JPH04328567A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複写機、プリンター等に
用いる電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電子写真感光体の光導電素材と
して知られているものにセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛などの無機物質がある。しかしながら、これら無機
物質は電子写真感光体として要求される光感度、熱安定
性、耐久性等の特性、及び製造コストにおいて必ずしも
満足できるものではない。これらの無機光導電素材を用
いた電子写真感光体に対し、有機光導電物質を用いた感
光体は軽量性、成膜容易性、製造コスト、あるいは有機
化合物としてのバリエーションの広さから活発に研究開
発が行われるようになってきた。有機光導電物質を用い
た感光体の中でも特に電荷発生層と電荷輸送層とに機能
を分離させた積層型感光体は、材料選択の任意性の高い
点から高感度、高耐久なものが期待でき注目されている
。しかしながら、積層型感光体の電荷発生層は光を吸収
して電荷を発生する役割を持ち、膜厚としては、発生し
たホト・キャリアの再結合やトラップを防ぐ点から、ホ
ト・キャリアの飛程を短くするために　０．０１〜５μ
ｍと薄いのが一般的である。そのため、その成膜におい
て支持体の表面状態の影響を受け易く、支持体の表面粗
度をかなり均一かつ小さくする必要がある。このことか
ら支持体の材料、切削加工や研磨などの工程が必要で製
造コストが高くなってしまい、感光体の低コスト化の面
で大きな障壁となっている。従って、加工・研磨工程の
簡略化や低コストな材料を使用した支持体で、かつ、支
持体の表面状態の影響を受けにくい電子写真感光体の実
用化が望まれている。

【０００３】これらの問題を解決するために、支持体と
感光層との間に数μｍ〜数十μｍの厚さの結着樹脂と顔
料からなる中間層を設けることが提案されている。この
ような中間層の場合、顔料（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との
比率は通常、体積比で１／１〜３／１の範囲が好ましく
、Ｐ／Ｒが１／１未満であると中間層は樹脂の特性に左
右され易くなり、３／１を越えると中間層中に空間が多
くなり、上層の感光層成膜時に気泡が生じ易くなる。と
ころが、この様な中間層においては、支持体の表面状態
の影響を受け難くするためにその膜厚を厚くしていった
場合、帯電性は良好なものの光感度が低下し、残留電位
が上昇するという欠点を持つ。また、残留電位が上昇し
ないような比較的抵抗の低い材料を用いた場合には、膜
厚を厚くすることは可能であるが帯電性が不十分となる
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は支持
体の影響を受けない、さらには、残留電位や光感度、帯
電性等の特性の良好な電子写真感光体を提供することを
解決すべき課題とするものである。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために検討した結果、支持体と感光層との間に
顔料と結着樹脂とを主成分とした中間層を設けてなる電
子写真感光体において、該中間層の顔料（Ｐ）と結着樹
脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒを体積比で３／１〜６／１の範
囲とし、かつ該中間層にチタネート系カップリング剤を
含有することにより、上記課題が解決に導かれることを
見出した。本発明では、中間層の膜厚としては、０．５
〜４０μｍ程度が可能であり、顔料と結着樹脂を主成分
とする中間層（以下単に中間層）のＰ／Ｒは、体積比で
３／１〜６／１が好ましく、それ以下であると中間層の
膜厚を厚くした際に残留電位や光感度の劣化を生じ、そ
れ以上であると中間層中に空間が多くなり、上層の感光
層成膜時に気泡を生じ易くなったり、膜強度が低下する
。

【０００６】本発明に用いるチタネート系カップリング
剤は中間層中の顔料に対して０．０１重量％〜５重量％
の範囲が好ましく、少くな過ぎると中間層中に空間が多
くなり、上層の感光層成膜時に気泡が生じてしまい、上
記範囲より多くても差し支えないが効果は変わらないの
で無意味である。

【０００７】中間層に分散する顔料としては、分散安定
性などから酸化チタンを用いることが望ましく、中でも
アナターゼ型のものがルチル型のものに比べて、固有抵
抗が低く中間層の厚膜化における残留電位や感度などの
点から好ましい。

【０００８】またさらに、このアナターゼ型の酸化チタ
ンは吸湿性がなく環境変動の少ないものが望ましい。即
ち、アナターゼ型の酸化チタン顔料の中には不純物とし
て、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのような吸湿性のものがあり、こ
れが高湿時に吸湿して感光体特性を劣化させる原因とな
っている。従ってアナターゼ型の酸化チタン顔料の純度
は９９．０重量％以上が望ましい。

