲン化
芳香族化合物としては１，３，５−トリクロロベンゼン
、１，２，４−トリクロロベンゼンが最も好ましい。 さらにポリアリーレンスルフィドの分子量調節の目的や
末端安定化の目的で少量のモノハロゲン化物を併用する
こともできる。好ましいモノハロゲン化物としては、モ
ノクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロ
ナフタレン、メチルクロライド、４−クロロフェニルフ
ェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、ベンジル
クロライドなどがあげられる。

【００１９】本発明に於て使用されるアルカリ金属硫化
物は、一般式Ｍ２Ｓ（ここでＭはアルカリ金属を示す）
で表わされる。具体的な例として硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ムなどが挙げられる。これらのアルカリ金属硫化物は無
水物、水和物もしくは水性混合物の形で用いられことが
多く、また２種以上の混合物で使用することも可能であ
る。このうちとりわけ容易に高純度品が入手できる硫化
ナトリウムが好ましく、この硫化ナトリウムは無水物、
９水和物、６水和物、５．５水和物、水溶液などで用い
る事ができる。なおアルカリ金属重硫化物やアルカリ金
属チオ硫酸塩がアルカリ金属硫化物中に不純物として含
まれることもあるのでこれらを除去するために後述のア
ルカリ金属水酸化物を少量アルカリ金属硫化物に添加す
ることも可能である。

【００２０】本発明に於て、上述のアルカリ金属硫化物
の代わりにアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化
物の混合物を併用することも可能である。

【００２１】アルカリ金属硫化物の使用量は、ジハロゲ
ン化アリールスルホン１モル当り全硫黄含有量に換算し
て０．９〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０２
モルである。０．９モルに満たない場合や１．１モル以
上の場合にはＰＡＳＳの分子量が高くならずいずれも好
ましくない。

【００２２】本発明に於て使用されるキノン類とは次の
基本構造式■を分子内に持つ化合物を指す。

【００２３】

【化４】

【００２４】本発明においては、キノン類は式■の基本
構造を持つものであればどのような化合物でも充分な効
果が期待できるがとりわけ次の式■の構造のキノン類が
高い効果を示す。

【００２５】

【化５】

【００２６】式■において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は
水素、ハロゲン、アルキル基、アルキレン基、アリール
基、シアノ基などの置換基を表し、またＲ５、Ｒ６また
は／およびＲ７、Ｒ８が縮合芳香族基の一部となっても
よい。

【００２７】好ましいキノン類の具体例として、１，４
−ベンゾキノン（ｐ−ベンゾキノン）、メチルベンゾキ
ノン（ｐ−トルキノン）、２，５−ジメチルベンゾキノ
ン（ｐ−キシロキノン）、２，６−ジメチルベンゾキノ
ン、２，３−ベンゾキノン、２，３，５−トリメチルベ
ンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチルベンゾキノ
ン（デュロキノン）、２−イソプロピル−５−メチルベ
ンゾキノン（チィモキノン）、テトラフルオロベンゾキ
ノン、ジフルオロベンゾキノン、モノフルオロベンゾキ
ノン、テトラクロロベンゾキノン、ジクロロベンゾキノ
ン、クロロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、
ジシアノベンゾキノン、モノシアノベンゾキノン、１，
４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン
、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、８−メチ
ル−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２，６−
ジヒドロキシアントラキノン、アントラキノン−１，５
−ジスルフォン酸、ヘプタフルオロアントラキノンなど
が挙げられる。このうちベンゾキノン（ｐ−ベンゾキノ
ン）、メチルベンゾキノン（ｐ−トルキノン）、２，５
−ジメチルベンゾキノン（ｐ−キシロキノン）、２，６
−ジメチルベンゾキノン、２，３−ベンゾキノン、２，
３，５−トリメチルベンゾキノン、２，３，５，６−テ
トラメチルベンゾキノン（デュロキノン）、２−イソプ
ロピル−５−メチルベンゾキノン（チィモキノン）、１
，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフ
トキノン、アントラキノンなどが特に好ましい例として
挙げられる。

【００２８】キノン類の添加量は、必ずしも限定される
ものではないが、高重合度のＰＡＳＳを短時間に高収率
で得ることのできる好ましい範囲として、ジハロゲン化
アリールスルフォン化合物に対して、通常、０．００１
−９０モル％、より好ましくは０．０１−２０モル％、
さらに好ましくは０．０５−８モル％、最も好ましくは
０．５−５モル％程度である。

【００２９】ジハロゲン化アリールスルホンとアルカリ
金属硫化物との反応をキノン類存在下で行う場合には溶
媒を用いずに行うことも可能であるが、溶媒を用いた方
がより高重合度のＰＡＳＳを得ることができる。

