JPH01118849A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真用感光体の改良に関する。

〔従来技術〕

近年、電子写真複写機に使用される感光体として、低価
格、生産性及び無公害等の利点を有する有機系の感光材
料を用いたものが普及しはじめている。

有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール
（ｐｖＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ
（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される
電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表さ
れる顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組合
せて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特
に機能分離型の感光体が注目されている。

この様な機能分離型の高感度感光体を、カールソンプロ
セスに適用した場合、帯電性が低く、電荷保持性が悪い
（暗減衰が大きい）上、繰返し使用による。これら特性
の劣化が大きく、画像上に、濃度ムラや画像濃度の低下
を生じまた反転現像の場合、地汚れを生じるという欠点
を有している。

また一般に、高感度感光体は、前露光疲労によって帯電
性が低下する。この前露光疲労は主に電荷発生材料が吸
収する光によって起こることから、光吸収によって発生
した電荷が移動可能な状態で感光体内に残留している時
間が長い程、またその電荷の数が多い程、前露光疲労に
よる帯電性の低下が著しくなると考えられる。即ち、光
吸収によって発生した電荷が残留している状態で帯電操
作をしても、残留しているキャリアの移動で表面電荷が
中和される為、残留電荷が消費されるまで表面電位は上
昇しない、従って、前露光疲労分だけ表面電位の上昇が
遅れることになり、見かけ上の帯電４位は低くなる。

上述の欠点に対して、例えば、特開昭４７−６３４１．
４８−３５４４および４８−１２０３４号には硝酸セル
ロース系樹脂中間層が、特開昭４８−４７３４４．５２
−２５６３８．５８−３０７５７．５８−６３９４５．
５８−９５３５１．５ｇ−９８７３９および６０−６６
２５８号にはナイロン系樹脂中間層が、特開昭４９−６
９３３２および５２−１０１３８号にはマレイン酸系樹
脂中間層が、そして特開昭５８−１０５１５５号にはポ
リビニルアルコール樹脂中間Ｊｅｊがそれぞれ開示され
ている。

また、中間層の電気抵抗を制御すべく種々の導電性添加
物を樹脂中に含有させた中間層が提案されている。例え
ば、特開昭５１−６５９４２号にはカーボンまたはカル
コゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特開昭
５２−８２２３８号には四級アンモニウム塩を添加して
イソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が、特
開昭５５−１１８０４５１号には抵抗調節剤を添加した
樹脂中間層が、特開昭５８−５８５５６号にはアルミニ
ウムまたはスズの燵化物を分散した樹脂中間層が、特開
昭５８−９３０６２号には有機金属化合物を添加した樹
脂中間層が、特開昭５８−９３０６３．６０−９７３６
３および６０−１１１２５５号には導電性粒子を分散し
た樹脂中間層が、特開昭５９−１７５５７号にはマグネ
タイトを樹脂中に分散した層が、さらに特開昭５９−８
４２５７．５９−９３４５３および６０−３２０５４号
にはＴｉｅ、とＳｎＯ□粉体とを分散した樹脂中間層が
開示されている。

しかしながら、従来公知の電子写真用感光体は繰り返し
使用による帯電性の低下、とりわけ帯電４位の立上りの
遅れに関しては未だに不充分であり、しかも残留電位の
変化が大きく、より一層の改善が望まれていた。

〔目　　　的〕

本発明は、亮感度であるとともに前露光疲労による帯電
性の低下が著しく小さく、しかも帯電と露光の繰り返し
後においても帯電電位の立上りの遅れがなく、かつ残留
電位の変化が小さい電子写真用感光体を提供することを
目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、導電性基体上に下引Ｊ−１電荷発生層
及び電荷輸送層を順次積層してなる電子写真用感光体に
おいて、該下引層中に酸化ジルコニウムを含有させたこ
とを特徴とする電子写真用感光体が提供される。

本発明者らは、導電性基体上に下引層、電荷発生層及び
電荷輸送層を順次積層してなる電子写真用感光体の下引
層に着目して、前記欠点を解消すべく鋭意検討した結果
、該下引層中に、酸化ジルコニウムを含有させることに
よって、繰り返し使用後の帯電４位の立上りの遅れがな
く、かつ残留電位の変化が小さい電子写真感光体が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに到った。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明においては、前記したように導電性基体と感光層
の間に酸化ジルコニウムを主成分とする下引層を設ける
。