【０００９】本発明に用いる中間層の樹脂としては適宜
のものを用いることができるが、その上に感光層を溶剤
で塗布することを考え合わせると、一般の有機溶剤に対
して耐溶剤性の高い樹脂が望ましい。このような樹脂と
してはポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル
酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキ
シメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウ
レタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構
造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。

【００１０】本発明の電子写真感光体の感光層は電荷発
生層、電荷輸送層を組み合わせて、単層型もしくは、二
つ以上の層からからなる機能分離型をとることができる
。層構成が単層型の場合、導電性支持体あるいは前記の
ような中間層を形成した上に樹脂中に電荷発生物質、電
荷輸送物質を分散させた感光層を設ける。

【００１１】機能分離型の場合は、単層型と同様な支持
体上に電荷発生物質及び樹脂を含む電荷発生層、その上
に電荷輸送物質及び樹脂を含む電荷輸送層を形成するも
のであるが、正帯電型とする場合には、電荷発生層と電
荷輸送層を逆に積層してもよい。また、機能分離型の場
合、電荷発生層中に電荷輸送物質を含有させてもよく、
特に電荷輸送層、電荷発生層とを順次積層した正帯電型
の場合に感度が良好となる。

【００１２】以上のような層構成の機能分離型の感光体
を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲
がある。負帯電型（支持体／電荷発生層／電荷輸送層の
積層）の場合、電荷発生層において、電荷発生物質に対
する樹脂の割合は０〜４００重量％、膜厚は　０．１〜
５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、樹脂に対す
る電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は
５〜５０μｍとするがのが望ましい。また正帯電型（支
持体／電荷輸送層の積層／電荷発生層）の場合、電荷輸
送層においては、樹脂に対する電荷輸送物質の割合は　
２０〜２００重量％、膜厚は　５〜５０μｍとすること
が好ましい。電荷発層においては、電荷発生物質を樹脂
に対し１０〜５００重量％、膜厚は０．１〜１０μｍと
するのが好ましい。さらに、電荷発生層中には電荷輸送
物質を含有させることが好ましく、含有させることによ
り、残留電位の抑制、感度の向上に対して効果的である
。この場合の電荷輸送物質は樹脂に対して２０〜２００
重量％含有させることが好ましい。

【００１３】また、単層型の場合、樹脂に対する電荷輸
送物質及び電荷発生物質の割合はそれぞれ５０〜１５０
重量％、１０〜５０重量％、膜厚は５〜５０μｍとする
のが好ましい。

【００１４】本発明の電子写真感光体に用いることが出
来る電荷発生材料としては、光を吸収して電荷担体を発
生するものであれば無機物質、有機物質いずれも用いる
ことができる。無機物質としては、例えば無定形セレン
、三方晶系セレン、セレン−ヒ素合金、セレン−テルル
合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、無定形シリコン等が
あげられる。有機物質としては、例えば、シーアイビグ
メントブル−２５〔カラーインデックス（ＣＩ）　２１
１８０〕、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ　２１
２００）、シーアイアッシドレッド５２（ＣＩ　４５１
００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１
０）、さらに、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニ
ン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、
カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５
０３３号公報記載）、スチリルスチルベン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報記載）、ト
リフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−
１２３５４７号公報記載）、ジベンゾチオフェン骨格を
有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報記載）
、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−１２７４２号公報記載）、フルオレノン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報記載）、ビス
スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７
３３号公報記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を
有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報記載）、
ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭
５４−１７７３４号公報記載）、カルバゾール骨格を有
するトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報
、特開昭５７−１９５７６８号公報記載）等、さらに、
シーアイビグメントブルー１６（ＣＩ　７４１００）等
のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（
ＣＩ　７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ　７３
０３０）、等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ
（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（
バイエル社製）等のペリレン系顔料、アントラキノン系
または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェ
ニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキン
及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔
料、ビスベンズイミダゾール系顔料等があげられる。

【００１５】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾ
リルエチルグルタメート及びその誘導体、ビレン−ホル
ムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン
、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オ
キサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェ
ニルアミン誘導体、９−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）アントラセン、１、１−ビス−（４−ジベンジルアミ
ノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリ
ルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルス
チルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。電子
輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン
、２、４、７−トリニトロ−９−フルオレノン、２、４
、５、７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２、４、
５、７−テトラニトロキサントン、２、４、８−トリニ
トロチオキサントン、２、６、８−トリニトロ−４Ｈ−
インデノ〔１、２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１、３
、７−トリニトロジベンゾチオフェン−５、５−ジオキ
サイドなどに電子受容性物質が挙げられる。これらの電
荷輸送物質は、単独または２種類以上混合して用いられ
る。