【００３０】溶媒は、極性有機溶媒であれば特に限定さ
れないがいわゆる非プロトン性有機溶媒が好ましい。好
ましい溶媒の例としては、ジメチルスルフォキシド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、テロラメチル尿
素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルイミダゾ
リジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、スルホラン
、ジフェニルスルホンなどがあげられ、このうちジメチ
ルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−シク
ロヘキシルピロリドン、スルホランなどが特に好ましく
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン
、スルホランが最も好ましい。

【００３１】溶媒の使用量はアルカリ金属硫化物１モル
に対し０．１〜１０立方デシメートルが好ましい。

【００３２】また、本発明の重合体には、本発明の効果
を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添
加剤および他種ポリマを添加することができ、さらに重
合体の一部分を架橋することも可能である。

【００３３】本発明の重合体には必要に応じて、繊維状
および／または粒状の強化材を添加して使用することが
できる。樹脂成分の合計１００重量部に対して３００重
量部を越えない範囲で配合することが可能であり、通常
１０〜３００重量部の範囲で配合することにより強度、
剛性、耐熱性、寸法安定性などの向上をはかることが可
能である。かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、
アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの無機繊維および
炭素繊維などが挙げられる。また粒状の強化剤としては
、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、ク
レー、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム
、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒化ホ
ウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられ、これらは中空
であってもよい。これら強化剤は２種以上を併用するこ
とが可能であり、必要によりシラン系およびチタン系な
どのカップリング剤で予備処理して使用することができ
る。

【００３４】上記のごとき充填剤との複合組成物の調製
手段は特に制限はないが、樹脂成分と強化剤とをＰＡＳ
Ｓ樹脂のガラス転移点以上の温度、また融点が存在する
場合にはＰＡＳＳの融点以上の温度で、押出機内で溶融
混練後、ペレタイズする方法が代表的である。溶融混練
温度はポリマにより異なるが３００℃〜４５０℃が好ま
しい。

【００３５】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。

【００３６】

【実施例】実施例　　１ オートクレーブに硫化ナトリウム・９水塩２４０．２ｇ
（１．００モル）、水酸化ナトリウム０．１５ｇ、およ
びＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５００ｇ
、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン２８７．２
ｇ（１．００モル）、１，４−ベンゾキノン５．４ｇ（
０．０５モル）を仕込み、２００℃まで昇温し、更に１
時間その温度に保った。反応終了後、ただちに室温まで
冷却した。反応混合液からポリマを分離するのには１０
０メッシュのフルイを用いた。ポリマを希塩酸で数回洗
浄し、さらに１６０℃の熱水で２回洗浄した。ポリマを
真空加熱乾燥し収量を求めたところ２３８．４ｇ（収率
９６％）であった。さらにウベローデ粘度計で３０℃、
ＮＭＰ中１．０％の粘度を測定したところ０．６９ｄｌ
／ｇであった。

【００３７】比較例　　１ １，４−ベンゾキノンを添加しないこと以外は実施例１
と同様に重合を実施した。収量は１９３．６ｇ（７８％
）で、ポリマをウベローデ粘度計で３０℃、１．０％の
粘度を測定したところ０．１８ｄｌ／ｇであった。実施
例と比較すれば明らかにポリマの分子量が低いものであ
った。

【００３８】実施例　　２〜４ キノン類を表１に示したように変更したほかは実施例１
と同様に行った。結果を表１中に示す。表１中粘度はウ
ベローデ粘度計で３０℃、１．０％の条件で測定し、単
位はｄｌ／ｇで表した。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例　　５〜８ １，４−ベンゾキノンを表２に示したように添加量を変
更したほかは実施例１と同様に行った（表中添加量はｇ
単位で表してある）。結果を表２に示す。粘度の測定条
件、単位は表１と同じ。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例　　９〜１０ ４，４’−ジクロロジフェニルスルフォンを表３に示し
たように変更した他は実施例１と同様に行った。結果を
表３に示す。粘度の測定条件は表１と同じ。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例　　１１ 溶媒をＮＭＰからスルフォランに変更した他は実施例１
と同様に行った。得られたポリマの粘度をウベローデ粘
度計で３０℃、１．０％の条件で測定したところ０．５
９ｄｌ／ｇであった。また収率は９２％であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の重合方法は従来の重合方法より
も、少量の添加剤を加えるだけで短時間で、かつ高収率
で高重合度体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式　　■ 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜
   １２までのアルキル基、芳香族基、脂環基、水素原子を
   表し、またＸはハロゲン原子をそれぞれ表す）で表され
   るジハロゲン化アリールスルホンをキノン類存在下にア
   ルカリ金属硫化物と反応させることを特徴とするポリア
   リーレンスルフィドスルホンの製造法。