酸化ジルコニウムは純粋なものが使用できる他。

酸化イツトリウム、ｍ化カルシウム、酸化マグネシウム
、酸化セリウム等の他の金属酸化物を少量、たとえば１
〜１２モル％含有する所謂安定化ジルコニアあるいは部
分安定化ジルコニアと称される化合物を使用することも
可能であり、またこれらの化合物は単独であるいは２種
以上の混合物として使用される。

この下引層にはバインダー樹脂を含有させることが望ま
しい。バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリエス
テル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹
脂や熱硬化性樹脂は例えば。

活性水素（−０１（基、−ＮＨ，基、−Ｎｌ（基等の水
素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数
個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有す
る化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる
。この場合活性水素を複数個含有する化合物としては、
例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンゲ
リコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活
性水素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソ
シアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえ
ば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこ
れらのプレポリマー等があげられ、エポキシ基を複数有
する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
等があげられる。

また、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエ
ステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン
系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始
剤との組合せ等の光硬化性樹脂もバインダー樹脂として
使用できる。

前記酸化ジルコニウムとバインダー樹脂の使用割合は重
量比で１７２〜２０７１、好ましくは３／２〜１５７１
である。

酸化ジルコニウムとバインダー樹脂の使用割合−が１７
２未満では効果が小さく、また２０／ｌを越えると下引
層内に気泡が残留するため電荷発生層と電荷移動層の塗
膜に欠陥を生じるので好ましくない。

また、下引層の膜厚は０．２〜２０μｍ、好ましくは０
．５〜１０μ票とするのが適当である。下引層の膜厚が
０．２μｍ未満では効果の発現性が小さく、２０μｍを
越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。

本発明において、前記下引層を形成するには、導電性基
体上に前記の様な成分を容解又は分散した液を塗布し乾
燥すればよい。

導電性基体としては１体積抵抗１０１０Ωｃｍ以下の導
電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化ス
ズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパ
ッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラス
チック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウム
、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板およ
びそれらをり、１．．１．１．、押出し、引抜き等の工
法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理した
管等を使用することができる。

次に、電荷発生Ｊｆｌについて説明する。

電荷発生層は、電荷発生物質を主材料とした層で、必要
に応じてバインダー樹脂を用いることもある。

バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボ
ネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリア
クリルアミドなどが用いられる。

電荷発生物質としては１例えば、シーアイピグメントブ
ルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０）、
シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ　２１２００）、
シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ　４５１００）、シ
ーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１０）、さら
に、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、
アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公
報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するナシ顔料（
特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニ
ルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５
４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１
２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビス
スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７
３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載
）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨
格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号
公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらに
、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　７４１００）
等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５
（ＣＩ　７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ　７
３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ
（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（
バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料を使用
することができる。

これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適であり
、更にアゾ顔料の中でも以下に示すジスアゾ顔料あるい
はトリスアゾ顔料が最も好ましい。

アゾ顔料の具体例を以下に示す。

υ 鮭■長　　　　　　　　　Ａ Ｄ 顔」Ｌ火　　　　　　　　　　−一一Δ−−−顔４［と
　　　　　　　　　＝８＝ 顔」Ｌ火　　　　　　　　　−−−Δ−−一顔」Ｌ瞥　
　　　　　　　　−一−Δ−一一＋１− 顔」１匙　　　　　　　　−−コｍ １ｆＬｌＱ　　　　　　　　　　−一一Δ−一一顔４［
ぬ　　　　　　　　　　−＾− ｍＪ！Ｌｈ　　　　　　　　　　−一一へ一一一顔」虹
ぬ　　　　　　　　　−−−Δ−−−顔」［沙　　　　
　　　　　−一一八一一一顔」Ｌ肢　　　　　　　　−
一コし一一顔」［隅　　　　　　　　−一コし一一顔Ｊ
虹服　　　　　　　　−一」シーー顔」し聞　　　　　
　　　　−−一Δ−一一顔４［隙　　　　　　−−−Δ
−−− これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用
して用いられる。