【００１６】また、本発明に用いられるバインダー樹脂
としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカー
ボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂
、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アク
リル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の
熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００１７】また、本発明において電荷輸送層中に可塑
剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の
樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用
でき、その使用量はバインダー樹脂に対して０〜３０重
量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチ
ルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル
などのシリコーンオイル類が使用され、その使用量はバ
インダー樹脂に対して０〜１重量％程度が適当である。

【００１８】なお、本発明において、感光層の上にさら
に絶縁層や保護層を設けることも可能である。

【００１９】以上のような感光層及び中間層や保護層な
どの補助層を形成する方法としては、浸潰塗布法やスプ
レーコート、ビードコート法などを用いて行なうことが
出来る。

【００２０】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性の支持体としては、アルミニウム、黄銅、ステレンス
、ニッケル等の金属ドラム及びシート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、紙等の材料
にアルミニウム、ニッケルなどの金属を蒸着したり、ラ
ミネート、または導電性塗料を塗工したもの、カーボン
等の導電性顔料を分散したプラスチックのドラム及びシ
ートなどが挙げられる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により、発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ アルキド樹脂〔ベッコーゾル　　ＴＤ−５０−３０（大
日本インキ化学工業製）固型分３０％、比重１．０６〕
１８重量部とメラミン樹脂〔ベッカミンＰ−１３８（大
日本インキ化学工業製）固型分６．０％、比重１．０６
〕４重量部とチタネート系カップリング剤〔ＰＲ−５８
１　　（日本曹達製）〕１重量部をメチルエチルケトン
３０重量部に溶解し、これに純度９９．９％のアナター
ゼ型の酸化チタン微粉末〔ＴＰ−２　　（富士チタン工
業製）比重４．２〕１２０重量部を加え、ボールミルで
２４時間分散し、さらにメチルエチルケトン３０重量部
を加えて希釈し、中間層用溶液を作成した。これを厚さ
０．２ｍｍのアルミニウム板〔Ａ１０８０　　（住友軽
金属社製）〕に浸潰塗布し、１５０℃で２０分間乾燥し
、厚さ１５μｍの中間層を形成した。次にポリエステル
樹脂〔バイロン２００　　（東洋紡製）〕１重量部をシ
クロヘキサノン５０重量部に溶解し、これに下記構造式
（Ｉ）のトリスアゾ顔料２重量部

【００２２】

【化１】 を加えてボールミルにて７２時間分散した。さらにシク
ロヘキサノン５０重量部を加え１２時間分散し、これを
固形分１．０重量％になるよう撹拌しながら、シクロヘ
キサノンで希釈した。こうして得られた電荷発生層用塗
布液を前記中間層上にスプレー塗布、１５０℃で１０分
乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した。次に
電荷輸送物質として下記構造式（ＩＩ）のα−フェニル
スチルベン化合物８重量部、ポリカ−ボネート樹脂〔パ
ンライトＬ−１２５０　　（帝人化成社製）〕１０重量
部、シリコーンオイル〔ＫＦ−５０　　（信越化学工業
社製）〕０．００１重量部を９０重量

【００２３】

【化２】 部の塩化メチレンに溶解した。こうして得られた電荷輸
送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸潰塗布し、１００
℃で１０分間乾燥させ、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形
成し、実施例１の電子写真感光体を作成した。

【００２４】実施例２ 実施例１において、中間層中へのチタネート系カップリ
ング剤の添加量を０．０１重量部にした以外は実施例１
と同様にして実施例２の電子写真感光体を作成した。

【００２５】実施例３ 実施例１において、中間層中へのチタネート系カップリ
ング剤の添加量を５重量部にした以外は実施例１と同様
にして実施例３の電子写真感光体を作成した。

【００２６】比較例１ 実施例１において、中間層中へのチタネート系カップリ
ング剤の添加しなかった他は実施例１と同様にして比較
例１の電子写真感光体を作成したところ電荷輸送層塗布
時に気泡が発生したため評価を中止した。

【００２７】比較例２ 実施例１において、中間層中へのチタネート系カップリ
ング剤の添加量を０．００１重量部にした以外は実施例
１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作成したと
ころ電荷輸送層塗布時に気泡が発生したため評価を中止
した。