バインダー樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して
０〜１００重社部用いるのが適当であり、好ましくは０
〜５０重量部である。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどにより分散し１分散
液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗
布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法な
どを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、　０．０１〜５μｍ程度が適当で
あり、好ましくは０．１〜２μｍである。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いら
れるバインダー樹脂よりなる。

以上の物質を適当な溶剤に解消ないし分散してこれを塗
布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができ
る。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン、１．ｌ−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル
）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリ
ン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘
導体等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン
、　２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，４゜
８−トリニドロチオキサントン、２，６．８−トリニト
ロ−４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ）チオフェン−４−オ
ン、　１，３．７−ドリニトロジベンゾチオフエノンー
５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられ
る。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用
いられる。

また、本発明において必要に応じて用いられるバインダ
ー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリアリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂
。

エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が
挙げられる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチ
レンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。

また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリン
グ剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤
として使用されているものがそのまま使用でき、その使
用量は、バインダー樹脂に対してθ〜３０重量％程度が
適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリ
コーンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹
脂に対して、０〜１重斌％程度が適当である。

なお、本発明において、感光層の上にさらに絶縁層や保
護層を設けることも可能である。

〔効　　果〕

本発明の電子写真用感光体は、前記構成からなり、下引
層中に酸化ジルコニウムを含有させたことから、高感度
であるとともに前露光疲労による帯電性の低下が著しく
小さく、シかも帯電と露光の繰り返し後においても帯電
特性が劣化せず、かつ残留電位の上昇が少ないという顕
著な作用効果を有する。

本発明の電子写真用感光体によれば、レーザープリンタ
ー等の可干渉性の光を用いた露光においても、光干渉に
より異常画像の発生を防止することができる。

〔実施例〕

次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ９ｃｍφの硬質ガラスポットに容積の１７２量のｌｃ■
φアルミナ焼結ボールとＺｒ０ｔ　（純度９９．９％）
の微粉１７．４ｇと固形分濃度３．５重量でのブチラー
ル樹脂（セキスイ化学社製、ＢＬ−１）のメチルエチル
ケトン溶液６１ｇとを入れて２４時間ミリングし１次に
トリレンジイソシアネートの７重量％メチルエチルケト
ン溶液を９ｇ加えて約５分間振とう撹拌し下引層塗工液
とした。

上記下引層塗工液を厚さ７５μ−の表面にＡΩを真空蒸
着したポリエチレンテレフタレートフィルムのＡΩ蒸着
面にブレード塗工し、１２０℃で３０分間乾燥硬化して
厚さ約１μ論の下引層を形成した０次にこの下引層上に
下記電荷発生層塗工液をブレード塗工し、１２０℃で１
０分間乾燥して厚さ約０．１μｍの電荷発生層を形成し
た。

〔電荷発生層塗工液〕

１５ｃｍφのガラスポット中に容積の１７２量の１ＣＩ
ｌφのアルミナ焼結ボールと３００ｇのシクロヘキサノ
ンと８ｇの前記アゾ顔料Ｎｏ３９とを投入して７２時間
ミリングした。さらに５００ｇのシクロヘキサノンを追
加投入してさらに２４時間ミリングして電荷発生層塗工
液とした。

次に前記電荷発生層上に下記電荷移動層塗工液をブレー
ド塗工し、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ約２０μｍ
の電荷移動層を形成して実施例１の電子写真感光体とし
た。

〔電荷移動層塗工液〕

テトラヒドロフラン　　　　　　　　８０重量部実施例
２ 実施例１において下引層塗工液を下記のものとし、乾燥
を１２０℃で１０分間とした以外は実施例１と同様にし
て実施例２の電子写真感光体を作成した。

〔下引層塗工液〕

９ｃｍの硬質ガラスポットに容量１／２Ｊｔのｌｃ＠φ
アルミナ焼結ボールとＺｒＯ，（純度９９．９％）の微
粉７．８ｇと固形分濃度９重量％のポリアミド樹脂（東
し■製ＣＭ８０００）のメタノール溶液３５ｇとｎ−ブ
タノール３５ｇとを入れて２４時間ミリングし、下引層
塗工液とした。

実施例３ 実施例１の下引層塗工液、電荷発生層塗工液及び電荷移
動Ｊ１９塗工液を下記のものとした以外は実施例１と同
様にして実施例３の電子写真感光体を作成した。

〔下引層塗工液〕

９ｃｍφの硬質ガラスポットに容積の１７２量の１ｃｍ
φアルミナ焼結ボールとＺｒＯ，（純度９９．９％）の
微粉１３．３ｇと固形分濃度４重量％のブチラール樹脂
（セキスイ化学社製、ＢＬ−１）のメチルエチルケトン
溶液６１ｇとを入れて２４時間ミリングし、次にトリレ
ンジイソシアネートの８重量％メチルエチルケトン溶液
を９ｇ加えて約５分間振どう撹拌して下引層塗工液とし
た。

〔電荷発生層塗工液〕

１５ｃｍφのガラスポット中に容積の１７２址の１ｃｍ
φアルミナ焼結ボールとポリエステル樹脂（東洋紡社製
、バイロン２００）の２．７重量％シクロヘキサノン溶
液３００ｇと前記アゾ顔料Ｎｏ３９とを投入して７２時
間ミリングした。さらに５００ｇのメチルエチルケトン
を追加投入してさらに２４時間ミリングして電荷発生層
塗工溶液とした。

〔電荷移動層塗工液〕

テトラヒドロフラン　　　　　　　　８０重量部実施例
４ 実施例３において電荷発生層塗工液に使用したアゾ顔料
をＮｏ、５７としかつ電荷移動層の形成を実施例１と同
様にした以外は実施例３と同様にして実施例４の感光体
を作成した。

実施例５ 実施例３において下引層塗工液のＺｒＯ，（純度９９．
９％）をＹ２Ｏ３１０，１重量％で安定化したＺｒ０２
−Ｙ２Ｏ２（純度９９．９％）とした以外は実施例３と
同様にして実施例５の感光体を作成した。

比較例１ 実施例１において、下引層を設けなかった以外は実施例
１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成した。

比較例２ 実施例１の下引層塗工液を下記のものとした以外は実施
例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作成した
。

〔下引層塗工液〕

ブチラール樹脂（セキスイ化学社製、ＢＬ−１）　　６
重量部トリレンジイソシアネート　　　　　　２重量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　９２重量部比較例
３ 実施例１の下引層塗工液に用いたＺｒＯ□（純度９９．
９％）の微粉１７．４ｇを酸化チタン（６原産業社製タ
イベークＲ６８０）　１７．７ｇに代えた以外は実施例
１と同様にして比較例３の電子写真感光体を作成した。

比較例４ 実施例２において、下引層塗工液を下記のものとした以
外は実施例２と同様にして比較例４の電子写真感光体を
作成した。

〔下引層塗工液〕

メタノール　　　　　　　　　　　　４６重量部ｎ−ブ
タノール　　　　　　　　　　　４６重量部比較例５ 実施例３において、下引層を設けなかった以外は実施例
３と同様にして比較例５の電子写真感光体を作成した。

比較例６ 実施例４において、下引層を設けなかった以外は実施例
４と同様にして比較例６の電子写真感光体を作成した。

。 以上のようにして作成した各電子写真感光体を市販の静
電複写紙試験装置（川口電機製作所層５ｐ−４２８）を
用いて、−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電
させ、その間に帯電開始２秒後の表面電位（ｖ２）を測
定した。次に２８５６°にのタングステンランプを２０
１ｕｘ　ｓｅｃ照射した後の表面電位ＶＲ（残留電位）
を測定した。次に再び一８００Ｖの表面電位まで帯電さ
せた後、前記タングステンランプで露光して表面電位が
一４００Ｖに減衰するに必要な露光量Ｓを測定した。

さらに、くり返し疲労特性を知る為に、上記装置で一７
ＫＶでの帯電と３０１ｕｘでの露光とを交互に３時間く
り返した疲労後のＶ’ｚ＋Ｖ’Ｒ及びＳ′を測定した。

その結果を下表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送
   層を順次積層してなる電子写真用感光体において、該下
   引層中に酸化ジルコニウムを含有させたことを特徴とす
   る電子写真用感光体。