【００２８】実施例４ 実施例１において、中間層中の酸化チタン微粉末を１８
０重量部にした以外は実施例１と同様にして実施例４の
電子写真感光体を作成した。

【００２９】比較例３ 比較例１において、中間層中の酸化チタン微粉末を５５
重量部にした以外は比較例１と同様にして比較例３の電
子写真感光体を作成した。

【００３０】比較例４ 比較例１において、中間層中の酸化チタン微粉末を７６
重量部にした以外は比較例１と同様にして比較例４の電
子写真感光体を作成したところ、電荷輸送層塗布中に気
泡が発生したため評価を中止した。

【００３１】比較例５ 実施例３において、中間層中の酸化チタン微粉末を２５
０重量部にした以外は実施例３と同様にして比較例５の
電子写真感光体を作成したところ、電荷輸送層塗布時に
気泡が発生したため評価を中止した。

【００３２】比較例６ 比較例１において、中間層中の酸化チタン微粉末をルチ
ル型の酸化チタン微粉末〔ＪＲ　　（帝国化工製）〕に
変えた以外は比較例１と同様にして比較例６の電子写真
感光体を作成した。

【００３３】比較例７ 比較例３において、中間層中の酸化チタン微粉末を導電
性酸化チタン微粉末〔Ｗ−１０　　（三菱金属社製）〕
に変えた以外は比較例３と同様にして比較例７の電子写
真感光体を作成した。

【００３４】実施例５ 実施例１において、中間層の膜厚３０μｍとした以外は
実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作成
した。

【００３５】以上のようにして得られた電子写真感光体
の静電特性を２０℃５０％ＲＨの環境に於いて、ＥＰＡ
−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック
方式にて測定した。まず、印加電圧−６ＫＶで２０秒間
帯電した後２０秒間暗滅衰、さらに白色光を表面照度　
６１ｕｘになるようにして３０秒間露光を行なった。帯
電特性として帯電２０秒後の表面電位Ｖｍ（−Ｖ）と、
さらに暗滅衰２０秒後の表面電位Ｖｏ（−Ｖ）より帯電
保持率Ｖｏ／Ｖｍを求め、感度は露光後の表面電位が露
光直前の表面電位の１０分の１になるのに要する露光量
Ｅ１／１０（１ｕｘ・ｓｅｃ）を、残留電位は露光３０
秒後の表面電位Ｖ３０（−Ｖ）を測定した。その後、色
温度２８５６Ｋのタングステン光５１ｕｘの照射、−６
ＫＶでの帯電の繰り返しを５０，０００回繰り返した後
の静電特性［帯電保持率Ｖｏ／Ｖｍ’、感度Ｅ１／１０
’（１ｕｘ・ｓｅｃ）残留電位Ｖ３０’（−Ｖ）］を前
と同様にして測定した。表１にその結果を示す。

【００３６】

【表１】 比較例８ 実施例１において、中間層中の酸化チタン微粉末を純度
９８％の酸化チタン微粉末〔ＪＡ−１　　（帝国化工製
）〕に変更した以外は実施例１と同様にして比較例８の
電子写真感光体を作成した。このようにして得られた実
施例１と比較例８の電子写真感光体を３０℃８０％ＲＨ
の環境で、前述２０℃５０％ＲＨの場合と同様にして静
電特性を評価した。表２にその結果を示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に関わる電子
写真感光体は、繰り返しの疲労による帯電性や残留電位
などの劣化が少なく、安定性に優れたものであり、さら
に中間層の厚膜化が可能なため、支持体の表面状態の影
響を受けない電子写真感光体が期待できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体と感光層との間に顔料と結着樹
   脂とを主成分とした中間層を設けてなる電子写真感光体
   において、該中間層の顔料（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との
   比率Ｐ／Ｒが体積比で３／１乃至６／１の範囲であり、
   かつ、該中間層中にチタネート系カップリング剤を含有
   することを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】　　前記チタネート系カップリング剤が該
   中間層中の顔料（Ｐ）に対して　０．０１重量％乃至５
   重量％であることを特徴とする請求項１記載の電子写真
   感光体。
3. 【請求項３】　　前記顔料（Ｐ）がアナターゼ型酸化チ
   タンであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感
   光体。
4. 【請求項４】　　前記アナターゼ型酸化チタンの純度が
   ９９％以上であることを特徴とする請求項１、及び請求
   項３記載の電子写真感光体。